DE2313679A1

DE2313679A1 - Chromogene naphthalidverbindungen

Info

Publication number: DE2313679A1
Application number: DE2313679A
Authority: DE
Inventors: Sheldon Farber
Original assignee: NCR Corp
Current assignee: Appvion LLC
Priority date: 1972-03-22
Filing date: 1973-03-20
Publication date: 1973-10-04
Also published as: DE2313679C2; CA1003420A; JPS4914213A; GB1368938A; JPS5619275B2; US3804855A

Description

THE NATIONAL CASH REGISTER COMPANY 2313679

Dayton, Ohio (V. St. A.)

Patentanmeldung Nr.
Unser Az.: 1457/GER

CHROMOGENE NAPHTHALIDVERBINDUNGEN

Die Erfindung betrifft neue chromogene Verbindungen, die insbesondere zur Verwendung in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien geeignet sind. Insbesondere betrifft die Erfindung neue Naphthalid-Verbindungen, die als Feststoff annähernd farblos sind und als flüssige Lösung einen farblosen Zustand aufweisen, die jedoch bei einem Reaktionskontakt mit einem sauren Stoff in einen dunkel gefärbten Zustand übergehen.

Bei Verwendung in markierungsbildenden Systemen wird die Markierung in den gewünschten Bereichen des Aufzeichnungsträgers durch Herbeiführen eines örtlichen Reaktionskontaktes zwischen dem chromogenen Stoff und dem sauren Stoff bewirkt. Hierbei kann sich der saure Stoff bereits in oder auf dem zu markierenden Aufzeichnungsblatt befinden, während der chromogene Stoff entweder durch Übertragung in Berührung mit diesem Blatt gebracht wird oder sich ebenfalls auf oder in diesem Blatt befinden kann. Durch den Reaktionskontakt wird in dem gewünschten Markierungsbereich eine dunkle Färbung erzeugt»

Bei den bekannten druckempfindlichen, markierungsbildenden Systemen sind die farbbildenden Komponenten auf und/oder in einem oder mehreren Blättern enthalten, wobei die farbbildenden Komponenten mittels durch Druckaufbrechbaren Wänden voneinander isoliert sind. Sind alle Komponenten

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in einem einzigen Blatt vorhanden, dann wird dieses Aufzeichnungsmaterial als "selbstfärbendes" oder "autogenes" Aufzeichnungsmaterial bezeichnet. Sind dagegen die farbbildenden Komponenten auf verschiedenen Blättern angeordnet, dann/zfxchnet man dieses Aufzeichnungsmaterial als "Übertragungsblatt syst em". Mehrfachdurchschreibesysteme werden durch übereinanderIegen mehrerer Blätter hergestellt, von denen die Oberseite jeweils eine Aufnahmefläche und die Unterseite jeweils eine Übertragungsfläche darstellt.

In den am häufigsten verwendeten Aufzeichnungssystemen ist eine Lösung eines basischen, chromogenen Stoffes, wie beispielsweise Phthalide, Pyromellitide und Fluorane, als Schicht auf einer Fläche eines Übertragungsblattes in mikroskopisch kleinen Kapseln enthalten, während das benachbarte Aufnahmeblatt mit einer Lewis-Säure, d.h. einem Elektronenakzeptor, sensibilisiert ist. Als Reagenzien des Lewis-Säure-Typs, die in Verbindung mit den basischen, chromogenen Stoffen verwendet werden können, steht eine Vielzahl von Stoffen zur Verfügung. Die gebräuchlichsten sind saure Tonerden, wie Attapulgit, Silton, Zeolit, Bentonit, Halloysit, Kaolin und Siliciumdioxid. In den letzten Jahren wurden auch sauer reagierende polymere Stoffe entweder allein oder in Kombination mit sauren Tonerden verwendet. Beispiele für solche polymerenStoffe sind Phenolpolymere wie Phenol-Formaldehyd- und Phenol-Acetylen-Polymere, Maleinsäure-Terpentinharze, teilweise oder vollständig hydrolisierte Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Carboxy poly met hy len und teilweise oder vollständig hydrolisierte Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Mischungen dieser Stoffe. Eine Vielzahl solcher saurer Polymerer sowie Lösungsmittel für diese und für die chromogenen Stoffe sind in der DT-PS 1 275 550 beschrieben.

15. März 1973

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Die erfindungsgemäßen chromogenen Verbindungen sind zur Verwendung in den oben beschriebenen druckempfindlichen Aufzeichnungssystemen geeignet und besitzen eine wesentlich größere Farbbeständigkeit als das als chromogener Stoff am häufigsten verwendete Kristallviolettlacton (KVL).

Die Erfindung betrifft somit neue chromogene

Verbindungen, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

worin X

oder

bedeutet

I
H

und worin R Wasserstoff, ein Alkyl-Radikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Phenyl- oder Benzyl-Radikal und R' Wasserstoff oder ein Alkyl-Radikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Vorzugsweise ist R Wasserstoff, ein Methyl-, Äthyl- oder Phenyl-Radikal und R' ein Methyl- oder Xthyl- -Radikal.

Im folgenden sind einige spezielle Beispiele für diese Phthalide wiedergegeben:

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(b)

worin X

(d)

bedeutet,

CH,

; oder

Diese Naphthalid-Verbindungen sind:

(a) 3-(4-Diäthylaminopheny1)-3-(l,2-dimethylindol-3-yl) naphthalid;

(b) 3-(4-Diäthylaminopheny1)-3-(2-methylindol-3-yl) naphthalid;

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(c) 3-(4-Diäthylaminopheny1-3-(2-phenylindol~3-yl) naphthalid;

(d) 3-(4-Diäthylaminopheny1)-3-(l-methylpyrrol-2-y1) naphthalid; und

(e) 3-(4-Diäthylaminopheny1)-3-(l-phenylpyrrol-3-yl) naphthalid.

Die mit diesen Verbindungen entwickelten Farben sind blau, blau-grün und purpur.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen für die Herstellung einiger Verbindungen näher erläutert. Andere Verbindungen können unter Verwendung von entsprechend substituierten Reagenzien in ähnlicher Weise hergestellt werden.

Zunächst wird die Herstellung von 4-Diäthylaminopheny 1-2'-earboxynaphthyl-keton beschrieben, das als Ausgangsstoff für die folgenden Beispiele verwendet wird.

2,5g (1,07 Mol) Magnesiumspäne werden in einem Kolben mit einem motorgetriebenen Teflon-Rührer 6 Stunden lang gemahlen. Nunmehr werden 20,4g (0,9 Mol) p-Brom-N,

N-Diäthy!anilin in 125 cm trockenem Tetrahydrofuran zugesetzt. Diese Lösung wurde unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren tropfenweise einer aus 19,8g (0,1 Mol) in 250 cm Tetrahydrofuran bestehenden Lösung zugesetzt. Das Zusetzen erstreckte sich über eine Dauer von 1 Stunde. Die Mischung wurde filtriert, der pH auf 2,6 eingestellt und mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wurde mit Wasser gewaschen und mit einer 5%igen Natriumbicarbonatlösung extrahiert. Der Bicarbonatextrakt wurde mittels einer 6-normalen Salzsäure auf einen pH von 4 eingestellt und es kristallisierten 11,6g (27%) der gewünschten Ketosäure, deren Schmelzpunkt 174-180°C betrug. Durch wiederholte Rekristallisation dieses Stoffes erhielt man einen Schmelzpunkt von 200-201⁰C. Theoretische Analyse für

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-O-

: C 75,21, H 6,31; N 4,18; tatsächliche Analyse: C 75,23, H 6,18, N 3,99.

Beispiel 1

Herstellung von 3-(4-Diäthylaminopheny1)^3-(1,2-dimethylindol- -3-yl)-naphthalid.

Eine Mischung von 1,0g (3 mlfol) 4-Diäthylaminopheny 1-2'-Carboxynaphthy1-keton, 1,2-Dimethylindol und 3

10 cm Essigsäureanhydrid wurden eine halbe Stunde einer Rückflußbehandlung unterzogen. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Benzol extrahiert. Das Benzol wurde mit einer Natriumbicarbonatlösung und anschließend nochmals mit Wasser gewaschen. Danach ließ man das Benzol 48 Stunden stehen. Eine Ablagerung von 0,25g (17,6%) mit einem Schmelzpunkt von 227-228 C wurde abfiltriert. Nach Verdampfen des Benzols erhielt man l_s45g, die nochmals in Benzol aufgelöst und mit n-Heptan verdünnt wurden. Auf diese Weise erhielt man 0,65g (46%) des Stoffes mit einem Schmelzpunkt von 221-222 C. Wiederholte Rekristallisation aus Benzol- -Heptan ergab eine Probe mit einem Schmelzpunkt von 225-227°C. Theoretische Analyse von ^C32^H30^N2°2 ^{: C 8O}>⁹⁸> ^{H 6}>³⁷> N 5,90; tatsächliche Analyse: C 80,81, H 6,41, N 5,88. Beim Aufbringen einer Lösung dieses Stoffes auf ein mit einem Phenolharz (p-Phenyl-Phenol) beschichtetes Papierblatt erhielt man eine blaue Farbe. Beim Aufbringen auf ein mit Tonerde beschichtetes Papierblatt erhielt man eine purpurne Farbe. '

Beispiel 2

Herstellen von 3-(4-Diäthylaminopheny1)-3-(2-methylindol-3-yl)- -naphtfa^lid.

Nachjdem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden einige Milligramm 4-Diäthylaminopheny1-2'-carboxynaphthyl- -keton, 2-Methylindol und einige Tropfen Essigsäureanhydrid

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miteinander eine Minute lang in einem Reagenzglas erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, mit Wasser verdünnt, mit verdünntem Ammoniak basisch gemacht und mit Benzol extrahiert. Das Benzol wurde mit Wasser gewaschen. Beim Aufbringen dieser Lösung auf ein mit Phenolharz beschichtetes Blatt erhielt man eine blaue Färbung. Beim Aufbringen auf ein mit Tonerde beschichtetes Blatt erhielt man eine purpurne Färbung.

Beispiel 3

Herstellen von 3-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(2-phenylindol- -3-yl)-naphthalid.

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit einigen Milligramm 4-Diäthylaminophenyl- -2'-carboxy-naphthyl-keton, 2-Phenylindol und einigen Tropfen Essigsäureanhydrid. Beim Aufbringen der erhaltenen Benzollösung auf ein mit Harz beschichtetes Blatt konnte eine blaue Färbung beobachtet werden. Beim Aufbringen auf ein mit Tonerde beschichtetes Blatt erhielt man eine purpurne Färbung,

Beispiel 4

Herstellen von 3-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(l-methyl-pyrrol- -2-yl)-naphthalid.

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit einigen Milligramm 4-Diäthylaminophenyl- -2'-carboxy-naphthyl-keton, 1-Methy!pyrrol und einigen Tropfen Essigsäureanhydrid. Beim Aufbringen der erhaltenen Benzollösung auf ein mit Harz beschichtetes Blatt erhielt man eine blaue Färbung. Beim Aufbringen auf ein mit Tonerde beschichtetes Blatt erhielt man eine purpurne Färbung,

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Beispiel 5

Herstellen von 3-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(l-phenylpyrrol-2- -yl)-naphth.alid.

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit einigen Milligramm 4-Diäthylaminophenyl-2'- -carboxynaphthyl-keton, 1-Phenylpyrrol und einigen Tropfen Essigsäureanhydrid. Beim Aufbringen der erhaltenen Benzollösung auf ein mit Harz beschichtetes Blatt erhielt man eine blaue Färbung. Beim Aufbringen auf ein mit Tonerde beschichtetes Blatt erhielt man eine purpurne Färbung.

Beispiel 6

Es wurde ein Vergleich durchgeführt zwischen dem nach Beispiel 1 hergestellten 3-(4-Diathylaminopheny|)-3-(ly2- -dimethylindöl-3-yl)-naphthalid und einem sehr häufig verwendeten Farbbildner, nämlich 3,3-fois(4-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid. Diese zuletzt genannte Verbindung ist unter dem Namen Kristallviolettlacton oder KVL bekannt. Auf mit 80-20-Harz (80 Gewichtsteile tertiäres para-Buthylphenol und 20 Gewichtsteile para-Chlorophenol) sensibilisiertem Papier wurden Abdrucke erzeugt. Es wurde jeweils die Reflexionsintensität der frischen Abdrucke und dieserAbdrucke nach 4-stündiger Belichtung in einer Tageslicht-Fluoreszenz-Vorrichtung gemessen. Die Reflex ionswerte in der folgenden Tabelle geben das Verhältnis der Intensität der Farbe zu der Intensität des Hintergrundes wieder. Ein Wert von 1,000 würde eine weiße Farbe bedeuten. Wenn der Reflexionswert mit der Zeit steigt, dann bedeutet dies ein Verblassen des Druckes. Verbindungen mit einer guten Farbbeständigkeit zeigen ein geringeres Ansteigen des Reflexionswertes R in Abhängigkeit von der Zeit. Man erhielt folgende RefIe xionswerte:

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Frischer 4 Stunden alter Druck Druck

3-(4-Diäthylaminopheny1)-

3-(1^-dimethylindol-S-yl)

naphthalid 0,420 0,438

KVL 0,110 0,165

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Naphthalid-Verbindung eine höhere Farbbeständigkeit aufweist als der bisher am häufigsten verwendete Farbbildner, nämlich Kristallviolettlacton.

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0 9 8 4 0/1181

Claims

Patent ansprüche:

und worin R Wasserstoff, ein Alkyl-Radikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Phenyl- oder Benzyl-Radikal und R' Wasserstoff oder ein Alkyl-Radikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet , daß das markierungsbildende System eine Verbindung nach Anspruch 1 und ein saures Reagenz hierfür enthält.

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