DE2314295A1 - METHOD FOR TREATING AN ALUMINUM SURFACE OF A PLATE AND FOR MANUFACTURING A PRINTING PLATE FROM THE TREATED PLATE - Google Patents
METHOD FOR TREATING AN ALUMINUM SURFACE OF A PLATE AND FOR MANUFACTURING A PRINTING PLATE FROM THE TREATED PLATEInfo
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- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
- B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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Description
UEXKÜLL Λ 3TOLBERG UEXKÜLL Λ 3TOLBERG
W. R. Grace & Co. dipl-inq. jürocn suchantkc WR Grace & Co. dipl-inq. jürocn suchantkc
23U29523U295
3, Hanover Square
New York, N.Y. 100043, Hanover Square
New York, NY 10004
V.St.A.V.St.A.
Prio: 28. März 1972 US 238 933 (10108)Prio: March 28, 1972 US 238 933 (10108)
ugs:rew:si:go:we:ra Hamburg, den 28. März 1973ugs: rew: si: go: we: ra Hamburg, March 28, 1973
Verfahren zur Behandlung einer Aluminiumoberfläche einer Platte und zur Herstellung einer Druckplatte aus der behandelten PlatteMethod for treating an aluminum surface of a Plate and for making a printing plate from the treated plate
Die Erfindung betrifft eine verbesserte anodische Aluminiumplatte zum lithografischen Drucken. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer anodisch oxidierten lithografischen Aluminiumoberfläche, die in hohem Masse wasseraufnehmend ist und ausgezeichneten Widerstand gegen Abrieb und gute Adhäsion für fotosensitive Materialien aufweist.The invention relates to an improved anodic aluminum plate for lithographic printing. In particular concerns the invention discloses a process for the production of an anodically oxidized lithographic aluminum surface, which is shown in is highly water-absorbent and has excellent resistance to abrasion and good adhesion for photosensitive people Having materials.
Aluminium ist wegen seiner niedrigen Kosten, guten Sugänglichkeit, Flexibilität, Formbeständigkeit und wegen seines leichten Gewichts als Träger für Druckplatten, insbesondere für lithografische Platten geeignet. Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Druckplatten wird eine Aluminiumnlatte mitAluminum is because of its low cost, good accessibility, Flexibility, dimensional stability and, because of its light weight, as a support for printing plates, especially for lithographic ones Suitable for plates. In a known method for producing printing plates, an aluminum slat is used with
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231,295 I 231,295 I.
einer fotosensitiven Mater j., lschicht beschichtet, die bei Belichtung oder Bestrahlung mit einer anderen geeigneten Strahlung härtet, z.B. durch Polymerisation oder Vernetzung. Das fotosensitive Material wird bildweise belichtet, so dass nur die belichteten Bereiche härten; das weiche nichtbelichtete Material wird durch Waschen mit einem Lösungsmittel entfernt. Die sich ergebende Aluminiumplatte enthält einen Aluminiumträger, der gehärtetes Material nur in den Bereichen trägt, in denen es belichtet wurde. Die Platte wird mit einer hydrophoben Farbe gefärbt. Es ist offensichtlich notwendig, dass nur das schichtbildende Material und nicht das Aluminium gefärbt wird. Aus diesem Grund sollte die Oberfläche des Aluminiums so hydrophil wie möglich sein. Eine hydrophile Aluminiumoberfläche kann dadurch verbessert werden, dass das Aluminium vor der Beschichtunq mit dem fotosensitiven Material anodisch oxidiert wird.a photosensitive material Exposure or irradiation with another suitable radiation hardens, e.g. by polymerization or crosslinking. The photosensitive material is exposed imagewise, so that only the exposed areas harden; the soft one unexposed material is removed by washing with a solvent. The resulting aluminum plate contains an aluminum carrier that only supports hardened material in the areas where it has been exposed. the Plate is colored with a hydrophobic color. It is obviously necessary that only the layer-forming Material and not the aluminum is colored. This is why the surface of the aluminum should be so hydrophilic be as possible. A hydrophilic aluminum surface can be improved by removing the aluminum before coating is anodically oxidized with the photosensitive material.
Wird eine Aluminiumplatte in Schwefelsäure anodisch oxidiert, so bildet sich an der Oberfläche anodisch Aluminiumoxid. Dieses Aluminiumoxid ist wegen der grossen Anzahl schmaler Poren auf der Oberfläche sehr wasseraufnahnefähig und zeigt ausgezeichneten Widerstand gegen Abrieb und ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften gegenüber fotosensitiven Materialien. Eine solche Oberfläche wäre ausgezeichnet für eine litho-If an aluminum plate is anodically oxidized in sulfuric acid, aluminum oxide is anodically formed on the surface. This Due to the large number of narrow pores on the surface, aluminum oxide is very water absorbent and shows excellent resistance to abrasion and excellent adhesion properties to photosensitive materials. Such a surface would be excellent for a litho-
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grafische Platte geeignet, wenn sie nicht instabil v/äre und schnell in Böhmit, eine andere Form von Aluminiumoxid umgewandelt würde. Versuche zeigten, daß in Schwefelsäure anodisch oxidierte/ nicht stabilisierte Beschichtungen unter normalen Bedingungen (z.B. 20°C, 35% relative Luftfeuchtigkeit) während eines Zeitraumes von 6 Monaten "sich verschließen", wobei sich die Oberflächenimpedanz (Z) auf mindestens das Doppelte ihres anfänglicher Wertes erhöht. Ebenso können die Oberflächen sehr schnell durch nicht mehr als 15 minütiges Eintauchen in kochendes Wasser verschlossen werden, wobei die Oberflächenimpedanz sich auf das 4-fache ihres Anfangswertes erhöhen kann. Solche "versiegelten" Oberflächen können wegen ihrer geringen Porösität (hohe Impedanz) nicht mehr Wasser in wirksamer Weise aufnehmen oder fotosensitives Material binden.Graphic plate suitable if it is not unstable and quickly converted into boehmite, another form of aluminum oxide would. Tests showed that anodically oxidized / unstabilized coatings in sulfuric acid under normal conditions (e.g. 20 ° C, 35% relative humidity) during a period of 6 months "close", whereby the Surface impedance (Z) increased to at least twice its initial value. The surfaces can also pass through very quickly closed for no more than 15 minutes immersion in boiling water the surface impedance can increase to 4 times its initial value. Such "sealed" Because of their low porosity (high impedance), surfaces can no longer absorb water in an effective way or become photosensitive Bind material.
Andererseits kann Aluminium für lithografische Platten unter Verwendung von Phosphorsäure in üblicher Weise anodisch oxidiert werden, weil die entstehende anodische Beschichtung stabil ist. Jedoch führt die anodische Behandlung mit Phosphorsäure zu einer Beschichtung mit einer kleinen Anzahl relativ großer Poren, die deshalb weniger porös ist und geringeren Widerstand gegen Abrieb aufweist und insgesamt ungeeigneter ist.On the other hand, aluminum can be used for lithographic plates be anodically oxidized by phosphoric acid in the usual way, because the anodic coating formed is stable. However, the anodic treatment with phosphoric acid results in a coating with a small number of relatively large pores, which is therefore less porous and has less resistance to abrasion and is less suitable overall.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine Aluminiumolatte herzustellen, die besonders.für die Verwendung als lithografische Druckplatte einzusetzen ist, und die auf der Oberfläche eine große Anzahl Poren aufweist. Eine weitere Aufaabe der Erfindung besteht darin, die Stabilität der Aluminunoberfläche unter Ver-The object of the invention is therefore to produce an aluminum slat, which is to be used especially for use as a lithographic printing plate, and which is a has a large number of pores. Another object of the invention consists in improving the stability of the aluminum surface under
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hinderung oder Verminderung der Abnahme der Porosität nach der Oberflächenbehandlung zu verbessern und auf diese Weise eine Platte zu erhalten, die die bildtragende Schicht auf der lithografischen Druckplatte verbessert und der Aluminiumoberfläche gute Wasserverträglichkeit verleiht.preventing or reducing the decrease in porosity after the surface treatment and to improve on this Way to obtain a plate which improves the image-bearing layer on the lithographic printing plate and which Aluminum surface gives good water compatibility.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche einer Aluminum- oder Aluminiumlegierungsplatte erreicht, so daß sie zum Tragen eines bildbildendes Material geeignet ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Platte in wässriger Schwefelsäure elektrolytisch anodisch oxidiert wird, und daß danach die anodisch oxidierte Platte mit einer Lösung von Phosphorsäure behandelt wird.According to the invention, this object is achieved by a method for treatment the surface of an aluminum or aluminum alloy plate, making it suitable for supporting an image-forming material is suitable, which is characterized in that the plate is electrolytically anodic in aqueous sulfuric acid is oxidized, and that thereafter the anodized plate is treated with a solution of phosphoric acid.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe darüber hinaus durch ein Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte gelöst, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf der behandelten Aluminumplatte eine bildtragende Beschichtung bildet, die aus oleophilen farbaufnahmefähigen Bereichen besteht, die ein Bild formen. Das erfindungsgemäß behandelte Aluminum zeigt ein ausgezeichnetes Aclhäsionsverhalten gegenüber farbaufnehmenden, gehorteten, fotosensitiven Materialien und eine sehr gute Aufnahmefähigkeit für Wasser in den Bereichen ohne bildtragendes Material. Der Widerstand der lithografischen Platten gegenüber Abrieb ist größer und die Platten werden auf der Presse v/eniger abgetragen als die üblichen Platten, besonders als jene, bei denen der Aluminiumträger in Phosohorsäure anodisch oxiidiert wurde. Buchdruckplatten und lithografische Druckplatten, bei denen die druckende Oberfläche gut auf dem Aluminiumsubstrat haftet, können unter Verwendung des behandelten Aluminiums hergestellt werden.According to the invention, the object is also achieved by a method solved for the production of a printing plate, characterized in that one on the treated aluminum plate forms an image-bearing coating made of oleophilic ink-receptive Areas that form an image. The aluminum treated according to the invention shows excellent adhesion behavior compared to color-absorbing, hoarded, photosensitive ones Materials and a very good absorption capacity for water in the areas without image-bearing material. The resistance of the lithographic plates against abrasion is greater and the plates wear less on the press than the usual ones Plates, especially those in which the aluminum support has been anodically oxidized in phosphoric acid. Letterpress plates and lithographic printing plates in which the printing surface adheres well to the aluminum substrate can be used Using the treated aluminum can be made.
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Die Behandlung mit Phosphorsäure ist nichtelektrolytisches Verfahren und wird mit der bereits anodisch oxidierten Aluminiumoberfläche durchgeführt. Somit liegt eine völlig andere ArbeitsweiseTreatment with phosphoric acid is a non-electrolytic process and is carried out with the already anodized aluminum surface. So there is a completely different way of working
der
als bei elektrolytischen anodischen Oxidation mit Phosphorsäure vor, bei der eine noch nicht anodisch oxidierte Aluminiumoberfläche
behandelt wird. Während die anodische Oxidation von Aluminium in Phosphorsäure als Elektrolyt zu Nachteilen also zu
einer Beschichtung mit einer kleinen Anzahl großer Poren führt, ergibt die erfindungsgemäße Behandlung, bei der die Phosphorsäure
nichtelektrolytisch angewandt wird, eine Beschichtung, die eine größere Anzahl kleinerer Poren aufweist, wodurch, wie
bereits beschrieben, geeignetere Platten erhalten werden. Es ist völlig überraschend, daß die erfindungsgemäße Verfahrensweise
so vorteilhaft ist und nicht zu den Nachteilen führen würde, die von der anodischen Oxidation mit Phosphorsäure als Elektrolyt
bekannt sind.the
than in the case of electrolytic anodic oxidation with phosphoric acid, in which an aluminum surface that has not yet been anodized is treated. While the anodic oxidation of aluminum in phosphoric acid as an electrolyte leads to disadvantages, i.e. to a coating with a small number of large pores, the treatment according to the invention, in which the phosphoric acid is applied non-electrolytically, results in a coating which has a larger number of smaller pores, whereby, as already described, more suitable plates can be obtained. It is completely surprising that the procedure according to the invention is so advantageous and would not lead to the disadvantages known from anodic oxidation with phosphoric acid as the electrolyte.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden am Beispiel einer lithografischen Druckplatte beschrieben, jedoch ist die erfindungsgemäße Behandlung von Aluminiup.platten für eine Vielzahl anderer Platten und für andere Zwecke anwendbar.The method according to the invention is illustrated below using the example a lithographic printing plate described, however, the inventive treatment of aluminum plates is for a variety other plates and applicable for other purposes.
Die anodische Oxidation von Aluminiumsubstraten führt zu Beschichtungen, die im wesentlichen aus Aluminiumoxyd besteht und eine zellulare Struktur aufweisen, wodurch die Aluminiumoberfläche völlig mit einer Schicht aus Aluminiumoxid bedeckt ist. Jede Aluminumoxidzelle enthält jedoch eine sternförmig ausge-The anodic oxidation of aluminum substrates leads to coatings, which consists essentially of aluminum oxide and has a cellular structure, whereby the aluminum surface is completely covered with a layer of aluminum oxide. However, each aluminum oxide cell contains a star-shaped
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bildete Pore, die sich nicht völlig durch die Aluminiumoxydschicht erstreckt. Die durchschnittliche Porengröße hängt von dem Elktrolyten ab, der bei der anodischen Oxidation verwendet wurde. In geringerem Maße wird die Porengröße ebenfalls durch andere Bedingungen der anodischen Oxidation, wie beispielsweise Elektrolytkonzentration, Spannung, Temneratur und Dauer beeinflußt. Da diese Bedingungen verändert werden können, wird die Oberfläche unter Berücksichtung der durchschnittlichen Porengröße der sich ergebenden Oberfläche definiert.formed pore that does not extend fully through the alumina layer. The average pore size depends on the Elktrolyten that was used in the anodic oxidation. To a lesser extent, the pore size is also influenced by other anodic oxidation conditions such as electrolyte concentration, voltage, temperature and duration. Since these conditions can be varied, the surface area is defined taking into account the average pore size of the resulting surface area.
Der durchschnittliche Durchmesser der Poren in den Aluminiumoxidzellen, der die anodisch oxidierte Oberfläche des Aluminiums bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kennzeichnet, liegt im Bereich von etwa bis5 bis etwa 100 A* und stellt eine normale Größe bei anodischer Oxidation in Schwefelsäure dar. Die Gehalte an Aluminiumsulfat und Phosphat in der Oberfläche be-The average diameter of the pores in the alumina cells, which characterizes the anodically oxidized surface of the aluminum when using the method according to the invention, ranges from about 5 to about 100 A * and represents a normal Size with anodic oxidation in sulfuric acid. The contents of aluminum sulfate and phosphate in the surface are
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tragen etwa 20 bis 500 mg/m oder mehr Aluminiumsulfat und von2
carry about 20 to 500 mg / m or more aluminum sulfate and of
2
etwa 1 bis etwa 50 mg/m .2
about 1 to about 50 mg / m.
Die Aluminiumoberfläche wird zuerst anodisch oxidiert, indem sie bei einem elektrolytischen Vorgang mit Schwefelsäure als Elektrolyt als Anode dient. Die Schwefelsäurekonzentration kann in weiten Grenzen verändert werden. Bei Konzentrationen im Bereich von 5 bis 30% Schwefelsäure werden gute Ergebnisse erreicht. Normalerweise werden 15 bis 20% Schwefelsäure verwendet, um den Elektrolyten nicht immer wieder auffüllen zu nüssen.The aluminum surface is first anodically oxidized by being subjected to an electrolytic process with sulfuric acid Electrolyte serves as an anode. The sulfuric acid concentration can be changed within wide limits. At concentrations good results are achieved in the range of 5 to 30% sulfuric acid. Usually 15 to 20% sulfuric acid is used, in order not to have to refill the electrolyte again and again.
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Das Bad besitzt vorzugsweise Zimmertemperatur.The bath is preferably room temperature.
In den erfindungsgemäßen Verfahren kann eine gekörnte oder ungekörnte Aluminiumplatte oder eine Platte aus einer Aluminiumlegierung verwendet werden. Wegen der besseren Wasseraufnahmefähigkeit ist eine gekörnte Platte vorzuziehen. Die Platte sollte vorzugsweise eine mechanisch oder elektrochemisch aufgebrauhte Oberfläche besitzen, so daß die nichtdruckenden Bereiche der Druckplatte während des Drückens leichter eine wässrige Lösung zurückhalten können.In the method according to the invention, a granular or Ungrained aluminum plate or an aluminum alloy plate be used. A granulated plate is preferable because of its better water absorption capacity. The plate should preferably have a mechanically or electrochemically roughened surface, so that the non-printing areas of the printing plate can more easily hold back an aqueous solution while pressing.
Nach der anodischen Oxidation wird die Aluminiumplatte zweckmäßigerweise mit Wasser gewaschen und dann mit einer wässriaen Phosphorsäurelösung in Berührung gebracht, indem man sie vorzugsweise in ein Bad eintaucht. Die PhosphorSäurekonzentration kann in weiten Grenzen geändert'werden. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei Verwendung einer 3 bis 35%igen wässrigen Lösung von Phosphorsäure erhalten. Im allgemeinen werden Konzentrationen von. 15 bis 30% verwendet, um fortwährendes Aufffüllen der Säure zu vermeiden.After the anodic oxidation, the aluminum plate becomes convenient washed with water and then brought into contact with an aqueous phosphoric acid solution, preferably by stirring it immersed in a bath. The phosphoric acid concentration can be changed within wide limits. Excellent results were made obtained using a 3 to 35% aqueous solution of phosphoric acid. In general, concentrations of. 15 to 30% used to avoid continual acid replenishment.
liacn dem Stabilisieren kann bei Bedarf eine hydronhile Schicht zur Bedeckung der anodisch oxydierten Schicht aufgebracht werden, wobei eventuelle Spitzen der Oxidschicht durch die hydronhile Schicht hindurchragen. Falls es erwünscht oder notwendig ist, kann die. Beschichtung auch so durchgeführt werden, daß die Spitzen über-If necessary, a hydronhile layer can be used for stabilization to cover the anodically oxidized layer, with possible peaks of the oxide layer through the hydronilic layer protrude through. If desired or necessary, the. Coating can also be carried out in such a way that the tips
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deckt werden. Bei der praktischen Anwendung des erfindungsgegemäßen Verfahrens ist es im allgemeinen jedoch nicht nötig, eine hydrophile Schicht zu verwenden, weil das stabilisierte anodisch erzeugte Aluminiumoxid eine hohe Wasseraufnahmefähigkeit aufweist. Sollte eine hydrophile Schicht angewendet werden, kennen verschiedene an sich bekannte Materialien eingesetzt werden, wie beispielsweise Äthylenmalleinsäureanhydrid; Polyacrylsäure; Carboxymethylcellulose; Methylvinylather/Malleinsäureanhydridcopolymere; Poly vinylbenzal-2,4-disulfonsäure als Natriumsalz; Polyacrylamid und ähnliches. Diese hydroohilen Materialien werden normalerweise in einem geeigneten Lösungsmittel durch Wirbelbeschichtung aufgetragen, so daß sich eine Konzentration im Bereichbe covered. In the practical application of the inventive In the process, however, it is generally not necessary to use a hydrophilic layer because that stabilizes it anodically generated aluminum oxide has a high water absorption capacity having. Should a hydrophilic layer be applied, know various materials known per se are used, such as ethylene malleic anhydride; Polyacrylic acid; Carboxymethyl cellulose; Methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymers; Polyvinylbenzal-2,4-disulfonic acid as the sodium salt; Polyacrylamide and the like. These hydrophilic materials are usually fluidized in a suitable solvent applied so that there is a concentration in the area
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von 5 bis 100 mg/30 cm ergibt.2
yields from 5 to 100 mg / 30 cm.
Nach Stabilisierung der anodisch oxydierten Oberfläche und unabhängig davon, ob gegebenenfalls eine hydrophile Beschichtung aufgetragen wurde, wird auf der Platte eine bildformende Beschichtung gebildet. Ein bevorzugtes Verfahren zur Bildung dieser Beschichtung besteht im Aufbringen einer Schicht eines fotosensitiven Materials auf die behandelte Oberfläche, die bei Belichtung mit aktinischer Strahlung einen oleophilen, farbeaufnahmefähigen Stoff ergibt, wobei sich durch Entwicklung der belichteten Platte Bereiche des bildbildenden farbaufnahmefähigen festen Stoffes ergeben.After stabilization of the anodized surface and independently whether or not a hydrophilic coating has been applied becomes an image-forming coating on the plate educated. A preferred method of forming this coating is by applying a layer of a photosensitive Material onto the treated surface, which, when exposed to actinic radiation, produces an oleophilic, color-receptive substance Substance results, with areas of the image-forming, ink-receptive solid substance being produced by development of the exposed plate result.
Geeignete fotosensitive Materialien werden in der US-PS 3 511 661 beschrieben; zahlreiche andere bekannte fotopolyr.ierisierbarenSuitable photosensitive materials are described in U.S. Patent 3,511,661; numerous other known photopolymerizable
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Harze können ebenfalls verwendet v/erden. Zu diesen gehören Harze aus einem in einem organischen Lösungsmittel löslichem Ester einer ungesättigten Säure mit einem Polyalkohol. Beispiele solcher fotopolymerisierbaren Harze sind Polyvinylcinnamat, Stärkecinnamat, Zellulosecinnamat, Stärkefurfurylacrylat, Zellulosefurfurylacrylat und Polyvinylfurfurylacrylat. Ein handelsübliches Beisniel für ein solches Harz ist ein Polyvinylcinnamat der Handelsmarke "Kodak Photo Resist". Ein anderes geeignetes, lichtempfindliches System wird in der US-PS 2 760 863 beschrieben, bei dem die fotopolymerisierbar Schicht eine zur Additionspolymerisation geeignete, äthylenisch ungesättigte Komponente und einen Initiator zur Additionspolymerisation enthält, wodurch es durch aktinisches Licht aktivierbar ist. Ein weiteres geeignetes, lichtempfindliches Material ist eine Polyvinylacetatlatex, die mit Polyvinylalkohol mit einem Gehalt von 0,01 bis 1,0 Teilen pro 100 Teile NH4 +- oder K -dichromat nach Trocknen stabilisiert ist.Resins can also be used. These include resins of an organic solvent-soluble ester of an unsaturated acid with a polyalcohol. Examples of such photopolymerizable resins are polyvinyl cinnamate, starch cinnamate, cellulose cinnamate, starch furfuryl acrylate, cellulose furfuryl acrylate and polyvinyl furfuryl acrylate. A commercial example of such a resin is a trademark of "Kodak Photo Resist" polyvinyl cinnamate. Another suitable photosensitive system is described in US Pat. No. 2,760,863, in which the photopolymerizable layer contains an ethylenically unsaturated component suitable for addition polymerization and an initiator for addition polymerization, whereby it can be activated by actinic light. Another suitable light-sensitive material is a polyvinyl acetate latex which is stabilized with polyvinyl alcohol with a content of 0.01 to 1.0 parts per 100 parts of NH 4 + or K -dichromate after drying.
Das fotosensitive Material kann lichthärtend sein. Zu diesen Zusammensetzungen zählen solche auf Polyen/Polythiolbasis. Sie enthalten The photosensitive material can be light-curing. About these compositions include those based on polyene / polythiol. They contain
(1) ein Polyen mit zwei oder mehr reaktiven ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoffbindungen je Molekül und(1) a polyene with two or more reactive carbon / carbon unsaturated bonds per molecule and
(2) ein Polytiol mit mindestens zwei Thiolgruncen je Molekül; das Gewichtsverhältnis der Komponenten (1) zu (2) beträgt von 1:49 bis 49:1, wobei die Gesamtfunktionalität der ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoffbindungen je Molekül im(2) a polytiol having at least two thiol groups per molecule; the weight ratio of components (1) to (2) is from 1:49 to 49: 1, the total functionality being the unsaturated Carbon / carbon bonds per molecule in the
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Polyen und der Thiolgrapnen je Molekül im Polythiol größer als 4 ist; vorzugsweise können ebenfalls (3) 0,0005 bis 50 Gew.% eines Fotohärtungsbeschleunigers enthalten sein, wobei sich die Gewichtsangabe auf das Gesamtgewicht der Komponenten (1) und (2) bezieht. (Vorzugsweise macht der Beschleuniger etwa 0,0005 bis etwa 30 Gew.% aus) .Polyene and the thiol grapnene per molecule in the polythiol is greater than 4; preferably, there may also be (3) 0.0005 to 50% by weight of a photo-setting accelerator be included, the weight being based on the total weight of components (1) and (2) relates. (Preferably the accelerator makes about 0.0005 to about 30 wt% the end) .
Die Polyene enthalten mindestens zwei reaktive ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen, die vorzugsweise endständig, oder nahezu endständig und/oder in einer Seitenkette oder Verzweigung angeordnet sind. Die Polythiole enthalten im Durchschnitt zwei oder mehr - SH-Gruppen je Molekül.The polyenes contain at least two reactive unsaturated carbon-carbon bonds, which are preferably terminal, or almost terminally and / or in a side chain or branch are arranged. The polythiols contain on average two or more - SH groups per molecule.
Insbesondere werden Polyene bevorzugt, die aus der Reaktion eines Polyisocyanats oder eines Polyalkohols mit einer die Alylgruppe enthaltenden Verbindung entstehen. Als Allylverbindung ist Allylalkohol besser als Allylamin geeignet, weil es weniger hydrophil ist.In particular, polyenes are preferred which result from the reaction of a polyisocyanate or a polyalcohol with a die Alylgruppe-containing compound arise. As an allyl compound, allyl alcohol is more suitable than allylamine because it is less is hydrophilic.
Zu den bevorzugten Polythiolen zählen Ester der Thioglycolsäure (HS-CH2COOK), -Mercaptonropionsäure (HS-CH(CH3)-COOH und ß-Mercaptopropionsäure (HS-CH-CH2COOH) mit Polyhydroxyverbindungen, wie zum Beispiel Glycol, Triolen, Tetrolen, Pentolen und Hexolen. Besondere Beispiele bevorzugter Polythiole sind Ä'thylenglycol-bis-(thioglycolat), Äthylenglycol-bis-(ß-mercaptonronionat), Tri-Preferred polythiols include esters of thioglycolic acid (HS-CH 2 COOK), mercaptonropionic acid (HS-CH (CH 3 ) -COOH and β-mercaptopropionic acid (HS-CH-CH 2 COOH) with polyhydroxy compounds, such as glycol, triols , Tetrols, pentols and hexols.Special examples of preferred polythiols are ethylene glycol bis (thioglycolate), ethylene glycol bis (ß-mercaptonronionate), tri-
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" "" 23H295"" "23H295
methylolpropan-tris-(ß-mercaptopropionat), Pentaerythritoltetrakis-(thioglycolat), Pentaerythritol-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) und Polypropylen-ätherglycol-bis(ß-mercaptopronionat), das durch Veresterung von Polypropylen-ätherglycol (zum Beispiel "Pluracol P2010" der Wyandotte Chemical Corporation) und ß-Merr captopropionsäure hergestellt wird.methylolpropane tris (ß-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), Pentaerythritol tetrakis (ß-mercaptopropionate) and polypropylene ether glycol bis (ß-mercaptopronionate), by esterification of polypropylene ether glycol (for example "Pluracol P2010" from Wyandotte Chemical Corporation) and β-Merr captopropionic acid is produced.
Die Polyene und Polythiole, Additive und die Härtungsbedingungen, die in den GB-PS 1 255 591, 1 251 232 und 1 263 121 und den DT-OS 1 951 485, 2 009 620 und 2 100 031 beschrieben wurden, können erfindungsgemäß angewendet werden.The polyenes and polythiols, additives and the curing conditions, which were described in GB-PS 1 255 591, 1 251 232 and 1 263 121 and DT-OS 1 951 485, 2 009 620 and 2 100 031, can be used according to the invention.
Die fotohärtenden Zusammensetzungen können verändert werden, indem relativ oleophile Materialien, wie beispielsweise Stearinsäure in den Oberflächenbereichen der fotogehärteten Bildbereiche enthalten sind. Zu anderen möglichen Veränderungen zählen die Verwendung von Allylstearat als zusätzliches Additiv zum Härten; die Verwendung von Harzen, die relativ oleophil sind und die Verwendung von oleophilen Füllstoffen, zum Beispiel gepulvertem Polyäthylen, die für UV-Licht durchlässig sind, und dadurch die Fotohärtung nicht beeinträchtigen.The photo-curing compositions can be modified by using relatively oleophilic materials such as stearic acid are contained in the surface areas of the photo-hardened image areas. Other possible changes include the Use of allyl stearate as an additional additive for hardening; the use of resins that are relatively oleophilic and the use of oleophilic fillers, for example powdered polyethylene, which are permeable to UV light, and thereby photo-curing not affect.
Die Viskositäten der bevorzugten fotoh-rirtenden Zusammensetzungen liegen im Bereich von etwa 0,25 bis 350 P, insbesondere von etwa 5 bis etwa 150 P bei oder unterhalb 1300C.The viscosities of the preferred photo-curing compositions are in the range from about 0.25 to 350 P, in particular from about 5 to about 150 P at or below 130 ° C.
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" 12 " 23U-235" 12 " 23U-235
Die fotohärtenden Zusammensetzungen können ebenso als wässrige Emulsionen zugefügt werden. The photo-curing compositions can also be added as aqueous emulsions.
Zu weiteren geeigneten fotosensitiven Schichten zählen Silber, Halogenidemulsionen, Bichromatkolloide, Diazoniumverbindungen und ähnliche.Other suitable photosensitive layers include silver, halide emulsions, bichromate colloids, diazonium compounds and the like.
Die fotosensitiven Materialien können flüssig oder fest sein. Sie werden normalerweise in Lösung auf die anodisch oxydierte Aluminiumoberfläche aufgebracht; dann wird das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt. The photosensitive materials can be liquid or solid. They are usually applied in solution to the anodized aluminum surface; then the solvent is removed by evaporation.
Die Erfindung betrifft ebenfalls fotosensitive Platten, die eine Schicht aus fotosensitiven Material auf den behandelten Aluminium. tragen. Die fotosensitive Platte kann in eine bildtracrende umgewandelt werden, indem man sie unter einen lichtdurchlässigen Bildträger legt und durch diesen das Material mit aktinischer Strahlung aus beispielsweise einer Kohlenbogenlamne, einer pulsierenden Xenonlampe oder Quecksilberxenonlampe oder einer anderen Lampe mit einem hohen Anteil UV-Licht von 1/2 bis 6 Minuten in Abhängigkeit der Entfernung von Lichtquelle zur Platte belichtet. Nach dem Belichten wird das Bild entwickelt,inden die unbelichteten Teile des lichtsensitiven Materials mit einem geeigneten Entwickler fortgelöst oder fortgewaschen werden. Die Platte wird dann mit einer desensibiliaierenden Lösung von Gunmi arabicum behandelt, um zu verhindern, daß die Hintergrundbereiche farb-The invention also relates to photosensitive plates which have a layer of photosensitive material on the treated aluminum. wear. The photosensitive plate can be converted into an image carrier by placing it under a translucent image carrier and through this the material with actinic radiation from, for example, a carbon arc lamp, a pulsing xenon lamp or mercury xenon lamp or another lamp with a high proportion of UV light of 1 / Exposed for 2 to 6 minutes depending on the distance from the light source to the plate. After exposure, the image is developed by dissolving or washing away the unexposed parts of the light-sensitive material with a suitable developer. The plate is then treated with a solution of desensibiliaierenden Gunmi arabic, in order to prevent that the background areas colorless
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aufnehmend werden. Bei Bedarf kann das Bild durch Verwendung eines Lackes, einer Entwicklungsfarbe oder eines Färbemittels für den Drucker vor der Verwendung auf der Presse sichtbar gemacht v/erden. Die Platte ist jetzt für die Verwendung auf einer lithografischen Druckpresse fertig.become absorbing. If necessary, the image can be used by a varnish, a developing color or a coloring agent be made visible to the printer on the press before use. The plate is now ready for use on a lithographic printing press ready.
Bei einer weiteren Verfahrensweise der Bilderzeugung auf einer behandelten Aluminiumplatte wird eine bildaufnehmende Schicht über die behandelte Platte gelegt, und von einem anderen Bildträger auf diese Schicht ein Bild übertragen. Diese Schicht kann beispielsweise ein Material enthalten, das die Ausscheidung von Silber unterstützt und der übertragende Bildträger ist dann eine belichtete Silberhalogenidemulsion. Hierzu können die Materialien zur Abscheidung von Silber aus dem Beispiel 9 der US-PS 3 511 verwendet werden.Another method of imaging a treated aluminum plate is to use an image receiving layer placed over the treated plate, and transferred an image from another image carrier onto this layer. This layer can For example, contain a material that supports the precipitation of silver and the transferring image carrier is then one exposed silver halide emulsion. For this purpose, the materials for the deposition of silver from Example 9 of US Pat. No. 3,511 be used.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert, wobei sich alle Prozentangaben auf das Gewicht beziehen. Um die Platten schnellstmöglich auf Verschleißwiderstandsfähigkeit zu prüfen, wurde ein beschleunigter Test durchgeführt. In diesem Test wurde ein nicht-zusammenpressbares Drucktuch auf der Presse bis 180.um über Träger belastet und eine abrasiv wirkende Farbe der Handelsmarke "Abrasive Black No. 15745" der Capitol Printing Ink Corp., Washington, D.C. verwendet. Diese Farbe bestehtThe invention is illustrated by the following examples, all percentages being based on weight. Around To test the plates for wear resistance as quickly as possible, an accelerated test was carried out. In this In the test, a non-compressible printing blanket was loaded on the press up to 180 μm over the carrier and an abrasive color of the Trademark "Abrasive Black No. 15745" of Capitol Printing Ink Corp., Washington, D.C. used. This color exists
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aus einer schwarzen Standardfarbe für Offsetdruck mit einem Gehalt an granuliertem Kalk j. Lt einen Durchmesser von mehr als IO»um in einer Menge von 1 g Kalk auf 16 g Farbe. Wurde unter diesen Bedingungen gedruckt, zeigten die Platten nach 20.000 Drucken die gleiche Abtragung wie bei 200.000 Drucken, bei denen die Presse normal belastet und ohne abrasive Farbe betrieben worden wäre.from a standard black ink for offset printing with a content of granulated lime j. With a diameter of more than 10 µm in an amount of 1 g of lime to 16 g of paint. If printing was carried out under these conditions , the plates showed the same erosion after 20,000 prints as after 200,000 prints, in which the press would have been loaded normally and operated without abrasive ink.
Eine gekörnte Aluminiumnlatte (46 cm χ 58 cm χ 305 .um) wurde anodisch oxidiert, indem die Platte als Anode in einen Tank mit einem 15-%-igen Schwefelsäureelektrolyten bei 24°C eingebracht und indem eine Bleinlatte in derselben Grosse als Kathode verwendet wurde. An die Elektroden wurde für lf5 Minuten ein StromA grained aluminum slat (46 cm × 58 cm × 305 μm) was anodically oxidized by placing the plate as the anode in a tank with a 15% sulfuric acid electrolyte at 24 ° C. and by using a lead slat of the same size as the cathode . A current was applied to the electrodes for 1 f 5 minutes
2 mit einer Dichte von 20 Amn. je 0,09 η angelegt. Die anodisch oxidierte Aluminiumnlatte wurde aus dem Bad entfernt, sorgfältig bei Zimmertemperatur mit Wasser gesnült und dann getrocknet. Die Analyse der oxidierten Oberflächenschicht ergab2 with a density of 20 amn. 0.09 η each applied. The anodic oxidized aluminum rod was removed from the bath, carefully rinsed with water at room temperature, and then dried. The analysis of the oxidized surface layer revealed
2
etwa 221 mg/m Aluminiumsulfat. Die Porengrösse der Oxidbeschich-2
about 221 mg / m aluminum sulfate. The pore size of the oxide coating
tung wurde elektronen-mikroskonisch mit unter 50 A* bestimmt. Die getrocknete anodisch oxidierte Aluminiumnlatte wurde umgehend mit der folgenden Mischung beschichtet:tungsten electron microscopic cone was determined to be less than 50 A *. the dried anodized aluminum batten was immediately coated with the following mixture:
458 g (0,23 Mol) eines handelsüblichen flüssigen nolymeren Diisocyanats (Marke "Adinrene L-IOO" der E.I. Dunont de Nemours and Co.) wurden in einen trockenen Harzkessel mit Kühler, Rührer, Thermometer-, Gaseinlass und Gasauslass unter Stickstoff eingegeben. 37,8 α(0,6 5 Mol) Allylalkohol wurden458 g (0.23 mol) of a commercially available liquid polymeric diisocyanate (brand "Adinrene L-IOO" from E.I. Dunont de Nemours and Co.) were placed in a dry resin kettle with a condenser, stirrer, thermometer, gas inlet and gas outlet underneath Entered nitrogen. 37.8 α (0.65 moles) of allyl alcohol
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in den Kessel dann eingegeben und die Reaktion 17 Stunden bei 100 C unter Rühren durchgeführt. Nach Entfernung der Stickstoffdecke wurde der Kessel 8 Stunden bei 100°C evakuiert. 50 cm trockenes Benzol v/urden zugegeben, worauf durch azeotrooe Destillation der nicht umgesetzte Alkohol entfernt wurde. Das allylendstSndige flüssige Polyennräpolymer wies ein Molekulargewicht von etwa 2100 auf und wird im folgenden als PrHnolymer A bezeichnet. 2 g A wurden mit 0,6 g Dibenzosuberon (Photosensibilisator) und 0,23 g Pentaerythritol-tetrakis-(R-mercaptoproorionat) (Handelsmarke "0-43" der Carlisle Chemical Comnany) in 13,3 g 2-rlethoxyäthylather gelöst. Die photohArtende Zusammensetzung wurde mit einen Tuch bis zur Trocke auf die anodisch oxidierte Aluminiumolatte aufgetragen. Die Platte wurde dann durch ein Halbtonnegativ 1 Minute lang mit einer Kohlenlainne im Abstand von 96,5 crci unter Kontakt belichtet und dann mit einer wässrigen Lösung mit einen Gehalt an 8 Teilen "Triton X-100:1 und 100 Teilen Wasser entwickelt. Darauf wurde die Platte unter Verwendung eines Scott Offsetoapiers mit einem Gewicht von 27,2 kg auf einer Harris Model L 125 B (48 χ 63 cm) Offsetnresse zum Drucken verwendet. Die Qualität der Platte war ausgezeichnet; es wurden mit ihr 23.000 Drucke unter den beschleunigten Abnutzungsbedingungen durchgeführt, ohne dass Abnutzunaserscheinungen auftraten. Dieses Beisniel zeigt, dass mit einer in Schwefelsäure anodisch oxidierten Platte wirksam gedruckt v/erden kann, wenn sie vor dem Instabilwerden der Oberfliehe benutzt wird.then entered into the kettle and carried out the reaction for 17 hours at 100 ° C. with stirring. After removing the nitrogen blanket, the kettle was evacuated at 100 ° C. for 8 hours. 50 cm of dry benzene were added, whereupon the unreacted alcohol was removed by azeotropic distillation. The allyl terminated liquid polyene prepolymer had a molecular weight of about 2,100 and is referred to as Pr-Polymer A hereinafter. 2 g of A were dissolved with 0.6 g of dibenzosuberone (photosensitizer) and 0.23 g of pentaerythritol tetrakis (R-mercaptoproorionate) (trademark "0-43" from Carlisle Chemical Company) in 13.3 g of 2- r lethoxyethyl ether. The photocuring composition was applied to the anodized aluminum slat with a cloth until dry. The plate was then exposed through a halftone negative for 1 minute to a carbon line at a distance of 96.5 cm under contact and then developed with an aqueous solution containing 8 parts of Triton X-100 : 1 and 100 parts of water. This was followed by development The plate was printed using Scott offset paper weighing 27.2 kg on a Harris Model L 125 B (48 63 cm) offset press The quality of the plate was excellent, making 23,000 prints under the accelerated wear conditions This example shows that a plate anodized in sulfuric acid can effectively print when used before the surface becomes unstable.
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Eine gekörnte Alurainiumplatte wurde gemäss Beispiel 1 anodisch oxidiert, gespült und getrocknet und dann halbiert. Eine Hälfte wurde 2 Minuten in 15-%-igsr Phosnhors-Hurelösung stabilisiert, wodurch sich 39 mg/m Muminiunrohosnhat bildeten; und die andere Hälfte wurde unbehandelt gelassen. Die Oberflächeninnedanz betrun nach Messung mit einem Z-Scone 1.47 K in Falle der unbehandelten Platte und 1.40 K bei der stabilisierten Platte. Mach einwöchiaer Lagerung wies die stabilisierte Platte inmer noch 1,40 K auf, während die nicht stabilisierte Platte einen auf 2.45 K angestiegenen Wert aufwies. Nach 1 Woche v/urde die mit Phosphorsäure behandelte Platte mit einer photohärtenden Zusammensetzung geniss Beisniel 1 beschichtet. Nach Belichtung und Entwicklung nemäss Beisniel 1 wurde die Platte unter den verstärkten Verschleissbedingungen 25.000-fach auf einer Harris-Presse ohne Zeichen von Verschleiß? verwendet.A grained Alurainium plate was anodized according to Example 1 oxidized, rinsed and dried and then cut in half. One half was stabilized in 15% igsr Phosnhors-Whore solution for 2 minutes, whereby 39 mg / m Muminiunrohosnhat formed; and the other one Half was left untreated. The surface innocence betrayed after measurement with a Z-Scone, 1.47 K in the case of the untreated plate and 1.40 K in the case of the stabilized plate. Do one week The stabilized plate still showed 1.40 K in storage, while the unstabilized plate increased to 2.45 K. Had value. After 1 week, the phosphoric acid treated plate was soaked with a photo-curing composition Example 1 coated. According to exposure and development Example 1, under the increased wear conditions, the plate was tested 25,000 times on a Harris press with no signs of wear? used.
Auch die unbehandelte Platte wurde beschichtet und unter den nleichen Bedingungen wie in Beisniel 1 entwickelt. Ein Versuch, die Platte genäss Beisniel 1 zu entwickeln, scheiterte, weil das gehärtete photonolyner an der Platte nicht haftete. Deshalb wurden sowohl die belichteten, gehärteten als auch die unbelichteten, ungehärteten Bereiche entfernt und folglich auch kein Bild geformt. Dieses Beisniel zeigt die Verbesserung der Stabilität einer erfindunasgemäss behandelten Platte im Vergleich zu einer Platte, die nur in Schwefelsäure anodisch oxidiert v/urde.The untreated plate was also coated and underneath the same Conditions as developed in Example 1. An attempt to develop the plate according to Example 1 failed because it hardened photonolyner did not adhere to the plate. Therefore, both the exposed, hardened as well as the unexposed, unhardened areas are removed and consequently no image is formed. This example shows the improvement in the stability of a treated according to the invention Plate compared to a plate that is anodically oxidized only in sulfuric acid.
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Eine Aluminiumplatte wurde gemäss Beispiel 1 anodisjch oxidiert und in 2 HHIften zerschnitten. Eine Hälfte wurde 2 Minuten in einem wässrigen 15-%-igen Phosphorsäurebad behandelt und die andere Hälfte blieb unbehandelt. Beiden Hälften wurden 15 Minuten bei 100°C in Wasser eingebracht. Nach Trocknen war die mit Phosphorsäure behandelte Platte unverändert (und wies einen Z-Wert von 1,40 K auf) und konnte noch als Trägerplatte verwendet werden, während die nicht behandelte Platte (mit einem Z-Wert von 10,ο Κ = 10,5) "versiegelt" war (wie sich aus den Imnedanznessunaen mit einem Z-Scope ergab), so dass das Polyner nicht daran haftete.An aluminum plate was anodically oxidized according to Example 1 and cut in half. One half was treated in an aqueous 15% phosphoric acid bath for 2 minutes and the other half remained untreated. Both halves were placed in water for 15 minutes at 100 ° C. After drying was that with phosphoric acid treated plate unchanged (and had a Z value of 1.40 K) and could still be used as a carrier plate, while the untreated plate (with a Z-value of 10, ο Κ = 10.5) was "sealed" (as can be seen from the Imnedanznessunaen with a Z-scope) so that the polymer did not adhere to it.
Eine Aluminiumplatte wurde gemäss Beispiel 1 in Schwefelsäure anodisch oxidiert. Die Platte wurde in Wasser aewaschen, getrocknet und dann in ein wässriges 15-%-iges Phosphorsäurebad für 2 Minuten eingetaucht und in deionis'iertem Wasser gespült. Nach dem Trocknen wurde sie mit der photohärtenden Zusammensetzung des Beispiels 1 beschichtet und mit 0,15 g Phthalocyanin blau pigmentiert. Die Platte wurde wie in Beispiel 1 belichtet und entv/ickelt. Dann wurden genäss den Bedinminaen des Beispiels 25.000 Drucke unter erschwerten Versehleissbedinrrungen durchgeführt, ohne dass Verschleissanzeichen auf der Platte auftraten.An aluminum plate was anodized according to Example 1 in sulfuric acid. The plate was washed in water, dried and then in an aqueous 15% phosphoric acid bath for Immersed for 2 minutes and rinsed in deionized water. To after drying, it was coated with the photo-curing composition of Example 1 and 0.15 g of phthalocyanine blue pigmented. The plate was exposed and developed as in Example 1. Then we enjoyed the conditions of the example 25,000 prints carried out under difficult damage conditions, without any signs of wear and tear on the plate.
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Vergleichsweise wurde eine Aluminiumnlatte in Phosnhorsäure ohne zusätzliche Behndlung anodisch oxidiert, wodurch sich eine AIuminiumoxidbeschichtung mit einer Porengr^sse im Bereich vonFor comparison, an aluminum rod in phosphoric acid was used without additional treatment is anodically oxidized, creating an aluminum oxide coating with a pore size in the range of
150-500 Λ* ergab. Die anodisch oxidierte AluminiumoberflHche150-500 Λ * resulted. The anodized aluminum surface
enthielt etwa 97 mg/m Aluminiumnhosnhat und wurde unter Verwendung der beschriebenen nhotohärtenden Zusammensetzung in der angegebenen Weise belichtet und entwickelt. Bei Verwendung dieser Platte unter erschwerten Verschleissbedingungen zeigte sie nach 15.000 Drucken deutliche Verschleissanzeichen.contained about 97 mg / m aluminum phosphate and was made using exposed and developed of the described photocuring composition in the specified manner. When using this Plate under severe wear conditions showed clear signs of wear after 15,000 prints.
Eine gekörnte Aluminiunplatte wie in Beispiel 1 wurde anodisch oxidiert, gesnült und getrocknet. Die anodisch oxidierte Platte wurde dann durch 3-minütiges Eintauchen bei Z immer tenner atur in ein 25-%-iges Phosnhorsäurebad stabilisiert. Die Platte wurde aus dem Bad entfernt, in entionisierten Wasser gesnült und dann getrocknet. Die Analyse der anodisch oxidierten OberflächeA grained aluminum plate as in Example 1 was anodized oxidized, rinsed and dried. The anodized plate was then always tenner atur in. By immersion for 3 minutes at Z. a 25% phosphoric acid bath stabilized. The record was removed from the bath, soaked in deionized water, and then dried. Analysis of the anodized surface
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ergab etwa 395 mg/in Aluminiumsulf at und etwa 48,5 mg/m Aluminiumphosphat. Die Porengr^sse der Oxidbeschichtunn wurde elektronenmikroskooisch mit kleiner als 50 R festgestellt. Die getrocknete anodisch oxidierte Aluminiumnlatte wurde mit der folgenden Zusammensetzung beschichtet: 897.8 g (3,3 Mol) eines handelsüblichen Trimethylolnronandiallyl'ither (Handelsmarke der Proctor Chemical Company) und 6,2 g Zinnoctoat (Katalysator) wurden unter Stickstoff in einen trockenen Harzkessel eingebracht, der mit Kühler,yielded about 395 mg / in aluminum sulfate and about 48.5 mg / m aluminum phosphate. The pore size of the oxide coating was determined by an electron microscope to be less than 50 R. The dried anodized aluminum batten was coated with the following composition: 897.8 g (3.3 mol) of a commercially available trimethylolnronandiallyl'ither (trademark of Proctor Chemical Company) and 6.2 g of tin octoate (catalyst) were placed under nitrogen in a dry resin kettle, the one with the cooler,
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Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Gaseinlass und -auslass versehen war. 348 g (2 Mol) handelsübliches Toluoldiisocyanat wurden durch den Tropftrichter in den Harzkessel tropfenweise eingegeben, so dass eine Temperatur von 70 bis 80 C eingehalten wurde. Nach der Zugabe wurde 2 Stunden bei 70 bis 80 C unter Stickstoff gerührt. Das allylendständige flüssige Polyenpräpolymer wies ein Molekulargewicht von 602 auf und wird im folgenden als Präpolymer B bezeichnet. 2 g B, 1,1 g Dibenzosuberon (Photosensibilisator) und 1,63 g Pentaerythritol-tetrakisß-mercaOtoprooionat) (Handelsmarke "0-4 3" der Carlisle Chemical Company) wurden in 27,8 g 2-Methoxyäthylather gelöst. Die photohärtende Zusammensetzung wurde auf die anodisch oxidierte Aluminiumnlatte bis zur Trocknung mit einem Tuch aufgetragen. Die Platte wurde dann durch Halbtonnegativ 1 Minute lang mit einer Kohlebogenlampe im Abstand von 96,5 cm unter Kontakt belichtet und danach mit einer wässrigen Lösung mit einen Gehalt an 8 Teilen "Triton X-IOO" in 100 Teilen Wasser entwickelt. Die Platte wurde dann genäss Beispiel 1 zum Drucken verwendet. Die Qualität der Platte war ausgezeichnet; sie wurde für 25.000 Drucke unter erschwerten Verschleissbodingunaen ohne Anzeichen von Verschleiss verwendet.Stirrer, thermometer, dropping funnel and gas inlet and outlet was provided. 348 g (2 moles) of commercially available toluene diisocyanate were added dropwise into the resin kettle through the dropping funnel entered so that a temperature of 70 to 80 C was maintained. After the addition was 2 hours at 70 to 80 C under Nitrogen stirred. The allyl-terminated liquid polyene prepolymer had a molecular weight of 602 and is referred to as prepolymer B hereinafter. 2 g B, 1.1 g dibenzosuberone (Photosensitizer) and 1.63 g of pentaerythritol tetrakisß-mercaOtoprooionat) (Trademark "0-4 3" from Carlisle Chemical Company) was dissolved in 27.8 g of 2-methoxyethyl ether. the Photocuring composition was applied to the anodized aluminum batten with a cloth until dry. The plate was then rotated through halftone negative for 1 minute with a Carbon arc lamp exposed under contact at a distance of 96.5 cm and then with an aqueous solution containing 8 parts "Triton X-IOO" developed in 100 parts of water. The plate was then used in accordance with Example 1 for printing. The quality of the Record was excellent; it was used for 25,000 prints under difficult wear and tear bodies with no signs of wear and tear used.
Eine Aluminiumolatte wurde gemHss Beispiel 1 anodisch oxidiert und gespült und dann in 2 Hälften geschnitten. Eine Hälfte wurde 3 Minuten lanrr in einer 18-%-i^en PhosPhorsMurelösunrr stabilisiert, dann gcsp'ilt und getrocknet; die andere unstabilisierte Hafte wurdeAn aluminum slat was anodically oxidized according to Example 1 and rinsed and then cut in 2 halves. One half was stabilized for 3 minutes in an 18% PhosPhorsMurelösunrr, then sp'ilted and dried; the other became unstabilized adhesion
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nur getrocknet. Beide Platten wurden 1 Woche gelagert und dann mit Hand mit ''Kodak Photo Resist" (KPR) beschichtet und trocken gerieben. Die Platten wurden durch ein Halbtonnegativ 1 Minute mit einer Kohlebogenlampe in Abstand von 96,5 cm unter Kontakt belichtet und mit einem 1:2 KPR-Entwickler/KPR-Verdünner entwickelt, dann mit 1:1 KPR-Entwickler/denaturiertor Alkohol behandelt, dann mit 1:1 LTF Post Nital Solution/Desensitizing Etch desensibilisiert. Versuche, die Platte mit P.D.I. Spray Rub UP Farbe abzureiben, ergaben bei der unbehandelten Platte einen völlig verwischten Hintergrund, während die mit Phosnhors-iure behandelte Platte zu einem guten Ergebnis führte und nach 23.000 Drucken unter erschwerten Verschleissbedingungen keine Anzeichen von Verschleiss irgendwelcher Art aufwies.just dried. Both plates were stored for 1 week and then hand coated with Kodak Photo Resist (KPR) and dried rubbed. The plates were exposed to contact with a halftone negative for 1 minute using a carbon arc lamp at a distance of 96.5 cm and developed with a 1: 2 KPR developer / KPR thinner, then treated with 1: 1 KPR developer / denatured alcohol, then Desensitized with 1: 1 LTF Post Nital Solution / Desensitizing Etch. Try to use P.D.I. Spray Rub UP paint gave the untreated panel a completely smeared appearance Background, while the plate treated with phosphorus-iure gave a good result and made it difficult after 23,000 prints Wear conditions showed no signs of wear of any kind.
Beisniel 7Example 7
2 Aluminiumnlatten, eine anodisch oxidiert und stabilisiert und die andere nur genäss Beisniel 6 anodisch oxidiert, wurden mit ST Diazo Material (Harold M. Pitnan Co.) beschichtet und netrocknet. Nach 100-sekündigem Kontaktbelichten durch ein Halbtonne^ativ nit einer Kohlebogenlamne wurden die Platten mit einen Entwickler ("ST Super D", Pitman Co.) entwickelt. Wieder verwischten die Hinternrundsbereiche der unbehandelten Platte, während die mit Phosphorsäure behandelte Platte einen sauberen Hintergrundberejch mit sauber begrenzten Bildbereichen aufwies. Mit dieser Platte wurden 20.ooo Drucke unter« erschwerten Verschleissbedinqunaen mit nur geringer2 aluminum battens, one anodically oxidized and stabilized and the other anodically oxidized only as described in Example 6, were coated with ST Diazo material (Harold M. Pitnan Co.) and dried. After 100 seconds of contact exposure through a semitone ^ ative nit a carbon arc lamp, the plates were developed with a developer ("ST Super D", Pitman Co.). Again the buttocks blurred the untreated plate, while the one with phosphoric acid treated plate has a clean background area with clean limited image areas. With this plate, 20,000 prints were made under difficult conditions of wear with only minor
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Einbusse an Bildgenauigkeit, aber keinerlei Verwischung des Hintergrundes durchgeführt.Loss of image accuracy, but no blurring of the background carried out.
2 unbeschichtete AluminiumDlatten, eine anodisch oxidiert und stabilisiert und die andere nur geraäss Beispiel 6 anodisch oxidiert, werden mit durch Polyvinylacetatlatex stabilisierten Polyvinyl alkohol beschichtet, mit 0,1 % Ammoniumdichromat sensibilisiert und getrocknet. Nach 2-minütiger Kontaktbelichtung durch ein Halbtonnegativ mit einer Kohlebogenlampe wurden die Platten mit Wasser entwickelt, und mit einer normalen desensibilisierenden Lösung (H3PO4 in Gummi-arabicum) desensibilisiert. Beide Platten wurden dann rait "P.D.I. Spray"-Farbe abgerieben, wobei die unbehandelte Platte wiederum im Hintergrundbereich Verschmierungen aufwies, die möglicherweise auf unvollstHndige Entfernung oder mögliches Vorhärten des unbelichteten photosensitiven Materials hinweist.Oie nicht verschmierte durch Phosphorsäure stabilisierte Platte wurde für 35.000 Drucke unter erschwerten Verschleissbedingungen ohne irgendein Zeichen von Verschleiss oder Ausfall verwendet. Verschmierte Platten verschleissen sofort.2 uncoated aluminum slats, one anodically oxidized and stabilized and the other only just anodically oxidized in Example 6, are coated with polyvinyl alcohol stabilized by polyvinyl acetate latex, sensitized with 0.1% ammonium dichromate and dried. After 2 minutes of contact exposure through a halftone negative with a carbon arc lamp, the plates were developed with water and desensitized with a normal desensitizing solution (H 3 PO 4 in gum arabic). Both plates were then rubbed off with "PDI spray" paint, with the untreated plate again showing smears in the background area, which may indicate incomplete removal or possible pre-curing of the unexposed photosensitive material. The phosphoric acid stabilized plate which was not smeared was made difficult for 35,000 prints Wear conditions used without any sign of wear or failure. Smeared plates wear out immediately.
Beisniel 9Example 9
2 Aluminiumnlatten, eine anodisch oxidiert und stabilisiert, die andere nur genäss Beisniel 6 anodisch oxidiert, wurden in einer Dunkelkammer mit einer wässrigen Silberhalogenidemulsion mit einen2 aluminum battens, one anodically oxidized and stabilized, the other anodically oxidized only as described in Example 6, were in one Darkroom with an aqueous silver halide emulsion with one
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Gehalt an 25 % Ag NO3 , 0,8 . ohotogranhischer Gelatine und O,02 % K„Cr»0_ durch 1-minütiges Aufsaunen, Ausdrucken des Überschusses und Trocknen beschichtet. Dann wurden beide Platten 1 Minute lang in eine wässrige Lösung mit einen Gehalt von jeweils 5 % KBr und K3Cr3O7 eingebracht, unter fliessenden Wasser gut gesnült und eine halbe Stunde lana bei 40 C getrocknet. Nach 20~sekündigert Belichten durch ein Halbtonnegativ mit normalem Licht wurden beide Platten unter Verwendung eines normalen Silberhalogenidfilmentv/icklers entwickelt. Die unbehandelte Platte ergab einen nebligen, verwaschenen Hintergrund, während die mit Phosphorsäure behandelte Platte diesen Nachteil nicht aufwies. Mit der behandelten Platte wurden unter erschwerten Verschleissbedingungen 1O.OOO Drucke ohne Einbusse an Bildgenauigkeit hergestellt.Content of 25% Ag NO 3 , 0.8. Photographic gelatin and 0.02% K “Cr» 0_ coated by taking a 1-minute sauna, printing out the excess and drying. Then both plates were placed in an aqueous solution with a content of 5% KBr and K 3 Cr 3 O 7 each for 1 minute, rinsed well under running water and dried at 40 ° C. for half an hour. After 20 seconds of exposure through a halftone negative to normal light, both plates were developed using a normal silver halide film developer. The untreated plate gave a foggy, washed-out background, while the plate treated with phosphoric acid did not have this disadvantage. With the treated plate, under difficult wear conditions, 100,000 prints were produced without any loss of image accuracy.
In den folgenden Beisnielen wird die Erfindung für die Herstellung von Hochdrucknlatten beschrieben.In the following examples, the invention is used for manufacture described by high pressure battens.
Eine gekörnte genäss Beisniel 2 anodisch oxidierte und stabilisierte Aluminiunr>latte wurde als Träger für eine 500 .um dicke Schicht der photohärtenden Zusanmensetzuna aus Beisniel 5 verwendet;ausser dass kein 2-Methoxyäthyläther als Lösunasmittel zugegeben wurde. Die Schicht wurde durch ein Linien- und Halbtonnegativ belichtet, wobei das Negativ einen Abstand von 30,5 cm zur Oberfläche der photohärtenden Zusanmensetzuncr hatte; als Quelle aktinischen Lichts diente eine 4.000 Watt nulsierende Ascorlux Xenon Borrendrucklamne,A grained, according to example 2, anodically oxidized and stabilized Aluminum lath was used as a support for a 500 µm thick layer the photo-hardening composition from example 5 used; except that no 2-methoxyethyl ether was added as a solvent. The layer was exposed through a line and halftone negative, the negative at a distance of 30.5 cm from the surface of the photocuring composition; as a source of actinic light a 4,000 watt pulsating Ascorlux xenon boron pressure lamp was used,
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- 23 - 23U295- 23 - 23U295
(Speed Light Corporation), die im Abstand von 76 cm oberhalb des Negativs angeordnet war. Während der 1 1/2-minütiger Belichtung verfestigte sich die flüssige photohärtende Zusammensetzung in den Bildbereichen. Die Plätte wurde in einer wässrigen Lösung aus 8 Teilen "Triton X-IOO" in 100 Teilen Wasser in einer, durch Ultraschall bewegten Bad entwickelt, so dass Kavitation eintrat, wie beispielsweise bei etwa 18 bis 40 KHz/sec bei etwa 60 c, wodurch das ungehärtete Material entfernt wurde. Die gehorteten Bildbereiche besassen auf der Aluminiumolatte ein ausnesnrochen gutes Haftvermögen. Die Platte wurde gef'irbt und auf einer Davidson-Presse, Modell 816 (Davidson Corporation, Chicago, Illinois) zum Drucken verwendet. Das Drucken führte zu sauberen und klaren Linien, und die Punkte der Halbtonbereiche wiesen klare Begrenzungen auf.(Speed Light Corporation) located 76 cm above the Was arranged negatively. Solidified during the 1 1/2 minute exposure the liquid photo-curing composition is in the image areas. The plate was made in an aqueous solution 8 parts of "Triton X-IOO" in 100 parts of water in one, by ultrasound moving bath developed, so that cavitation occurred, for example at about 18 to 40 KHz / sec at about 60 c, thereby removing the uncured material. The hoarded Areas of the image had a cutout on the aluminum slat good adhesion. The plate was colored and on one Davidson Press, Model 816 (Davidson Corporation, Chicago, Illinois) used for printing. Printing resulted in clean and clean lines, and the points of the halftone areas had clear boundaries.
Zum Vergleich der Verschleisswiderstandsf'ihigkeit der erfindungsgemäss stabilisierten anodisch oxidierten Aluminiumnlatte und der auf andere Weise behandelten anderen Aluniniur.olatten wurde der folgende Versuch durchgeführt.To compare the wear resistance of the stabilized anodized aluminum batten and the The following experiment was carried out for other Aluniniur.olatten treated in a different way.
Beisniel 11Example 11
Gekörnte Aluminiumnlatten der Abmessunaen 20 cm χ 20 cm χ 305 , wurden wie folgt behandelt:Grained aluminum battens of the dimensions 20 cm 20 cm 305, were treated as follows:
Die Platte A wurde als-/*nodo in einen Tank eingeführt, der einenPlate A was introduced into a tank as - / * nodo, the one
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15 ΐ-igen Schwefelsäureelektrolyten von 40°C enthielt, wobei eine Bleikathode der gleichen Dimensionen verwendet wurde.15 ΐ-igen sulfuric acid electrolyte of 40 ° C contained, whereby a lead cathode of the same dimensions was used.
2 Dichte von 50 Απρ./ 0,09 ir. an^elect. Die Platte wurde aus dem 2 density of 50 Απρ. / 0.09 ir. An ^ elect. The record was made from the
2 Die Analyse der Oberfläche ergab 1109 ma /m Aluminiunsulfat.2 The analysis of the surface showed 1109 ma / m aluminum sulfate.
Aus der Platte wurde ein Kreis mit einen Durchmesser von 15,24 cn aeschnitten und newoaen. A circle with a diameter of 15.24 cm was cut from the plate and newoed.
Platte B wurde als Anode in einen Tark eingeführt, der bei 25 C einen 42 %-igen Phosphorsäureelektrolyten enthielt, wobei als Kathode eine Bleikathode der bleichen Dir:ensinnen verwendet wurde. Plate B was introduced as an anode in a Tark which at 25 C a 42% phosphoric acid electrolyte containing lead wherein a cathode of the bleach out as a cathode: ensinnen was used.
An die Elektroden wurde für G "Tinuten ein Strom mit der Dichte von To the electrodes was used for G "T inutes a current with a density of
2
24 Ann./ 0,09 m angelegt. Die Platte wurde entfernt, sorgfültie
in Wasser gesoült und getrocknet. Die .Analyse der Oberfläche
ernab 97 πα/η Aluniniunnhosnhat. Aus der Platts v/urde ein Kreis
mit einen Durchmesser von 3 5,24 cm ausgeschnitten und nevo^or,.2
24 ann . / 0.09 m laid out. The plate was removed, thoroughly soaked in water and dried. The analysis of the surface was carried out from 97 πα / η Aluniniunnhosnhat. A circle with a diameter of 3.24 cm was cut out of the Platts v / v and ne v o ^ or,.
Platte C wurde anodisch oxidiert, indem as als Tank nit einen 15 u-i^er; Schwefelsäure'".l^ktrollten bei 2l'C und einer Bleikathode dor bleichen Di-'or.sinr.;" ein-.'^-ührt wurde. ' - Mc Elektroden wurde für 2 'Unaten ein Strom ein^r Dichte "?:■ 27 "■ v-. / Plate C was anodized using a 15 ui ^ er; Sulfuric acid '". 1 ^ ctrolled at 21'C and a lead cathode there pale di-'or.sinr .;" a -. '^ - was introduced. '- Mc electrodes for 2' Unaten a current one ^ r Density: ■ v - "■ 27?". /
2 0,09 rn angelegt. Die Platte wurde aus dem Bau entfernt, snrr-f-; ].ti- mit V.'asser gesnült und dann stabilisi ort, indem sie für 3 "innten b'ci "laumtemneratur in ein 25 ΐ,-irres Ph^.r-;nhorsv'urob-Td eingebracht v/urde. Die Platte v;urde aus dem Bad entfernt, sorgfältig mit "asser 2 0.09 rn applied. The plate was removed from the building, snrr-f-; ] .ti- gesnült with V.'asser and then stabilisi place by ΐ for 3 "innten b'ci" laumtemneratur in a 25 -irres Ph ^. r -; nhors v 'urob-Td introduced v / urde. The plate was removed from the bath, carefully washed with water
309842/038 6309842/038 6
ORIGINAL iNbPtCTEDORIGINAL iNbPtCTED
- 25 - 23U295- 25 - 23U295
gespült und getrocknet. Die Analyse der Oberfläche ergab 520 mg/mrinsed and dried. The analysis of the surface showed 520 mg / m
Aluminiumsulfat und 50 mg/m AluminiumOhosnhat. Aus der Platte wurdeAluminum sulfate and 50 mg / m aluminum ohosnhat. The record became
ein Kreis eines Durchmessers 15,24 cm geschnitten und gewogen. Die Platten wurden einzeln gemäss ASTM D 1044-56 unter Verblendung eines Taber Caliber CS-17-Rades mit einem 250 g Gegengewicht auf den Armen einem Verschleisstest unterworfen. Nach jeweils 50 Umläufen wurde für 10 Umläufe eine Nachschleifscheibe (130 J, Al3O3) auf Stoff zum Nachschleifen der Räder eingesetzt.cut a circle 15.24 cm in diameter and weighed. The plates were individually subjected to a wear test in accordance with ASTM D 1044-56 while facing a Taber Caliber CS-17 wheel with a 250 g counterweight on the arms. After every 50 revolutions, a regrinding wheel (130 J, Al 3 O 3 ) on fabric was used for 10 revolutions to regrind the wheels.
Die Proben wurden 150 Umläufe lang getestet und wurden nach je 50 Umläufen gewogen. Die Ergebnisse zeigen, dass nach 150 Umläufen die Platte A 1,8 mg, die Platte B 1,4 mg und die Platte C 0,3 mg verloren hatten.The samples were tested for 150 cycles and were weighed after every 50 cycles. The results show that after 150 rounds plate A had lost 1.8 mg, plate B 1.4 mg and plate C 0.3 mg.
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Claims (1)
Gehalt an etwa 20 bis 5.000 mg/m Aluminiumsulfat und etwa2
Content of about 20 to 5,000 mg / m aluminum sulfate and about
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