DE2314378A1 - Verfahren zur herstellung von gedruckten schaltungen aus kupfer und aetzmittel zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Description

¹¹ Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungen aus Kupfer und Ätzmittel zur Durchführung des Verfahrens "

Priorität: 22. März 1972, V.St.A., Nr. 236 936

Die Herstellung von gedruckten Schaltungen, Hochdruckformen oder ähnlichen Produkten, deren erhabener Teil aus Kupfer besteht, durch selektives Wegätzen von Kupfer ist bekannt. Ein häufig angewandtes Verfahren besteht darin, eine Kupferfolie mit einem isolierenden Trägermaterial aus einem gegebenenfalls faserverstärkten Kunstharz zu verkleben, auf die Kupferfolie eine lichtempfindliche Schicht aufzubringen und diese Schicht durch eine Vorlage, die ein Negativ des Schaltbilds darstellt, zu belichten. Dadurch entsteht auf der belichteten Fläche eine Reservage, d.h, der belichtete Teil der lichtempfindlichen Schicht ist unlöslich geworden. Nach Entfernung des unbelichteten, noch löslichen Teils der Schicht wird das positive Kupferschaltbild zum Schutz mit einem lötbaren Metall plattiert. Hierauf v/ird die Reservage entfernt, und die freigelegten Teile der Kupferfolie werden durch Ätzen herausgelöst. Es hinterbleibt sin metallplattiertes Schalt-

309839/1200

bild aus Kupfer, das mit dem isolierenden Trägermaterial fest verbunden ist. Die Metallplattierung wird ebenfalls als Reserv·?.·· ge bezeichnet, da sie das darunterliegende Kupfer vor dem Angriff durch das Ätzmittel schützt. Diese Metallreservage darf nicht mit der Photoreservage verwechselt werden, die das Abdeckmuster des Schaltplans auf der Kupferfolie darstellt-

Zur Herstellung von gedruckten Schaltungen aus Kupfer v/erden sowohl saure als auch alkalische Ätzmittel verwendet. Die sauren Ätzmittel bestehen sehr häufig aus einem Gemisch von Kupfer(ll)-chlorid, Eisen(III)-chlorid oder Chrom(III)-chlorid mit Schwefelsäure und aus sauren Lösungen eines Peroxidisulfats. Unter den alkalischen Ätzmitteln gelten ammoniakalische Lösungen von Natriumchlorit als die einzigen, praktisch brauchbaren Ätzmittel. Andere potentiell mögliche alkalische Ätzmittel zum Herauslösen von Kupfer sind ammoniakalische Lösungen eines Peroxidisulfats. Beispiele für solche Lösungen sind

1. wäßrige Lösungen, die Ammoniumperoxidisulfat, Kupfercarbonat und Ammoniak enthalten und Kupfer und seine Legierungen unter Hinterlassung von scharfen Mikrostrukturen herausätzen; vgl. Chemical Abstracts, Bd. 52, 1541Of;

2. Wäßrige Lösungen, die Ammoniumperoxidisulfat, Kaliumcyanid und Ammoniak oder Ammoniumnitrat enthalten und Nickel oder Kobalt von einem Eisenuntergrund herausätzen; vgl. Chemical Abstracts, Bd. 55, 15314g;

3. Wäßrige Lösungen, die Ammoniumperoxidisulfat und Ammoniak enthalten und Kupferabscheidüngen an Werkzeugen wegätzen; vgl. Chemical Abstracts, Bd. 59, I4945f.

309839/1200

2 3 1 Λ 3 7 8

4. Verwendung von Ammoniuxnperoxidisulfat in Speisewassererhitzern; vgl. Chemical Abstracts, Bd. 64, 1815h,

Die vorgenannten Lösungen erfordern eine hohe Anfangskonzentration an Peroxidisulfat und neigen dazu, äußerst instabil zu werden, sobald Kupfer aufgelöst wird. Solche Lösungen ätzen gedruckte Schaltungen mit unregelmäßiger Geschwindigkeit. Die Zersetzung des Peroxidisulfats kann äußerst heftig ablaufen und dabei soviel Wärme erzeugen, daß die Plastikbehälter, in denen die Ätzung vorgenommen vird, beschädigt werden. Es ist ganz offensichtlich, daß die vorgenannten Peroxidisulfat-Lösungen zum Ätzen von gedruckten SchaIt-j·■-;.*■" aus Kupfer in ihren Eigenschaften nicht zufriedenstellend sind.

Beim üblichen Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Ätzlösungen wird eine konzentrierte Lösung eines Oxidationsmittels für Kupfer hergestellt und mit dieser Lösung Kupfer geätzt, bis sie verbraucht ist. Während des Ätzverfahrens sinkt die Ätzgeschwindigkeit von Kupfer in dem Maße, wie die Konzentration des Oxidationsmittels abnimmt und die Konzentration des Kupfers in der Ätzlösung zunimmt. Ein Beispiel für ein derartiges Verfahren ist das in US-PS 2 978 301 beschriebene Verfahren zum Ätzen von gedruckten Schaltungen mit einer sauren Ammoniumperoxidisulfatlösung.

⁷J^s eh=; ^L-ivre 1 se i:tzen, bei dem sich die Konzentration des Cxida-"iorisrai"; "■ ■ s und des Kupfers laufend ändert, hat also den Nachtei2 . Ü£ Ätsfeschv/indigkeit und der Ätzfaktor nicht kon-

309839/1200

23H378

©ie bekannten Ätzmittel eignen sich zv/ar zur Herstellung von gedruckten Schaltungen aus Kupfer, sofern die Reservage aus einem organischen Belag, einem Lötmittel oder Zinn besteht, aber sie verursachen erhebliche Unterschneidungen, wenn sie zum Ätzen von Feinlinienschaltungen oder von Schaltungen, deren Reservage aus einem Edelmetall, wie Gold oder einer Legierung aus Gold und Nickel, besteht. In der Ätztechnik bedeutet der Ausdruck Unterschneiden das Auflösen von Metall an der Seite des erhaltenen Schaltbilds. In schweren Fällen schwächen die unterschneidungen die Struktur, und das Schaltbild neigt zum Verkrümeln oder zum Bruch, wodurch die elektrischen Eigenschaften unzuverlässig werden. Dieser Effekt tritt besonders störend bei Verwendung saurer Ätzmittel in Erscheinung. Wenn auch das Unterschneiden bei Verwendung von alkalischen Natriumchloritlösungen nicht so ausgeprägt ist, so besteht hier das Problem . darin, daß Natriumchlorit hochgradig zersetzlich und reaktionsfähig ist und seine Verwendung in Großanlagen ernste Probleme mit sich bringt. Daher ist die Verwendung alkalischer

Chloritlösungen als Ätzmittel zur Herstellung von gedruckten Schaltungen aus Kupfer in Großanlagen sicherlich nicht bevorzugt .

Im Hinblick auf den starken Trend der letzten Jahre zur Verkleinerung von elektrischen Bauteilen, der vermehrt die Verwendung von Feinlinienschaltungen und gedruckten Schaltungen mit Edelmetallreservagen erfordert, besteht somit ein dringendes Bedürfnis nach verbesserten Ätzmitteln für Kupfer, die eine nur geringe unterschneidende Wirkung haben und sicher, wirtschaftlich und

bequem in der Handhabung sind.

309839/1200

23ΊΑ378

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungen aus Kupfer, insbesondere solche mit Edelmetallreservagen, sowie ein Ätzmittel zur Durchführung des Verfahrens zu schaffen.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungen aus Kupfer durch Ätzen von mit Kupferfolie beschichtetem Trägermaterial, auf das ätzmittelbeständige Abdeckmuster des Schaltplans aufgebracht worden sind, mit alkalischen Peroxidisulfatlösungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das vorbehandelte Werkstück mit einer Ätzlösung behandelt, die aus einer wäßrig-ammoniakalischen Lösung von Kupfer(II)-ammin-sulfat in einer Konzentration von etwa 0,4 Mol/liter bis zur maximalen Löslichkeit besteht, die mit einem Ammoniumsalz auf einen pu-V/ert von 8 bis 12 gepuffert und mit einem Peroxidisulfat aktiviert ist.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur kontinuierlichen, automatischen Herstellung von gedruckten Schaltungen aus Kupfer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1. das vorbeharidetlte Werkstück mit einer Ätzlösung behandelt, in der

a) die Konzentration des Kupfer(II)-ammin-sulfate etwa 0,4 Mol/Liter bis zur maximalen Löslichkeit beträgt,

b) genügend Ammoniak und Ammoniumsalze zur Aufrechterhaltung eines p^-Werts von 9 bis 10 enthalten sind,

c) die Konzentration des Peroxidisulfats bis zu 0,1 Mol/Liter beträgt,

2. die Ammoniakzufuhr mit einer in die Ätzlösung tauchenden

P_H-Elektrode in der Weise koppelt, daß die einem p„-Wert ent-

309839/1200

23H378

sprechende Spannung in einem Relais registriert wird, das Relais automatisch die Zufuhr anstellt, sobald der p^-Wert unter einen vorbestimmten Wert gesunken ist, und das Relais die Zufuhr automatisch wieder abstellt, sobald ein vorbestimmter pu-Wert erreicht ist,

3. die Konzentration des Peroxidisulfats in der Ätzlösung mit Hilfe des elektromotorischen Potentials, das zwischen einer Platinelektrode und einer in die Ätzlösung eintauchenden Vergleichselektrode besteht, in der Weise regelt, daß das der Peroxidisulfatkonzentration entsprechende elektromotorische Potential in einem Relais registriert wird, das Relais automatisch die Zufuhr anstellt, sobald das elektromotorische Potential unter einen vorbestimmten Wert gesunken ist, der im Bereich von 0 bis 500 Millivolt liegt, und das Relais die Zufuhr automatisch wieder abstellt, sobald ein elektromotorisches Potential erreicht ist, das einer Peroxidisulfatkonzentration von etwa 0,1 Mol/Liter entspricht, und

4. das Werkstück aus der Ätzlösung entnimmt, sobald das Kupfer weggeätzt ist.

Die Erfindung betrifft schließlich ein Ätzmittel zur Durchführung dieser Verfahren, das aus einer wäßrig-ammoniakalischen Lösung von Kupfer(II)-ammin-sulfat in einer Konzentration von etwa 0,4 Mol/Liter bis zur maximalen Löslichkeit besteht, die mit einem Ammoniumsalz auf einen p„-Wert von 8 bis 12 gepuffert und mit bis zu 0,4 Mol/Liter eines Peroxidisulfats aktiviert ist.

Die erfindungsgemäßen Ätzlösungen werden wie folgt hergestellt:

309839/1200

Zunächst wird eine Lösung von

lösen von Kupfer(II)-sulfat nüftd elftes Jb^oiiiiiffisalLzeSs, Vörz«/gs*· weise Ammoniumsulfate in Wasser hssrgestellt «at äetrcli 2t*gafce von Ammoniak der p_H-Wert Stuf €,D Ms 12,ö, vorzugsweise §*t> M/s 10,0, eingestellt. Das DöpjpfelsiuUs üGuSO^* (N^^)gSG^ZSRgO,, «in Nebenprodukt des Ätzverfahrens mit einer sauren Perosciäisulfatlö*- sung, kann anstelle von Kupfer^!!^sulfat und Ammotiiutmsulfat wendet werden. Die vorgenannte Lösung enthält das iCupferi(II)-ammin-sulfat vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,4 Mol/Liter bis zur Löslichkeitsgrenze. Diese LÖsiang wird mit einer Lösung eines Peroxidisulfats versetzt. Bas Peroxidisulfat ist vorzugsweise Ammoniumperoxidisulfat, doch liefeim -auch andere lösliche Peroacidisulfate, insbesondere die Beroxidisulfate der Alkalimetall«, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumperaxicliisulfat, zufriedenstellende Ergebnisse.

Die Konzentration des Peroxidisulfats ist nicht kritisch, da die Ätzgeschwindigkeit über einen v/eiten Konzentrationsbereieti im iwe* sentiiBhen dieselbe ist. So beträgt die Ätzgesehwinäigkeit bei einer Konzentration an AaBttoniuraperoxidisulfat im Bereich v©n 0,001 bis 0,005 rtol/Liter etwa 0,028 bis 0/050 aa/min. ¥enn die Peroxidisulfatkonzentration 0,4 Mol/Liter <» 400-fac^ie Erhöhung der Konzentration) beträgt, steigt die Ätzgeschwihdigkeit nur auf 0,051 mia/min an. Offensichtlich wirkt das Peroxidisulfat mehr als Aktivierungsmittel als »Ιέ Ätzmittel, wie im Fall der sauren Ätzlösungen auf Basis eines Peroxidisulfats. Zur Erklärung wird angenommen, daß in der Ätzlösung das Peroxidisulfat mit Kupfer(II)-ionen oder Kupfer(II)-aamin-ionen einen aktivierten Komplex bildet, der als solcher ätzend wirkt. Das Peroxidisulfat

309838/

231A378

dient dazu, die ammoniakalische Kupfer(II)-ammin - sulfat-Ätzlösung in einen oxidierten Zustand zu halten.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich die elektromotorische Kraft, gemessen zwischen einer Platinelektrode und einer Vergleichselektrode, als Mittel zur Kontrolle des Ätzbades heranziehen läßt, d.h., das elektromotorische Potential ist eine Funktion der Peroxidisulfatkonzentration und kann daher zur Kontrolle der Peroxidisulfatkonzentration herangezogen v/erden. Als Vergleichselektroden sind z.B. die Kalomelelektrode oder die Silber-Silberchloridelektrode geeignet. Bislang kann für den Zusammenhang des gegen eine Platinelektrode gemessenen elektromotorischen Potentials mit der Peroxidisulfatkonzentration keine gesicherte Erklärung gegeben werden.

Peroxidisulfatkonzentrationen von 0,001 bis 0,1 Mol/Liter in der Ätzlösung entsprechen einer elektromotorischen Kraft (EMK) von 200 bis 500 Millivolt, gemessen zwischen einer Platinelektrode und einer Vergleichselektrode aus Silber-Silberchlorid. Die Zugabe von peroxidisulfat zu der Ätzlösung ergab für eine kurze Zeit danach, d.h. 1 bis 2 Minuten, keine stabilen EMK-Ablesungen. Dies ist ein Hinweis dafür, daß in der Ätzlösung noch eine Reaktion oder Aktivierung mit dem Peroxidisulfat erfolgt. Die Zugabe von metallischem Kupfer zu der erhaltenen Ätzlösung verursachte einen rapiden Abfall in der EMK-Ablesung. Dies wird als Hinweis gewertet, der für die indirekte Rolle des Peroxidisulfats bei der Bildung eines aktiven, ätzend v/irkenden Komplexes in der ammoniakalisehen Kupfer(II)-ammin-sulfat-Lösung spricht. Wenn das obere Ende der EMK-Skala erreicht ist, nähert sich die Konzentration des Peroxidisulfats einem Wert von etwa 0,4 Mol/Liter,

309839/1 200

und das EMK-Potential bleibt bei etwa 540 Millivolt konstant und steigt nicht weiter an, auch wenn die Peroxidisulfatkonzentration erhöht wird. Die erfindungsgemäßen Kupfer(II)-amminätzlösungen'werden vorzugsweise im Potentialbereich von 200 bis 540 Millivolt und im Temperaturbereich v&n 32⁰C und 54°C betrieben. Unter diesen Bedingungen steigt die Peroxidisulfatkonzentration auf nicht· mehr.als 0,4 Mol/Liter an, und die Ätzlösung wixfd in einem oxidierten Zustand gehalten. Es können jedoch auchshöhere Konzentrationen an Peroxidisulfat verwendet werden, aber sie sind schwer zu kontrollieren und im Betrieb unwirtschaftlich. .:■■■■ " ■■'.■/,

Bei der Beschreibung des Standes der Technik wurde bereits darauf hingev/iesen, daß alkalische Peroxidisulfatlösungen besonders bei höheren Konzentrationen,dazu neigen, instabil zu wer·" den. Falls dies eintritt, erhitzt sich die Ätzlösung,und die Zereetzungsprodukte verursachen unregelmäßige Ätzgeschwindigkeiten>\ Die Zersetzung: scRreitet oft derart rasch fort, daß sie unkontrollierbar wird. Sie kann jedoch durch Verwendung von Stabilisierungsmitteln^ wie sie in der NL-QS 70.16104 offenbart sind, verlangsamt werden. Diese Stabilisierungsmittel ^ssinä Mono-. unäBj^olyörganoamine, carboxy-^substituierte Monor- unü Polyorganp^ amine laid ihre Metallsalze, hydroxy-substituierte Mono- und Polyorganoamine, Mono- und Polyorganoaminoäther, ilarngtoff, ^Λ Mpnp^· und Dialkylsubstitulierte Harnstoffe, Ilydroxycarbonsäüren, einwertige Alkohole, zwtfiwetetige Alkohole, mönoaeylierte zweiwertige Alkohole, KefeäalkGäidlfe und aliphatisehe· KeIorte und Äther. Bevorzugte Sfeät»i,Ä^ie1riÄ£gsmitte-l -Met erfindunij-o^emafieh Verfahren sind Methanol ^•iAädrylamiiija.N-Methyiglycin (Sarcosin), ·

₁ 200

23H378

Nitrilotriessigsäure und Iminötiiessigsäurei Diese Verbindungen sind besonders wirksam zur Verzögerung der Zersetzung von Peroxidisulfaten, wenn sie in Kupfer(II)-ammin-sulfat-ätzlösungen angewandt werden, die bis zu etwa 0,4 Mol/Liter eines löslichen Peroxidisulfats enthalten. Eine bevorzugte Ausführungsf orrn besteht darin, mit Peroxidisulfatkonzentrationen von nicht mehr als etwa 0,1 Mol/Liter zu arbeiten, die dem EMK-Potential {an ■ der Ätzlösung des automatischen Verfahrens entspricht. Die Stabilität bei einer Peroxidisulfatkonzentration von 0,1 Mol/Liter verursacht keine Schv/ierigkeiten, denn falls eine Zersetzung einträte, wären die entwickelte Wärme und die gebildeten Zersetzungsprodukte zu gering, um die Ätzgeschwindigkeit von Kupfer beeinflussen zu können. Jedoch kann jegliche Neigung zur Zersetzung durch Zugabe von Stabilisierungsmittel!! leicht unter Kontrolle gehalten v/erden. ..-■;; ~- ·

Das^: Ätzmittel· der" Erfindung wird in an sich bekarmterWeis.e vei*·-,: wendet, d.h. es kann direkt auf das Werkstück gesprüht werdet ip/, oder in Bädern oder Tanks enthalten sein, in die das Werksfräs Ii33 eingetaucht.wird. Derartige Verfahren sind in einer Vielzahl:■;. von Patentschriften und anderen Veröffentlichungen, die die . :: Herstellung von gedruckten Schaltungen betreffen, genauer beschrieben.

Eine allgemein bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen Ätzmittel in einem kontinuierlichen Verfahren, wobei die Ätzlösung durch Zugabe von genügend Peroxidisulfat stets in einem oxidierenden Zustand. gehalten wird. Die Peroxidisulfatkonzentration beträgt dabei nicht mehr als 0,4 Mol/Liter, bei der das EMK-Potential der .itz-

* 3 0 0 839/1200

23U378

lösung seinen maximalen Wert von etwa 5^0 mV erreicht. Durch Zugabe von Ammoniak wird der p_H~Wert zwischen 9_f0 und 10 gehalten, und durch Zugabe von Ammoniumsalz wird der Ammoniak gepuffert. Kupfer'(II)-ammin-sulfat ist ein Nebenprodukt der Umsetzung des Kupfers auf dem Werkstück mit der ammoniakalisehen Peroxidisulfatlösung,und daher nimmt seine Konzentration in der Ätzlösung infolge der Auflösung von Kupfer laufend zu. Durch Zuführung von frischer Peroxidisulfatlösung wird ein äquivalentes Volumen der verbrauchten Ätzlösung ersetzt, so daß die einmal eingestellte Konzentration an Kupfer(II)-ammin-sulfat im v/esentlichen unverändert bleibt und in dem genannten Bereich von 0,4 Mol/Liter bis zur Löslichkeitsgrenze aufrechterhalten werden kann. Durch Zusatz von Ammoniumsalzen wird der Ammoniak gepuffert und der p„-Wert innerhalb der vorgegebenen Grenzen gehalten. Falls notwendig werden Stabilisierungsmittel zugegeben.

Die am meisten bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, das Ätzmittel in einem kontinuierlichen Verfahren einzusetzen. Dabei werden durch elektrisch geregelte Instrumente die Peroxidisulfatkonzentration und der p„-Wert automatisch jeweils auf ihren optimalen Wert eingestellt. Bei dem automatischen System wird der EMK-Ausgang von den Elektroden, die in die Ätzlösung tauchen, mit einem spannungsempfindlichen Relais verbunden, das seinerseits zur Zuführung von frischem Peroxidisulfat eine Pumpe oder ein Speiseventil betätigt. Sobald das EMK-Potential, d.h. die Peroxidi-

suliatkonzentration.unter den vorgegebenen Wert absinkt, wird über ein Relais das Signal gegeben, die Pumpe anzustellen oder das Speiseventil zu öffnen, damit frische Peroxidisulfatlösung

309839/1200

in den Behälter mit der Ätzlösung gelangt. Die Zufuhr bleibt solange angestellt, bis das EMK-Potential den Wert überschreitet, der der vorgegebenen Peroxidisulfatkonzentration entspricht, Vorzugsweise soll das EMK-Potential innerhalb eines Bereichs von 300 bis 500 mV gehalten v/erden, was einer Peroxidisulfatkonzentration von 0,003 bis 0,1 Mol/Liter entspricht.

Der ρττ-Wert der Ätzlösung wird vorzugsweise durch eine automatisch gesteuerte Ammoniakzufuhr auf einen vorgegebenen Bereich eingestellt. Das Signal eines Elektrodenpaares, d.h. eine Glaselektrode und eine in die Ätzlösung tauchende Vergleichselektrode, ist an einem p^-Meter angeschlossen, dessen Ausgang mit einem spannungsempfindlichen Relais verbunden ist und damit die Zufuhr von wäßriger Ammoniaklösung in die Ätzlösung durch eine Pumpe oder ein Speiseventil regelt. Die Apparatur zur Regelung des EMK- und des ρττ-Werts sind an sich bekannt und sind als Meß- und Regelgeräte über den Handel zu beziehen.

Bei der Durchführung von Ätzverfahren werden vorzugsweise Vorkehrungen für den Selbstschutz getroffen. Ein Temperaturbegrenzer, dessen Grenzwert auf etwa 3 bis 6⁰C oberhalb der vorgegebenen Temperatur eingestellt ist, löst bei Erreichen der Temperaturobergrenze ein Relais aus, das seinerseits die Peroxidisulfat- und Ammoniakzufuhr, die Heizung oder andere Zufuhren absperrt.

Die Stabilisierungsmittel können entweder automatisch bis zu einer vorgegebenen Konzentration eingespeist oder manuell oder zusammen mit der festen oder flüssigen Peroxidisulfatbeschickung zugeführt werden.

309839/1200

231437»

Die folgende Beschreibung bezieht sich auf die Zeichnung mit dem Fließschema des erfindungsgemäßen Ätzverfahrens. Die Bezugs-Zeichen bedeuten: 1 ist eine Ätzvorrichtung mit einem Sumpf 4, der die Ätzlösung enthält. Die Pumpe 6 pumpt die Ätzlösung durch die Leitung 7 zur Düse 8, aus der die Ablösung auf das Werkstück 10 gesprüht wird und Vort dort in den Sumpf 4 zurückfließt. Die thermostatisch geregelten Wasserkühler 13 und der Erhitzer 14 halten die Temperatur der Ätzlösung auf dem vorgegebenen Wert. 15 sind Halterungen für die Elektroden 18, 19, und 21, die in die Ätzlösung eintauchen. 18 ist eine Vergleichselektrode und 19 eine Glaselektrode. 20 ist eine Vergleichselektrode und 21 eine Platinelektrode« Die Elektroden 20 und 21 sind mit dem EMK-Meter 29 durch die Leitungen 30 und 30a verbunden, im Laufe des Ätzverfahrens nimmt die Kupferkonzenträtion in der Ätzlösung zu und bewirkt eine Abnähme des EMK-Potentials zwischen den Elektroden 20 und 21. Sobald das EMK-Potential unter einen vorbestimmten Wert sinkt, wird das spannungsempfindliche Relais 33 ausgelöst, weiches seinerseits'die Pumpe 36 zur Zufuhr frischen Peröxidisulfate dureh die Leitung 37 vom Lagertank 38 in die Ätzvorrichtung 1 einschältet« Mit steigender Peroxidisulfdtkdn2entr8tiön in der Ätzlösuiig nimmt auch dös EMK-Potential 2wisehen den Elektroden 2Ö und 2Ί zu* Sobald es einen vorbestimmten Wert erreicht hat, löst es ein Relais 33 aus, das seinerseits die Pumpte 36 abschaltet und damit die Peroxidisulfatzuflthr beendet _t Das Überlauf rohr 39 verhindert, daß das Volumen der Ätzlösung durch Peröxidisulfätzufuhr zunimmt. Der p„-Wert der Ätzlösung wird von den Elektroden 18 und 19 gemessen, und das Signal wird Über die Leiter 24 und 24a an das p_H-Meter 22 weitergeleitet. Sobald der p_u-Wert unter einen vorbestimmten

309839/1200

23U378

Wert sinkt, bewirkt das veränderte Potential des p^-Meters 22 die Schließung des Relais ^0, das seinerseits das Ventil 42 öffnet und damit die Zufuhr von Ammoniak aus dem Tank 45 durch die Leitung 48 in die Ätzlösung freigibt. Eine Mischeinrichtung 50 am Ende der Leitung 48 erleichtert das Mischen des Ammoniaks mit der Ätzlösung. Sobald der p^-Wert den oberen, vorbestimmten Wert erreicht hat, ändert sich das Potential am ρ,τ-Meter 22, und das Relais 40 wird geöffnet, welches seinerseits das Ventil 42 und damit die Zufuhr von Ammoniak zur Ätzlösung schließt.

Das an Hand des Fließschemas dargestellte Verfahren wird vorzugsweise gemäß Beispiel 6 ausgeführt, wobei ein EMK-Bereich von 300 bis 410 mV, entsprechend einer Ammoniumperoxidisulfatkonzentration von 0,003 bis 0,02 Mol/Liter, und ein ρττ-Bereich von 9,5 bis 9,7 v.orbestimmt ist.

Die Ptt- und EMK-Meter sind in an sich bekannter Weise mit Verstärkern ausgerüstet, die das gemessene elektrische Potential soweit verstärken, um damit Relais auslösen zu können.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt, daß Peroxidisulfat in amraoniakalisehern Medium zwar nur ein minimales Unterschneiden bei gedruckten Schaltungen mit Gold-Nickel-Reservagen bewirkt, aber für die Praxis zu instabil ist.

309839/1200

23U378

Eine saure Peroxidisulfatlösung rait 0,8 Mol/Liter Ammoniumperoxidisulfat, 0,25 Mol/Liter Kupfer, 0,2 Mol/Liter Ammoniumphosphat und 5 ppm Quecksilberionen wird mit wäßriger Ammoniaklösung auf einen p„-V/ert von 9 eingestellt. Unmittelbar vor der Zugabe der Ammoniaklösung wird die Lösung mit 1 g/Liter Phenol

auf ätzen

versetzt. Die erhaltene Lösung wird Aj, C erwärmt und zum Tauch/ von Kupferfolie aus einer plattierten, gedruckten Schaltplatte verwendet. Die Kupferfolie war teilweise elektrisch plattiert mit einer Gold-Nickel-Legierung, die das Schaltbild darstellt und der Ätzlösung gegenüber als Reservage dient. Die Kupferfolie war 0,036 mm stark. Die der Ätzlösung ausgesetzte Kupferplatte war in 4 1/2 Minuten vollständig weggeätzt. Die Auswertung ergab einen hohen Ätzfaktor von etwa 2,0, der ein minimales Unterschneiden durch die Ätzlösung anzeigt. Der Ätzfaktor ist definiert als das Verhältnis von vertikaler Ätztiefe zu seitlichem Angriff. Je höher der Ätzfaktor ist, desto geringer ist das Unterschneiden.

Die übermäßige Gasentwicklung und die Temperaturerhöhung, die bei dieser Ätzlösung beobachtet werden, sind ein Anzeichen dafür, daß sich das Peroxidisulfat in der Lösung schnell zersetzt. Die Lösung wird auf 43°C abgekühlt und der Ätztest wiederholt. Die freiliegende Kupferfolie ist nach 30 Minuten noch nicht vollständig weggeätzt. Die Lösung hat somit ihre Ätzwirkung verloren.

Beispiel 2 Dieses Beispiel zeigt die Stabilität von ammoniakalisehen Peroxidisulfatlösungen, die durch Zusatz von Stabilisierungsmitteln

309839/1200

verbessert sind und trotzdem eine schwankende Ätzcharakteristik aufweisen, wenn sie im üblichen chargenweisen Ätzverfahren verwendet werden.

Es wird eine Lösung mit einer Konzentration von 0,76 Mol/Liter Ammoniumperoxidisulfat, 0,12 Mol/Liter Kupfer, 0,28 Mol/Liter Ammoniumchlorid und etwa 3,8 Mol/Liter Ammoniak hergestellt. Die Lösung hat einen p^-Wert von 9,8. Zum Stabilisieren des Peroxidisulfats wird etwa 1,0 Volumenprozent Methanol zugesetzt.

Die Lösung wird auf 38°C erwärmt und bei einem Druck von 0,7 at auf eine gedruckte Schaltung mit 0,036 mm starker Kupferfolie mit Gold-Nickel-Reservage gesprüht. Nach dem Ätztest wird die Lösung mit metallischem Kupfer versetzt, um die Kupferkonzentration zu erhöhen, und es wird ein weiterer Ätztest durchgeführt. Die Ätztests werden unter Erhöhung der Kupferkonzentration solange fortgesetzt, bis die Kupferkonzentration etwa 1 Mol/Liter erreicht hat. Wäßrige 28prozentige Ammoniaklösung wird periodisch zugesetzt, um einen p^-Wert von 9,8 aufrechtzuerhalten.

V/ährend des Experiments wird mäßige Gasentwicklung beobachtet, und starke Kühlung ist erforderlich, um die Temperatur der Ätzlösung halten zu können. Dies ist ein Anzeichen dafür, daß sich das Peroxidisulfat langsam zersetzt.

Die Ergebnisse des Ätztests sind in Tabelle I zusammengefaßt:

309839/1200

23U378

°'¹² °'²⁴ °'³⁶ °'⁶⁰ °'^{84 1}'⁰⁸

°'⁰⁵³ °'°³³ °'⁰²⁰ °'⁰¹³ °»⁰¹⁸ °'⁰⁰⁸ Ätzfaktor 1,80 1,20 0,90 0,90 1,30 1,50

Sehr hohe Ätzgeschwindigkeiten werden bei Lösungen mit geringer Kupferkonzentration festgestellt. Die Ätzgeschwindigkeit fällt rasch ab, wenn die Kupferkonzentration ansteigt. Schwankende Ätzgeschwindigkeiten werden bei einer Kupferkonzentration von 0,6 Mol/Liter oder mehr festgestellt. Die niederen und schwankenden Ätzgeschwindigkeiten können auf Zersetzungsprodukte von Peroxidisulfat, die sich im Lauf der Reaktion ansammeln, zurückgeführt werden.

Ätzfaktoren, die an Schaltungsplatten mit Gold-Nickel-Reservage gemessen v/erden, schv/anken mit der Kupferkonzentration in der Lösung. Kleine Ätzfaktoren oder übermäßiges Unterschneiden v/ird bei Lösungen festgestellt, die mittlere Konzentrationen an Kupfer enthielten, während große Ätzfaktoren festgestellt werden, wenn die Kupferkonzentration in der Lösung entweder hoch oder niedrig ist. Ein derart variables Verhalten bezüglich Ätzgeschwindigkeit und Ätzfaktor ist für die technische Anwendung untragbar.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, daß eine Kupfer(II)-ammin-sulfatlösung, die mit einer kleinen Menge an Ammoniumperoxidisulfat aktiviert ist, eine einheitliche Ätzwirkung bei hohen Ätzgeschwindigkeiten

^aufweist· 309839/1200

23U378

Es wird eine wäßrige Lösung mit einer Konzentration von 330 g/Liter an Kupferdoppelsalz CuSO₄.(NH₄)₂SO₄.6H₂O , 380 ml/Liter konzentrierter 28prozentiger Ammoniaklösung, 25—g/L" 25 g/Liter Ammoniumchlorid und etwa 1 Prozent Methanol hergestellt. Der p_H-Wert der Lösung beträgt 9,6. Die Lösung wird auf 35⁰C erwärmt und unter einem Druck von etwa 0,7 at auf eine gedruckte Schaltplatte mit 0,036 mm starker Kupferfolie mit Gold-Nickel-Reservage gesprüht. Es zeigt sich, daß die Lösung zwar Kupfer ätzt, aber die Ätzgeschwindigkeit niedriger als 0,0089 mm/min liegt. Jedoch wird eine unerwartet hohe Ätzgeschwindigkeit von mehr als 0,018 mm/min beobachtet, wenn die Lösung in der V/eise modifiziert wird, daß sie 20 g/Liter (0,09 Mol/Liter) Ammoniumperoxidisulfat enthält. Eine noch höhere Ätzgeschwindigkeit von 0,022 ran/min wird festgestellt, wenn die Lösung eine Temperatur von 33 C hat.

Beispiel 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von Acrylamin anstelle von Methanol. Es werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten wie in den vorausgehenden Beispielen.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert ein kontinuierliches Ätzverfahren be:" manuellem Zusatz von Peroxidisulfat. Die Lösung ist relativ stabil, und die Ätzgeschwindigkeit und der Ätzfaktor bleiben relativ konstant, die Ausnutzung des Peroxidisulfats ist dagegen sehr gering.

309839/ 1200

23U378

Ein kontinuierlicher Atzversuch wird unter Verwendung einer Lösung gemäß Beispiel 3, aber ohne Ammoniumchlorid, ausgeführt. Etwa 3 Liter dieser Lösung werden in den Sumpf einer Sprühkammer gefüllt. In die Kammer wird Kupferfolie in einer Menge von etwa 28 g/Std. eingeführt und geätzt. Die Badtemperatur beträgt 38°C und der Sprühdruck 0,7 at. Frische Ammoniumperoxidisulfatlösung mit einer Konzentration von 2,1 Mol/Liter und konzentrierte Ammoniaklösung mit einer Konzentration von 15 Mol/Liter werden alle 15 Minuten manuell der Lösung zugegeben, um den durch das Ätzen bedingten Verbrauch auszugleichen. Ebenfalls alle 15 Minuten wird verbrauchte Ätzlösung aus dem Sumpf entnommen, so daß das Volumen der Ätzlösung immer etwa 3 Liter beträgt. Die Konzentration des Methanols wird durch periodisches Ergänzen auf etwa 1,0 Prozent gehalten. Die Ergebnisse de." in 30minütigem Abstand durchgeführten Ätztests und der Analysen sind in Tabelle II zusammengestellt .

3 0 9839/1200

	• Chemische	Tabelle	Analysen	II	ph	Temperatur der Ätzlösung ,	- 20 -	Ätzfaktor
	Ammoniumperoxi- disulfat, (Mol/Liter)	Kupferkonzen tration, (Mol/Liter)		9,60	35,0		2,0
Versuch	0,32	0,65	9,57	37,2	Ätzgeschwin digkeit, mm/min	2,0
1	0,31	0,68	9,61	36,7	0,027	1.7
2	0,28	0,71	9,60	, 36,7	0,035	1,8
3	0,19	0,72	9,64	36,7	0,025	1.7
4	0,21	0,74	9,64	37,2	0,024	1,6 O
VJl	0,22	0,71			0,023
6 CaJ CD CO CO CO CO				0,023
1200

231431$

FU?? die Ätzteste werdgn gedFuc.k;ts Schaltungsplatten

0,036 ram starker Kupferifolie. verendet, die mit einer GoId-Nickel-Reservage versehen sind. Die ÄtzgeschwindjLgkeiten werden während des Ätzens, die Ätzfaktoren (Ausmaß des Ijfnterschneidens jährend des Ä.tzens); nach der Ätzung bestimmt. Die Bestimmung vpn Ammonium^erioxidisulfat und Kupfer ist* nachstehend im Abschnitt Analysenver£ahr,en beschrieben. Der p^-Jiert der Ätzlösung wird mit einem p_H-Meter mit einer Qiasel^ktrode un4 eigner Bezugselektrode ^emes^en. Die> T^mperatup der Ät^lösung wir4 mit einer Heizung aufrechterhalten. un4, mit einem gewöhnlichen Thermometer gemessen.

Der 2 1/2 stünd^ge^ kontinu^ei-liche;; Ätbzversuph; (Tabelle 11) zeigt, daß das $r.findungs^emÄß:^ Ätzverfahren beim Ätzeri yon gedruckten Schaltungsplatten mit GplxirNi-.Qk^l-Reseryage. hoh^ ujnd konstante Ätzgeschwindigkeiten, yon QjQ23 bis 0,025 mm/min und he; Ätzfaktor^n, von 1,6/ bi% 2^,p e.rgii>t. «Je höher der Ätzfaktor ^ desto geringer ist 4p.e- ^nt^r_;schneide.nde Wirkung des Ätz-

Pero^4|LSUlfataysnutzun^ dig$$s._; kontinuierlichen Versuch? *nägt_v Qt₄ßj Prozent. De^r₁ Bei;e,chn\ing li^gt das_; Ifuj>fers und/ das,, Gssapl^vi^t; des;

^ihSchlleQlijCih; der» Vßrlu.ste dypG^ Zersetzung mit den v^Trbr^qhiten_t Ätzlösupgen u

Et e, i, s ρ I a, Ij &

Deispi^sl zeigt 4§t& Hpntinulerliphe autpraatiache^ Ätzver-. fahren der Ervfijidung. ge^ßx deia_; i® de^r Zeichnung wijedergegebenen Fließschema. £0M3 9 / 1 2OrO

231437S

Es wird eine Lösung mit einer Konzentration von 0,003 Mol/Liter Ammoniumperoxidisulfat, etwa 1 Mol/Liter Kupfer(II)-ammin-sulfat, etwa 1 Mol/Liter Ammoniumsulfat, etwa 1,5 Mol/Liter Ammoniak und etwa 1 Prozent Methanol hergestellt. Diese Ätzlösung hat einen p_H~Wert von 9,6. Etwa 2,8 Liter der Lösung werden in den Sumpf der Ätzvorrichtung gefüllt, die zur Aufrec:, tierhaltung einer konstanten Temperatur von 49°C mit Heiz- und Kühlschlangen ausgerüstet ist.

Zur Messung des EMK-Potentials tauchen eine Platinelektrode und eine Vergleichselektrode (Silber-Silberchlorid) in die Ätzlösung. Sobald das EMK-Potential unter 300 mV sinkt und. damit anzeigt, daß die Peroxidisulfatkonzentration auf weniger als 0,003 Mol/ Liter gesunken ist, löst das Signal des EMK-Meters ein spannungsempfindliches Relais aus, das seinerseits eine Pumpe anstellt. Die Pumpe fördert eine Peroxidisulfatlösung mit einer Konzentration von 1,3 Mol/Liter mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 13,6 ml/min in die Ätzvorrichtung. Die Peroxidisulfatzufuhr wird unterbrochen, sobald das EMK-Potential 410 mV erreicht hat und damit anzeigt, daß die Peroxidisulfatkonzentration in der Ätzlösung etwa 0,02 Mol/Liter oder mehr beträgt. Das EMK-Potential kann aber infolge der langsamen Bildung eines aktiven Komplexes weiter ansteigen.

Die Glaselektrode taucht in die Ätzlösung ein, und ein zeigt den p„-V/ert an. Sobald der p^-Wert unter 9,5 sinkt, löst das Signal des p„-Meters ein spannungsempfindliches Relais aus, das seinerseits ein Magnetventil für die Zufuhr von Ainmoniai.£.',;.

öffnet. Das Ammoniakgas strömt mit einem Druck von 1,0 bis 1,4 at

3 0 9 8 3 9/1200

aus einer Druckflasche und wird über eine Brause in die Ätzlösung eingeleitet. Die Zufuhr von Ammoniakgas wird unterbrochen, sobald die Ätzlösung einen p^-Wert von 9,7 erreicht hat.

Überschüssige, verbrauchte Ätzlösung wird automatisch aus der Ätzvorrichtung gepumpt, und die Methanolkonzentration wird durch manuelles Ergänzen alle 1/2 Stunde auf 1 Prozent gehalten.

Kupferfolie wird der Ätzvorrichtung mit einer konstanten Geschwindigkeit von etwa 1,1 g/min zugeführt. Die Ätzlösung wird

•r

bei einem Druck von etwa 1,4 at versprüht.

Periodische Ätztests werden im Verlauf von 2 Stunden und 10 Minuten bei dem kontinuierlichen Ätzverfahren durchgeführt. Die Tests zeigen, daß beim Ätzen von gedruckten Schaltungsplatten mit Gold-Nickel-Reservage hohe und ziemlich konstante Ätzgeschwindigkeiten von 0,027 bis 0,031 mm/min und hohe Ätzfaktoren von etwa 1,8 bis 2,1 erreicht werden. Die EMK- und Pu-Ablesungen zeigen, daß die Konzentration an Peroxidisulfat und Ammoniak während des Versuchs innerhalb der vorbestimmten Grenzen liegen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

	Tabelle	III	EM, mV	9,63 9,63 9,67 . 9,63
Zeit, min	Ätzgeschwindigkeit, iwn/min	Ätzfaktor	400 460 440 430
10 70 100 130	0,027 0,031 0,031 0,027	1,76 2,08 2,00 2,11

309 8 39/1200

23U378

Ätztests werden auch mit gedruckten Schaltungsplatten mit Re- servagen aus organischen Filmen, Lötzinn, Glanzlötzinn und Glanzzinn durchgeführt. Es werden ebenso hohe Ätzgeschwindigkeiten von etwa 0,028 mm/min und Ätzfaktoren wie bei gedruckten Schaltungsplatten mit GoId-Nickel-Reservagen beobachtet. Das Aussehen der geätzten Testplatten, besonders der mit Reservagen aus Lötzinn und Glanzzinn, ist ausgezeichnet. Die Lötzinnreservagen behalten ihre hellgraue Farbe, und die Glanzlötzinn-und die Glanzzinnreservagen behalten ihren ursprünglichen Glanz. Alle geätzten Testplatten sind sauber geätzt und ungemustert.

Nach Beendigung des kontinuierlichen Testversuches wird die Ausnutzung des Peroxidisulfats aus dem Gewicht der eingesetzten Kupferfolie und aus dem Gesamtverbrauch an Peroxidisulfatlösung berechnet. Die Peroxidisulfatausnutzung ist hoch und beträgt 99 Prozent. Während des gesamten Versuchs bleibt die Ätzlösung stabil, und es zeigen sich keine Anzeichen von übermäf.'<iger Zersetzung oder Durchgehen.

Beispiel 7

Ein weiterer Ätzversuch mit automatischer Regelung und Instrumentierung wird gemäß Beispiel 6 durchgeführt, jedoch wird diesmal kein Stabilisierungsmittel verwendet, und das EMK-Potential wird in einem Bereich von 400 bis 500 mV eingestellt.

Es wird 2 Stunden unter Ausführung der periodischen Tests kontinuierlich geätzt. Dabei zeigt sich, daß bei Verwendung von gedruckten Schaltplatten mit Gold-Nickel-Reservagen die Ätzgeschwindigkeiten (etwa 0,027 mm/min) ziemlich konstant bleiben und die Ätzfaktoren etwa genau so hoch wie in Beispiel 6 sind.

309839/ 1200

Die Ergebnisse der Ätztests sowie die EMK- und p_H-Ablesungen sind in Tabelle IV zusammengestellt. ^Λ .

Tabelle IV

Zeit, min Ätzgeschwindig- Ätzfaktor EMK₁ mV -p„ keit, mm/min

40	0,027	1,82	_	9,58
80	0,027	1,65	450	9,62
120	0,026	1,09	440

Wie in Beispiel 6 bleibt die Ätzlösung stabil,und es werden keine Anzeichen für eine Zersetzung von Peroxidisulfat oder ein Durchgehen der Reaktion festgestellt. Das Ätzverfahren funktioniert einwandfrei, und die Ausnutzung des Peroxidisulfats ist größer als 90 Prozent.

Beispiel 8

Ein weiterer Ätztest wird analog Beispiel 7 ausgeführt, aber diesmal ohne automatische Regelung der Peroxidisulfatkonzentration. Das Peroxidisulfat wird bei einer vorgegebenen Konzentration von 1,6 Mol/Liter und einer konstanten Strömungsgeschwindigkeit von 12 ml/min der Ätzvorrichtung zugeführt, und die Kupferfolie wird in einer Geschwindigkeit von 0,8 g/min zugegeben. Bei diesem Versuch wird kein Stabilisierungsmittel verwendet.

Während des 3 1/2 stündigen, kontinuierlichen Ätzversuchs werden periodische Ätztests durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle V zusammengestellt sind.

309839/1200

	Tabelle V	Ätzfaktor *	23U378
	Ätzgeschwindig
Zeit, min	keit, mm/min	1,19	P11
	0,025	1,41	XX
50	0,026	1,30	9,5-9,6
100	0,023	1,37	9,5-9,6
150	0,023	9,5-9,6
210		9,5-9,6

*) Die Ätzfaktoren gelten für gedruckte Schaltungsplatten mit Gold-Nickel-Reservagen.

Die Tabelle V zeigt, daß die Ätzgeschwindigkeiten und die Ätzfaktoren dieses Versuchs geringfügig niedriger sind als jene von Beispiel 8. Die Ätzlösung bleibt stabil, aber die Ausnutzung des Peroxidisulfats ist niedrig und beträgt 76,8 Prozent.

Beispiel 9

Das Verfahren wird gemäß Beispiel 3 durchgeführt, jedoch wird Natriumperoxidisulfat anstelle von Ammoniumperoxidisulfat verwendet.

Es wird eine Lösung mit einer Konzentration von etwa 0,25 Mol/ Liter Natriumperoxidisulfat, etwa 0,8 Mol/Liter Kupfersulfat, etwa 0,8 Mol/Liter Natriumsulfat und 1 Prozent Methanol hergestellt. Mit etwa 2,1 Mol/Liter Ammoniak wird der p^-Wert auf 10,4 eingestellt. Nach dem Erwärmen der Lösung auf 38 C wird sie in einer Ätzkammer bei einem Druck von 1,4 at auf die mi+ Kupferfolie kaschierten Platten gesprüht. Die Ätzgeschwinui^- keit beträgt 0,0089 mm/min. Zur Anhebung des p^-Werts von 10,4 auf 10,8 wird in die Atzlösung Ammoniakgas eingeleitet. Die Ätzgeschwindigkeit beträgt nunmehr 0,017 mm/min. Der ρττ-Wert der Ätzlösung wird weiter bis auf 11^ 0 _Qerhöiit„ Die^Ätzgeschwindig-

23U378

keit beträgt 0,0248

Btitpltl 10

Ein kontinuierlicher A'tzversuch fiiit automatischer Regelung und dementsprechender Instrumentierung wird analog Beispiel 6 durchgeführt, jedoch wird diesmal Nitrilotriessigsäure (NTA) als Stabilisierungsmittel verwendet» Die vorbestimmte Konzentration am Kupfer(II)-ämmin*sulfat beträgt 1,2 Mol/Liter, an Ammoniumsulfat 0,94 Mol/Liter und an NTA 1,2 g/Liter. Das vorbestimmte EMK-Potential beträgt 450 mV, der vorbestimmte Po-V/ert 9,5 und die Reaktionstemperatur 49°C. Die Beschickungslösung enthält 300 g/Liter Ammoniumperoxidisulfat und 1,2 g/Liter NTA. Während des 2-stündigen Versuchs liegt die Ätzgeschwindigkeit zwischen 0,037 bis 0,041 mm/min, und die Gesamtperoxidisulfatausnutzung beträgt 12? Prozent.

Beispiel 11

Ein kontinuierlicher Ätzversuch mit automatischer Regelung und Instrumentierung wird gemäß Beispiel 10 ausgeführt, jedoch unter Verwendung von Iminodiessigsäure als Stabilisierungsmittel in einer Konzentration von 1,2 g/Liter. Die durchschnittliche Ätzgeschwindigkeit über die 1 1/2«-stUndige Versuchsdauer beträgt 0,036 mm/min und die Peroxidisulfatausnutzung 121 Prozent.

Beispiel 12

Ein kontinuierlicher Ätzversuch mit automatischer Regelung und Instrumentierung wird gemäß Beispiel 10 durchgeführt, jedoch unter Verwendung von N-Methyl-glycin als Stabilisierungsmittel, desc* r: Kcnzeritz ation in der Ätzlösung sowie in der zuzuführenden Peroxidisulfatj"sung 1,2 g/Liter beträgt. Die durchschnittliche

23U378

Ätzgeschv/indigkeit bei einem 4-stündigen Ätzversuch beträgt 0,033 mm/min und die Peroxidisulfatausnutzung 144 Prozent.

Peroxidisulfatausnutzungsgrade über 100 Prozent sind auf Oxidation durch Luft zurückzuführen.

309839/1200

23H378

Die Analysenverfahren

I. Bestimmung der Ammoniumperoxidisulfatkonzentration in einer ammoniakalischen Peroxidisulfat-Ätzlösung

Vorschrift

1. 5,0 ml Ätzlösung werden in ein 250 ml Meßkölbchen pipettiert.

2. Die Probe wird mit 25 ml Schwefelsäure der Dichte 1,180 angesäuert und mit destilliertem Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Die Säurestärke der erhaltenen Lösung entspricht dann etwa einer 1 η HpSO^.

3. Es v/erden 20,0 ml einer 0,4 η Eisen(ll)-lösung zugegeben, und das Gemisch wird 2 bis 3 Minuten gerührt.

4. Die erhaltene Lösung wird mit eingestellter KMnO^-Lösung (etwa 0,5 n) bis zu einer Spur Rosafärbung als Endprodukt titriert. Man notiere den KMnO^-Auslauf als Vs.

5· Eine gleichartig vorbereitete Blindprobe v/ird ohne die Probe der Ätzlösung titriert. Der KMnO^-Auslauf ist Vg.

Berechnung

^cAitanoniumperoxidisulfat = (V_B-Vs) x f der KMnO₄ χ 0,10

Z~Mol/Liter7

II. Bestimmung des Kupfers in der ammoniakalischen Peroxidisulfat-Ätzlösunp: mit einem Photometer (Spectronic-20; bei 730 mu)

Vorbereitung der Probe

1. 5,0 ml der Probelösung werden in ein 100 ml-Meßkölbchen pipettiert.

2. Die Probe wird mit 10 ml Schwefelsäure der Dichte 1,100 angesäuert und mit destilliertem V/asser bis zur Marke aufgefüllt.

309839/1200

2 3 U 3 7 8

Messung

Photometrische Messung der Absorption der Probelösung bei

730 mn.

Berechnung

c v_UOf_er = Absorption χ 1,89 /Mol/Liter/

309839/ 1200

Claims (1)

1. ■.:---,._r. 23U378

   Pa te nta η s ρ rüc h e

   ^\js Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungen aus Kupfer durch Ätzen von mit Kupferfolie beschichtetem Trägermaterial, auf das ätzmittelbeständige Abdeckmuster des Schaltplans aufgebracht worden sind, mit alkalischen Peroxidisulfatlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das vorbehandelte Werkstück mit einer Ätzlösung behandelt, die aus einer wäßrig-ammoniakalisehen Lösung von Rupfer(Ii)-amäin-sulfat in einer Konzentration von etwa 0,4 Mol/Liter bis zur maximalen Löslichkeit besteht, die mit einem Ammoniumsalz auf einen p„-V/ert von 8 bis 12 gepuffert und mit einem Peroxidisulfat aktiviert ist.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxidisulfat Ammoniumperoxidisulfat verwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisierungsmittel ein Mono- oder Polyorganoamin, ein carboxy-substituiertes Mono- oder Polyorganoarain oder dessen Metallsalz, ein hydroxy-substituiertes Mono- oder Polyorganoamin, einen Mono- oder Polyorganoaminoäther, Harnstoff oder einen monoalkyl- oder dialkyl-substituierten Harnstoff, eine Hydroxycarbonsäure, einen einwertigen oder zweiwertigen Alkohol, einen monoacylierten zweiwertigen Alkohol, einen Ketoalkohol, ein alipha~isches Keton oder einen aliphatischen Äther verwendet.

   U. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als StaM3isierunßSjnitte3. Acrylamin, Methanol, N-Methylglycin (Sarcosin), Iminodiessigsäure oder Nitrilotriessigsäure verwendet,

   309839/1200

   23U378

   5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniumperoxidisulfat in einer Konzentration von höchstens 0,4 Mol/Liter einsetzt.

   6. Verfahren zur kontinuierlichen, automatischen Herstellung von gedruckten Schaltungen aus Kupfer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (1) das vorbehandelte Werkstück mit einer Ätzlösung behandelt, in der

   (a) die Konzentration des Kupfer(II)-ammin-sulfats etwa 0,4 Mol/Liter bis zur maximalen Löslichkeit beträgt,

   (b) genügend Ammoniak und Ammoniumsalze zur Aufrechterhaltung eines p^-Werts von 9 bis 10 enthalten sind,

   (c) die Konzentration des Peroxidisulfats bis zu 0,1 Mol/Liter beträgt,

   (2) die Ammoniakzufuhr mit einer in die Ätzlösung tauchenden Pu-Elektrode in der Weise koppelt, daß die einem p^-Wert entsprechende Spannung in einem Relais registriert wird, das Relais automatisch die Zufuhr anstellt, sobald der p^-Wert unter einem vorbestimmten Viert gesunken ist, und das Relais die Zufuhr automatisch wieder abstellt, sobald ein verbestimmter pjT-Wert erreicht ist,

   (3) die Konzentration des Peroxidisulfats in der Ätzlösung mit Hilfe des elektromotorischen Potentials, das zwischen einer Platinelektrode und einer in die Ätzlösung eintauchenden Vergleichselektrode besteht, in der V/eise regelt, daß das der Peroxidisulfatkonzentration entsprechende elektromotorische Potential in einem Relais registriert wird, das Relais automatisch die Zufuhr anstellt, sobald das elektromotor!-

   3Ö9839/1200

   sehe Potential unter einen vorbestimmten Wert gesunken ist, der im Bereich von 0 bis 500 mV liegt, und das Relais die Zufuhr automatisch wieder abstellt, sobald ein elektromotorisches Potential erreicht ist, das einer Peroxidisulfatkonzentration von etwa 0,1 Mol/Liter entspricht, und (4) das V/erkstück aus der Ätzlösung entnimmt, sobald das Kupfer weggeätzt ist.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxidisulfat Ammoniumperoxldisulfat verwendet.

   8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisierungsmittel ein Mono- oder Polyorganoamin, ein carboxysubstituiertes Mono- oder Polyorganoamin oder dessen Metallsalz, ein hydroxysubstituiertes Mono- oder Polyorganoamin, einen Mono- oder Polyorganoaminoäther, Harnstoff oder einen monoalkyl- oder dialkyl-substituierten Harnstoff, eine Hydroxycarbonsäure, einen einwertigen oder zweiwertigen Alkohol, einen monoacylierten zweiwertigen Alkohol, einen Ketoalkohol, ein aliphatisches Keton oder einen aliphatischen Äther verwendet.

   9. Verfahren' nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als otabilisierungsmittel Acrylamin, Methanol, N-Methylglycin (Sarcosin), Iminodiessigsäure oder Nitrilotriessigsäure verwendet.

   10. Ätzmittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 9, bestehend aus einer wäßrig-ammoniakalisehen Lösung von Kupfer(II)-ammin-sulfat in einer Konzentration von etwa 0,4 Mol/Liter bis zur maximalen Löslichkeit, die mit einem

   309839/1200

   Ammoniumsalz auf einen p^-V/ert von 8 bis 12 gepuffert und mit bis zu 0,4 Mol/Liter eines Peroxidisulfats aktiviert ist.

   11. Ätzmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxidisulfat Ammoniumperoxidisulfat ist.

   12. Ätzmittel nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch eine, zusätzlichen Gehalt eines Mono- oder Polyorganoamins, eines carboxysubstituierten Mono- oder Polyorganoamins oder dessen Metallsalzes, eines hydroxysubstituierten Mono- oder Polyorganoamins, eines Mono- oder Polyorganoarainoäthers, Harnstoffe oder eines monoalkyl- oder dialkyl-substituierten Harnstoffs, einer Hydroxycarbonsäure, eines einwertigen oder zweiwertigen Alkohols, eines monoacylierten zweiwertigen Alkohols, eines Ketoalkohols, eines aliphatischen Ketons oder eines aliphatischen Äthers als Stabilisierungsmittel.

   13. Ätzmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel Acrylamin, Methanol, N-Methyl-glycin (Sarcosin), Iminodiessigsäure oder Nitrilotriessigsäure ist.

   14. Ätzmittel nach Anspruch 10 bis 13, bestehend aus einer wäßrig-ammoniakalisehen Lösung von Kupfer(II)-ammin-sulfat in einer Konzentration von etwa 0,4 Mol/Liter bis zur maximalen Löslichkeit, die mit Ammoniak und einem Ammoniumsalz auf einen Ρττ-7/ert von etv/a 9 bis etwa 10 gepuffert und mit bis zu

   0,1 Mol/Liter eines Peroxidisulfats aktiviert ist.

   309839/1200