DE2310010A1

DE2310010A1 - Allophanimidate und -carbamate und ihre herstellung und anwendung

Info

Publication number: DE2310010A1
Application number: DE19732310010
Authority: DE
Inventors: Julius Jakob Fuchs; Kang Lin
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-01-22
Filing date: 1973-02-28
Publication date: 1974-07-25
Also published as: BR7301513D0; ES432206A1; HU167736B; AU5269373A; AR210049A1; BE796011A; JPS49102839A; LU67125A1; FR2214687A1; CA1031360A; FR2214687B1; NL7302833A; DD104291A5; ES412129A1; CH585507A5

Description

Patentanwälte Or. mg. Walter Ab'rte

Dr. Dic-er F. Morf <Ό. TUi. LV3

Dr! H^ - V Brauns 2956-1/2-G

8 München 86, ι

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPAW lOth and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V.St.A.

Allophanimidate und -carbamate und ihre Herstellung und Anwendung

In Organic Synthesis, 42, 87, ist die Herstellung von Methyl-4-phenyl-3-thioallophanimidat beschrieben, ohne dass jedoch irgendein Verwendungszweck der Verbindung genannt ist.

Es wurde gefunden, dass die Verbindungen der folgenden Formeln I und II als Herbicide von Wert sind, d. h. alsBodensterilisiermittel und als selektive Herbicide bei Nutzkulturen in Art von Mais, Spargel, Ananas und Zuckerrohr:

Formel I: Formel II:

Y Y Y Y

Λ ^Ί ^d ¹M . ' ^d

I It Il L Il Il

^N-C-N eC-N-C-X^R,- ^N-C-N-C=N-C-X_xR₁-

/ I. I Os S Il 0 S

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Hierin sind

, Z2 v^ü ^X3 Sauerstoff oder Schwefel, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis. 8 Kohlenstoffatomen, CycIoalkylalkyl mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 his 4 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 his 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder

worin

Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyan oder Trifluormethyl, Z Wasserstoff, Halogen, Methyl, Äthyl, Nitro, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

Q Wasserstoff, Halogen oder Methyl ist,

R, SR^ oder OH^, worin R^ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 his 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 his 4 Kohlenstoffatomen,

Benzyl oder Phenyl ist,

Rc Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, das mit O bis 3 Chloratomen oder O bis 1 Methoxygruppen substituiert ist, Alkenyl mit 3 his 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder

worin Y und Z die obige Bedeutung haben, und

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Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

Von den Verbindungen der t'onnel I werden auf Grund der leichten Synthese und höheren Aktivität diejenigen bevorzugt, bei

denen bedeutet

R₁ Wasserstoff,

Rp Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, das mit O bis 3 Halogenatomen aus der Gruppe Chlor und Brom substituiert ist,

R, UR₄ oder OR₄, R^ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Allyl, Rc Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Rc Wasserstoff oder Methyl, X₁ und Xp Sauerstoff und X, Sauerstoff oder Schwefel.

Auf Grund ihrer besonders hohen Aktivität besonders bevorzugt

werden die Verbindungen, bei denen bedeutet R^ Wasserstoff, Rp Alkyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, R, SR₄ oder OR₄, R₄ Methyl oder Äthyl, Rc Methyl oder Äthyl, Rc Wasserstoff, X₁ und X2 Sauerstoff und X, Sauerstoff oder Schwefel.

Auf Grund ihrer hohen Aktivität bevorzugte Verbindungen sind:

I^vIethyl-4~tert.-butyl-N-methoxycarbonyl-1-thioallophanimidat Methyl-4-tert.-butyl-N-methylthiolearbonyl-1-thioallophan-

imidat

Kethyl-^isopropyl-N-methoxycarbonyl-i-thioallophanimidat Methyl-4—isopropyl-N-athoxycarbonyl-i-thioallophanimidat Methyl-4—isopropyl-N-i sopropoxye arbonyl-1-thioallophanimi dat.

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Im Falle von R^ gleich Wasserstoff sind tautomere Formen des Moleküls möglich:

2^ κΊ 11*- . S» <- Il I \\<-

Form A Form £

Aus diesem Grund sind alle Verbindungen mit R^ gleich Wasserstoff als Allophanimidate entsprechend Form A bezeichnet. Verbindungen der Form C sind auch als Allophanimidate bezeichnet, während Verbindungen der Form D als Carbamate bezeichnet sind:

Tj γ γ χι γ γ

Ap Λ ^2 P Λ Ρ

^N-C-N-C =N-C-X,R_C ^N-C-N-C-N-C-X₂H₁-

/ii 35 / ι ι 3 5

H₁ R₃H₆

Form C Form D

Die Herstellung der Verbindungen gemäss der Erfindung kann nach dem von den folgenden Gleichungen veranschaulichten Verfahren erfolgen (wobei R^, R«~ und R^ die obige Bedeutung haben und R^ die für R^ oder Ro definierte Bedeutung hat).

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2956-1/2-G	+ R₁₇-NCO	S	Ϊ	R, H	2310010	O SR₄ O >N-C-N=C-N-C-OR_C- I -? R^
(1) I ⁴ HN"" NHR₆	0 If	*(rs. τι* (C₂Hc₃		? ?, ?^E4 "^N-C-N=C-N-R₆
K₇ O SK₄ (2) ^N-C-N-C-N-R₆ H ^H			H

Nach Gleichung 1 wird der 2-Thiopseudoharnstoff aus seinem entsprechenden Chlorid oder Sulfat mit einem Mol Base freigesetzt und mit einem Isocyanat in einem Lösungsmittel, z. B. Wasser, wässrigem Methanol oder wässrigen Aceton, bei etwa O⁰ C umgesetzt. Die Reaktionsmasse wird auf Raumtemperatur erwärmt und das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt. Man sammelt die Thioallophanimidat-Zwischenverbindung durch Filtrieren und trocknet. (Diese Reaktion entspricht im wesentlichen der in Organic Synthesis, 42, 87» zur Herstellung von Methyl-A-phenyl-^thioallophanimidat beschriebenen Methode). .

Die Zwischenverbindung wird mit einem Äquivalent eines Chlorformiats in Methylenchlorid mit einem Gehalt an einem Äquivalent Triäthylamin umgesetzt (Gleichung 2). Durch Waschen der Methylenchloridlösung mit Wasser, Trocknen und Abstreifen werden die Thioallophanimidate gemäss der Erfindung in guter Reinheit erhalten. Das Reaktionsprodukt kann zur weiteren Reinigung in Dimethylformamid gelöst und durch Zusatz von Wasser gefällt oder aus Hexan umkristallisiert werden.

Die gleichen Allophanimidate sind auch erhältlich, indem man den 2-Thiopseudoharnstoff zuerst mit·einem Chlorformiat und dann einem Isocyanat umsetzt, wie von den Gleichungen 3 Uöd 4 wiedergegeben (wobei R^, Rj-, R^ und Rr, die für die Gleichungen 1 und 2 definierte Bedeutung haben):

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2956-1/2-G	^SH4 L^ + C "^nh	O / Il \ 1-C-OR₅	6	2310010
(3)	SH₄ + R₆-N-C	- N-C-ORc- 11 P 0	*C- ^*
			H₆-N ^¹N-C-OH
(4) R₇NCO		O SR^ -^ R_n-N-C-N-C=N-C-OR. f TJ I 11 P ⁿ R^ O

Nach Gleichung 3 werden das 2-Thiopseudoharnstoffsulfat und ein Chlorformiat in Wasser aus etwa 0° C abgekühlt und allmählich mit zwei Äquivalenten Base versetzt. Man lässt die Reaktionsmischung Raumtemperatur annehmen und extrahiert dann mit Methylenchlorid. Durch Trocknen des Methylen-Extraktes und Eindampfen wird die Zwischenverbindung Älkyl-N-(1-alkylamino-1-methylthiomethylen)-carbamat oder Alkyl-(1-amino-1-methylthiomethylen)-carbamat.in ausgezeichneter Reinheit erhalten.

Nach Gleichung 4 wird die Zwischen verbin dung in Methylenchlorid gelöst und mit einem Äquivalent Isocyanat versetzt. Man rührt die Mischung mehrere Stunden und dampft dann ein, um die Allophanimidate (im Falle von R₆ gleich Wasserstoff) bzw. -carbamate (im Falle von R₆ gleich Alkyl) in ausgezeichneter Ausbeute und Reinheit zu gewinnen. Das Produkt kann nach den obengenannten Techniken noch weiter gereinigt werden.

Zur Herstellung der verschiedenen Analogverbindungen der obigen Verbindungen kann man die in den Gleichungen 1 und 4 eingesetzten Isocyanate durch entsprechende Isothiocyanate ersetzen. Die 2-Thiopseudoharnstoffe der Gleichungen 1 und können durch 2-Alkylpseudoharnstoffe ersetzt werden. Zu den Chlorformiaten der Gleichungen 2 und 4 gehören Alkylchlorformiate, Chlorthiolformiate oder Chlordithioformiate.

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Alkoxycarbonylthioallophanimidate mit zwei Alkyl-ßubstituenten in der 4-Stellung lassen sich herstellen, indem man von dem Produkt der Reaktion 3 ausgeht und dieses mit einem Dialkylcarbamoylchlorid in Gegenwart von Triäthylamin umsetzt, wie die folgende Reaktion veranschaulicht:

1 ^ÖÄil. ^υ CC ^H )-H 1 H-

^N-C-Cl₊HN-C=N-C-OCH, — NN-C-N-C-iJ-C-OCH. R₂ it- R

R₆ R₂ R₆

Bei Reaktion 5 werden die Reaktionsteilnehmer in Gegenwart von Triäthylamin in einem Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, 1 bis 3 Std. erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand mit Wasser extrahiert, um wasserlösliche Substanzen zu lösen, und aus Benzol umkristallisiert.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der obenbeschriebenen Arbeitsweisen. Teile sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile.

Beispiel 1

Me thyl-4— tert.-butyl-N-methylthiolc arbonyl-1-thioallophanimi dat

139 Teile 2-Methyl-2-thiopseudohamstoff sulfat in 1000 Teilen 50%igem, wässrigem Methanol von 0° C wurden tropfenweise mit 88 Teilen 50%iger Natronlauge und hierauf mit 90 Teilen tert.-Butylisocyanat in 200 Teilen Tetrahydrofuran versetzt, worauf von der Lösung auf einem Dreh verdampf er der grösste Teil des Methanols und Tetrahydrofurans abgedampft und die Lösung filtriert wurde, um nach Trocknen 90 Teile Methyl-4-tert.-butyl-1-thioallophanimidat, F. 102 bis 104° C, zu

gewinnen.

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5,67 Teile der obigen Verbindung und 4 Teile Triäthylamin in 50 Teilen Methylenchlorid von 0° C wurden tropfenweise mit 3,3 Teilen Methylchlorthiolformiat in 5 Teilen Methylenchlorid versetzt. Die Lösung wurde übernacht gerührt und einmal mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen und Abdampfen des Lösungsmittels auf einem Drehverdampfer lagen 318 Teile Methyl-4- tert.-butyl-N-methylthiolearbonyl-1-thioallophanimidat, F. 102 bis 105° C₁ vor.

Beispiel 2 4-tert.-Butyl-N-methoxycarbonyl-1-thioallophanimidat

5,67 Teile Methyl-4—tert.-butyl-i-thioallophanimidat, erhalten wie in Beispiel 1, und 4 Teile Triäthylamin in 50 Teilen Methylenchlorid von O⁰ C wurden tropfenweise mit 2,8 Teilen Methylchlorformiat in 5 Teilen Methylenchlorid versetzt. Die Lösung wurde übernacht gerührt und einmal mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen und Abdampfen des Lösungsmittels auf einem Drehverdampfer lag ein Öl vor, das kristallin wurde und nach Verreiben mit Hexan 1,9 Teile 4-tert.-Butyl-N-methoxycarbonyl-1-thioallophanimidat, F. 87 bis 90° C, ergab.

Beispiel 3

Methyl-4-isopropyl-N-methoxyearbonyl-1 -thioallophanimidat

69,5 Teile 2-Methy1-2-thiopseudoharnstoffsulfat und 47 Teile Methylchlorformiat in 1000 Teilen Wasser von 0° C wurden tropfenweise mit 56,9 Teilen Kaliumhydroxid in 200 Teilen Wasser versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 3 Std. bei Raumtemperatur gerührt und dann mit Methylenchlorid extrahiert. Durch Trocknen des Methylenchlorid-Extraktes und Abdampfen des Lösungsmittels auf einem Drehverdampfer fielen 4-5 Teile Methyl-N-(1-amino-1-methylthiomethylen)-carbamat, F. 72 bis 77° C, an.

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74 Teile der obigen Verbindung und 47 Teile Isopropylisocyanat in 3OO Teilen Methylenehlοrid wurden Übernacht gerührt. Durch Abdampfen des Lösungsmittels auf einem Drehverdampfer fielen 113»6 Teile Methyl-^-isopropyl-N-methoxycarbonyl-i-thioallophanimidat, F. 129 bis I32⁰ C, an.

In entsprechender Weise sind die Allophanimidate Methyl-4-cyclopentyl-2-methyl-N-methoxycarbonyl-i-thioallophanimidat und Methyl-^-cyclohexyl^-propyl-N-methoxycarbonyl-i-thioallophanimidat herstellbar.

Beispiel 4

Methyl-^-methyl-N-methylthiolcarbonyl-i-thioallophanimidat

69,5 Teile 2-Methyl-2-thiopseudoharnstoffsulfat und 110 Teile Methylchlorthiolformiat in 5OO ml Wasser wurden tropfenweise bei O bis 5° C mit 120 Teilen 50%iger NaOH versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 1 Std. bei O bis 5 C und dann 2 Std. bei Raumtemperatur gerührt und die Lösung nun mit Methylenchlorid extrahiert. Durch Trocknen des Methylenchlorid-Extraktes und Abdampfen des Lösungsmittels auf einem Drehverdampfer wurden dann 47 Teile Methyl-N-(1-amino-1-methylthiomethylen)-thiolcarbamat, F. 75 bis 76° C, gewonnen.

8,2 Teile der obigen Verbindung in 75 Teilen Methylenchlorid wurden mit 3,1 Teilen Methylisocyanat versetzt. Durch 3stündiges Rühren der Reaktionsmischung bei Raumtemperatur und dann Abstreifen von Lösungsmittel auf einem Drehverdampfer wurden 10 Teile Methyl-4-methyl-N-methylthiolcarbonyl-ithioallophanimidat, F. II5 bis 117° C, gewonnen.

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2956-1/2-G

Beispiel j?

Methyl-^-(p-chlorphenyl)-N-methoxycarbonyl-i-thioallophanimidat

7»2 Teile Methyl-N-(i-amino-1-methylthiomethylen)-carbamat, erhalten wie in Beispiel 3» in 100 Teilen Methylenchlorid wurden mit 8,4 Teile p-Chlorphenylisocyanat versetzt. Die Reaktionsmischung wurde übernacht gerührt und das Lösungsmittel auf einem Drehverdampfer abgedampft. Durch Lösen des Rückstandes in Dimethylformamid, Zusatz von Wasser, Abfiltrieren des Niederschlages und dann Trocknen wurden 10,4 Teile Methyl-4-chlorphenyl-N-rnethoxycarbonyl-l-thioallöphanirnidat, F.73 bis 74,5° C, gewonnen.

B.e i s ρ i e 1 6

Methyl-4-sek.-butyl-N-methoxycarbonyl-i-thioallophanimidat

7,2 Teile Methyl-N-(1-amino-1-methylthiomethylen)-carbamat, erhalten wie in Beispiel 3, in 50 Teilen Methylenchiοrid wurden mit 5»5 Teilen sek.-Butylisocyanat versetzt. Durch Rühren der Reaktionsmischung übernacht und Abdampfen des Lösungsmittels auf einem Drehverdampfer wurden 12 Teile Methyl-4-sek.-buuyl-N-methoxycarbonyl-i-thioallophanimidat, F. 102 bis 104° C, erhalten.

Beispiel 7 Methyl-^isopropyl-N-äthoxycarbonyl-i-tMoallophanimidat

138 Teile 2-Methyl-2-thiopseudoharnstoff in 5OO Teilen Wasser von 0 bis 10° C wurden mit 80 Teilen 50%iger NaOH versetzt, worauf 1 1 kaltes Aceton und hierauf tropfenweise 85 Teile Isopropylisocyanat hinzugegeben wurden. Die Mischung wurde 2 Std. bei Raumtemperatur stehengelassen und auf einem Drehverdampfer eingedampft. Durch bammeln des Feststoffs und

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Trocknen wurden I50 Teile Methyl-4-isopropyl-i-thioallophanimidat, F. 81 bis 85° C, erhalten.

8,8 Teile der obigen Verbindung und 6,0 Teile Äthylchlorformiat von O⁰ C wurden tropfenweise mit 8,4 Teilen Triäthy1-amin versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 3 Std. bei Raumtemperatur gerührt und mit Wasser versetzt und eine Weile gerührt. Durch Trocknen der Methylenchlorid-Schicht und Eindampfen auf einem Drehverdampfer sowie Verreiben mit Hexan wurden 10,2 Teile Methyl-4-iospropyl-N-äthoxycarbonyl-ithioallophanimidat, F. 90 bis 92° C, gewonnen.

Beispiel 8

Me thy 1-4-propyl-N-me thoxyc arbonyl-1 - thio al lophanimi da t

7,4 Teile Methyl-N-(i-amino-1-methylthiomethylen)-carbamat, erhalten wie in Beispiel 3i in 50 Teilen Methylenchlorid wurden mit 4,7 Teilen Propylisocyanat versetzt. Der durch Rühren der Reaktionsmischung Übernacht und Abstreifen des Lösungsmittels auf einem Drehverdampfer anfallende Feststoff wurde in Benzol gelöst und durch Zusatz von Hexan gefällt. Das Sammeln des Feststoffs und Trocknen ergaben 10 Teile Methyl-4-propyl-N-methoxycarbonyl-i-thioallophanimidat, F. 68 bis 69° C

Beispiel 9

Methyl-4-(p-chlorphenyl)-N-methoxycarbonyl-allophanimidat

13 Teile Methyl-N-(i-amino-1-methoxymethylen)-carbamat, F. 36 bis 39,5° ^c» erhalten analog zu der Arbeitsweise von Beispiel 3 für Methyl-N-(i-amino-1-methylthiomethylen)-carbamat, in 140 Teilen Methylenchlorid wurden mit I5 Teilen p-Chlorphenylisocyanat versetzt. Durch Rühren der Reaktionsmischung übernacht und Filtrieren der Lösung wurden 10 Teile Methyl-

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4-(p-chlorphenyl)-N-methoxycarbonylallophanimidat, l·'. 170° C (Zersetzung), erhalten.

Beispiel 10

Methyl-4-(-p-chlorphenyl)-N-methylthiolearbonylallophanimidat

9 Teile Methyl-N-(i-amino-1-methoxymethylen)-thiolcarbamat, F. 55 bis 57°» erhalten analog zu der Arbeitsweise von Beispiel 3 für Methyl-N-(1-amino-1-methylthiomethylen)-carbamat, in 20 Teilen Methylenchlorid wurden mit 9 Teilen p-Chlorphenylisocyanat versetzt. Durch Rühren der Reaktionsmischung übernacht und Filtrieren der Lösung wurden 14 Teile Methyl-4-(p-chlorphenyl)-N-methylthiolcarbonylallophanimidat, F. 153 bis 155° C, erhalten.

Die folgenden Allophanimidate sind nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 durch Ersatz des 2-Methyl-2-thiopseudoharnstoffs durch die genannten 2-substituierten Thiopseudoharnstoffe und Pseudoharnstoffe, durch Ersatz des tert.-Butylisocyanats durch verschiedene Isocyanate oder Isothiocyanate und durch Einsatz verschiedener Chlorformiate, Chlorthiolformiate oder Chlordithioformiate anstelle von Methylchlorformiat erhältlich.

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Pseudothioharnstoff oder Pseudoharnstoff

2-Hexyl-2-thiopseudoharnstoff

2-Methyl-2-thiopseudoharnstoff

2-Cyclopropyl-2-thiopseudoharnstoff

I2-Cyclooctyl-2-thiopseu-,doharnstoff

2-Allyl-2-thiopseudo-

Isocyanat oder Isothiocyanat

^ 2- ( 3-11 ethyl allyl·)-2-thioiopseudoharnstoff

2-Methylpseudoharnstoff

2-Hexyl-2-thiopseudoharnstoff

2-(3-Methylproparpyl)-2-thi opseudoharnstoff Formiat, Thiolformiat oder Dithioformiat

Allophanimidat

Methylisocyanat

Hexyli socyanat Methylchlorformiat

Phenylchlorformiat

Cyclopropylisocyanat p-Chlorphenylchlor-

formiat

Cyclooc tyli socyanat m-Bromphenylchlor-

fonniat

Cyclohexylmethyliso- o-Jodphenylchlorcyanat formiat

Allylisocyanat

3-Methylallylisocyanat

Propargyl!socyanat

Cyclopropylmethylisocyanat o-Fluorphenylchlorformiat

p-Methylphenylchlorformiat

m-Äthylphenylchlorformiat

Methylchlorformiat

Hexyl-4-methyl-N-methoxy- <^ carbonyl-1-thioallophan- ^ imidat ro

Methyl-4-hexyl-N-phenoxy- ο

carbonyl-1-thioallophan-

imidat

Cyclopropyl-^-cyclopropyl-N-(p-chlorphenoxyc arbonyl)-1-thioallophanimidat

Cyclooc tyl-4-cyclooc tyl-N-(m-bromphenoxycarbonyl)-1-thioallophanimidat

Allyl-4-cyclohexylmethyl-N-(o-Jοdphenoxycarbonyl)-1-thioallophanimi dat

3yyy (o-f luorphenoxycarbonyl)-1-thioallophanimidat

Methyl-4-(3-methylallyl)-N-(p-methylphenoxycarbonyl) allophanimidat

Hexyl-4-proparpyl-N-(m-

äthylphenoxycarbonyl;-1-

thioallophanimidat

3-Me thylproparpyl-A-cyclopropylmethyl-N-methoDcycarbonyl-1-thioallophanimi dat

Pseudothioharnstoff oder Pseudoharnstoff

2-Cyclopropylpseudoharnstoff

2-Cyclooctylpseudoharnstoff

2-Allylpseudoharnstoff

a2- ( 3-Me thylallyl )-pseudo-"*iarnstoff

ce-Methyl-2-thiopseudoharnstoff

w9-nethyl-2-thiopseudo Miarnstoff

2-Methyl-2-thiopseudo harnstoff

2-Methyl-2-thiopseudoharnstoff

Isocyanat oder Isothiocyanat

5-Methylpropargylisocyanat

Benzy Ii socyanat

Phenyli socyanat

p-Chlorphenylisocyanat

m-Bronphenyli socyanat

ο-JodphenyIisocyanat

o-i'luorphenyli socyanat

p-Me thylphenyli socyanat Fonniat, Thiolformiat oder Dithioformiat

p-Nitrophenylchlorformiat

p-Me thoxyphenylchlorformiat

Dodecylchlorformiat Allylchlorformiat

3-Methylallylchlorformiat

Cyclopentylchlorformiat

Cyclooctylchlorformiat

Benzylchlorformiat

Allophanimidat

Cyclopropyl-4-(3-methylproparpyl;-N-(p-ni trophen-^Q oxycarbonyl)-allophanimidat

Cyclooctyl-4-benzyl-N-(pmethoxyphenoxycarbonyl)-allophanimi dat

Allyl-A-phenyl-N-dodecyloxycarbonyl-allophanimidat

3-Methylallyl-4~ (p-chlor-

phenyi;-N-allyloxycarbonyl-

allophanimidat

Methyl-4-(m-bromphenyl)-N- _* (3-methylallyloxycarbonyl)- ο 1-thioallophanimidat

Methyl-4-(o-dodphenyl)-N-(cyclopentyloxyc arbonyl )-1· thioallophanimidat

Methyl-4-(o-fluorphenyl)-N cyclooctyloxycarbony1-1-thioallophanimidat

Methyl-4-(p-me thylphenyl)-N-benzyloxycarbonyl-1-thio allophanimidat

Pseudothioharnstoff oder Pseudoharnstoff

2-Methyl-2-thiopseudoharnstoff

2-Methyl-2-thiopseudoharnstoff

Isocyanat oder Isothiocyanat

m-Äthylphenylisocyanat

p-Ni trophenylisocyanat

p-Me thoxyphenyli sothiocyanat

m-Buty1oxypheny1-isothiocyanat

P-Methylthiophenylisothiocyanat

m-Butylthiophenylisothiocyanat

m-Tri fluorine thylphenylisothiocyanat

p-Cyanphenyli sothiocyanat Formiat, Thiolfonniat oder Dithioformiat

Methylchlorthiolformiat

m-Butoxyphenylchlorthiolformiat

p-Me thyl thiophenyl·
chlorthiolformiat

m-Butylthiophenylchlorthiolformiat

m-Tri fluorine thylphenylchlorthiolformiat

p-Cyanphenylchlorthiolformiat

Allophanimi dat

chlorthiolformiat

Me thy 1 di thi ο f ο rmi a t

Methyl-4-(m-äthylphenyl)- ^ N-methylthiolcarbonyl-1- v. thioallophanimidat ψ

Methyl-A-(p-nitrophenyl)-N-(m-butoxyphenylthiolc arbonyl)-1-thioallophanimidat

Methyl-4-(p-methoxyphenyl)-N-(p-meth.ylthiophenylthiocarbonyl)-1,3-dithioallophanimidat

Methyl-4-(m-butoxyphenyl)- _c N-(m-butylthiophenylthiolcarbonyl)-1j 3-dithioallo-_β ( phanimidat

Methyl-4-(p-methylthiophenyl )-N- (m- tri fluorine thylphenylthiοlcarbonyl)-1,V dithioallophanimidat

Methyl-4-(m-butylthiophenyl) N(p-cyanphenylthiole arbonyl) 1,3-dithioallophanimida^;;

Methyl-^- (m-tri f luorme tliylphenyl)-N-3,4-dichlorphcn7lthiolcarbonyl)-1,3-dithioallophanimidat

Me thyl-4-(p-cyanphenyl)-N-(methylthiolthiocarbonyl)-1,3-dithioallophanimidat

Pseudothioharnstoff oder Pseudoharnstoff

2-Phenyl-2-thiopseudoharnstoff

2-Benzyl-2-thiopseudoharnstoff

2-Propargyl-2-thiopseudoharnstoff

2-Methylpseudoharnstoff

2-Methylphseudoharnstoff

2-Methylpseudoharnstoff

Isocyanat oder Isothiocyanat

3,4-Dichlorphenyli sothiocyanat

3,5-^Dichlorphenylisothiocyanat

o-Chlor-p-methylphenylisothiocyanat

p-Chlorphenyli socyanat

2-Brom-4,6-dichlorphenyli socyanat Formiat, Thiplfonniat oder Dithiofonniat

3,5-Dichlorphenylchlordithioformiat

o-Chlor-p-methyl-

phenylchlordithio-

formiat

2,4-Dinitrophenylchlordithioformiat

Methoxyäthyl-chlorformiat

2,2,2-Trichloräthylchlorformiat

Methylchlorformiat

Allbphanimidat

2,4,5-^Trichlorphenyl- Methylchlorformiat isocyanat

2,4,6-Trimethylphenylisocyanät Methylchlorformiat

Phenyl-4-(3,4-dichlor- ^ phenyl )-N-( 3,5-dichlor- \ phenylthiolthiocarbonyl)- ψ 1,3-dithioallophanimidat ο

Benzyl-4-(3,5-dichlorphenyl)-N-Qo-chlor-pmethylphenylthiolthiocarbonyl ;-i,3-dithioallophanimidat

Proparpyl-4-(o-chlor-pmethylphenyl)-N-(2,4-dinitrophenylthiolthiocarbonyl )-1 ,3-dithioallophanimidat

Methyl-4-(p-chlorphenyl)-N-(2-me thoxyä thoxyc arbonyl)-allophanimidat

Methyl-4-(p-chlorphenyl.)-

N-(2,2,2-trichloräthoxy-

carbonyl)-allophanimidar;

Methyl-4-(2-brom-4,6-dichlorphenyl)-N-methoxycarbonylallophanimidat

Methyl-4-(2,4,5

phenyl)-N-me thoxyc arbonyl

allophanimidat

Methyl-4-(2,4,6-trimethyl phenyl)-N-me thoxyc arbonyl allophanimidat

Pseudo thioharnstoff
oder Pseudohanistoff

2-Methylpseudoharnstoff

ο 2-Methylpseudoharnstoff

2-Methylpseudoharnstoff

Isocyanat oder Formiat, Thiol-Isothiocyanat formiat oder Dithio-

fonniat

2,4-Dichlor-6-methyl- Methylchlorformiat phenyli socyanat

Allophanimi dat

p-Bromphenyli socyanat

P-Methylphenylisocyanat

P-Me thoxypheny1-isocyanat

p-Me thoxypheny 1-isocyanat

p-Fluorphenyli so*- cyanat

p-Fluorphenylisocyanat

2,4-Dichlorphenylisocyanat Methylchlorformiat

Methylchlorthiolformiat

Methylchlorformiat

Methylchlorthiolformiat

Methylchlorformiat

Methylchlorthiolformiat

Methylchlorformiat

Methyl-4-(2,4-dichlor-6-methylphenyl)-N-methoxycarbonylallophanimidat

Methyl-4-(p-bromphenyl)-

N-methoxycarbonylallophan-

imidat

Me thyl-4-(p-bromphenyl) -N-methylthiolcaΓbonylallophanimidat

Methyl-4-(p-me thylphenyl)-N-methoxycarbonylallophanimidat

Methyl-4-(p-methylphenyl)-N-methylthiolearbonylallophanimidat ζ

Methyl-4-(p-methoxyphenyl)- —^ N-methoxycarbonylallophan- CD imidat

Methyl-4-(p-me thoxyphenyl) N-methylthiolearbonylallophanimidat

Methyl-4-(p-fluorphenyl)-N-

methoxycarbonylallophan-

imidat

Methyl-4-(p-fluorphenyl)-N-

methylthiolcarbonylallophan-

imidat

Methyl-4-(2,4-dichlorphe?iyl)-

N-methoxycarbonylallophan-

imidat

Pseudothiohaxnstoff Isocyanat oder Fonniat, THiol- Allophanimidat

oder Pseudoliaisistoff Isotliiocyanat formiat oder Dithio-

formiat

2-Methylpseudoham stoff 2,4-Dichlorphenyl- Hethylchlorthiol- N9thyl-4-(2,^~dichlor-

isocyanat formiat phenyl)-N-methylthiol-

carbonylallophanimidat

2-Metliylpseudoliarnstoff m-Butylphenyl- m-Butylplienylclilor- Methyl-4-(m-butylphenyl)-

isocyanat formiat N-(m-butylplienoxycarbonyl)-

alloptianiniidat

co cc co

2956-V2-G

Die folgenden Carbamate sind in entsprechender Weise herstellbar.

- 19 -409830/1132

Pseudo thioharnstoff oder Pseudoharnstoff	Isocyanat oder Isothiocyanat	Formiat, Thiol- formiat oder Dithio- formiat
1,2-Dimethyl-2-thio pseudohamstoff	Cyclopentyliso- cyanat	Methylchlorformiat
1,2-Dimethyl-2-thio pseudohamstoff	Cyclohexyliso- cyanat	Methylchlorformiat
2-Methyl-1-propyl-2- thiopseudoharnstoff	Cyclopentyliso- cyanat	Methylchlorformiat
1,2-Dimethylpseudo- harnstoff O I	p-Chlorphenyli so- cyanat	Methylchlorformiat

C arbamate

Methyl-N-Ci-cyclopentyl T

carbamylimino-i-methylthio- -^ methyl)-n-methylcarliamat w

Methyl-N-Ci-cyclohexylcarb- ^Q amvlimino-1-methylthiomethyl;-N-methylc arbamat

Methyl-N-(1-cyclopentylcarbamylimin 0-1-methylthi omethyl)-N-propylcarbamat

Methyl-N-(1-p-chlorphenyl-

c arbamylimino-1 -me thoaqjrme thyl )■

N-methylcarbamat

2956-1/2-G

Beispiel 11

Ne thyl-4,4- dime thyl-N-me thoxyc arbonyl-1-thioallophanimi da t

Eine Lösung von 14,8 Teilen N-(i-Amino-1-methylthiomethylen)-carbamat und 10,1 Teilen Triäthylamin in 100 Teilen Benzol wurde mit 11 Teilen Dirnethylcarbamoylchlorid versetzt und die Beaktionsmischung 2 Std. rückflussbehandelt. Hierauf wurde die Reaktionsmischung Vakuum ausgesetzt und das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand dann mit 200 Teilen Wasser bei Raumtemperatur verrieben. Durch Umkristallisieren des verbleibenden Feststoffguts aus Benzol wurde dann das reine Methyl^j^dimethyl-N-methoxycarbonyl-i-thioallophanimidat gewonnen.

Die folgenden Verbindungen sind in der gleichen Weise durch Einsatz entsprechender Ausgangsmaterialien herstellbar:

Methyl-4,4-diäthyl-N-methoxycarbonyl-thioallophanimidat Methyl-4-methyl-4-butyl-N-methoxycaΓbonyl-1-thioallophan-

imidat.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung eignen sich als Herbicide. Sie können in Dosierungen von 5 bis 40 kg/ha zur Bekämp-fung der gesamten Vegetation auf Industriegelände, längs Wegen, Bahnstrecken, Kraftleitungen und dergleichen und Pipelines, bei Tankanlagen usw. Verwendung finden. In Dosierungen von 0,5 bis 10 kg/ha sind bestimmte Verbindungen zur selektiven Unkrautbekämpfung in Spargel-, Ananas-, Zuckerrohr-, Sisal-, Luzerne- und Maiskulturen verwendbar. Die in Jedem gegebenen Fall einzusetzende, genaue Materialmenge ist von den zu bekämpfenden Unkräutern, den klimatischen und edaphischen Bedingungen und davon abhängig, ob eine selektive Unkrautbekämpfung gewünscht oder nicht angestrebt wird.

Zu den Unkräutern, die isich mit den Verbindungen gemäss der Erfindung bekämpfen lassen, gehören Stelaria media, Lamicum amplexicaule, Brassica spp., Lactuca spp., Taraxacun affici-

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2956-V-2G

nale, Digitara spp., Echinochloa crusgalli, Setaria spp., Erechtites hieracifolia, Stachytarpheta eayannensis, fiichardia scabra, Amaranthus retroflexus, Ipomea spp., Abutilon theophrasti, Eleucine indica, Chenopodium album, Sida spinosa, C amp si ε ra die ans, Frag-aria virginiana, Andropogon virginicus, Cynodon dactylon, Cyperus pp. und Agropyron repens.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung können zur Bekämpfung eines noch breiteren Spektrums von Unkräutern auch mit anderen Herbiciden kombiniert werden, wie Bromacil, 3-sek.-Butyl-5-brom-6-methyluracil, Diuron, J-Oj^-Dichlorphenyl-1,1-dimethylharnstoff, Paraquet 1,1 '-DimethyL-^^'-bipyridiniumion, 1,1-Dirne thyl-3,3- (N-tert.-butylc arbamoyloxyphenyl)-harnstoff, 4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-astriazin-5(4H)-on und den s-Triazinen, wie 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin.

Zur Zubereitung der Unkrautbekämpftingsmittel gemäss der Erfindung kann man mindestens eine Verbindung der Formel I oder II mit einem herbiciden Hilfsstoff oder Modifizierungsmittel mischen, um Mittel in Form von Stäuben, Granulat, Pellets, in Vasser dispergierbaren Pulvern, Hochkonzentraten, wässrigen Dispersionen oder Emulsionen und Lösungen oder Dispersionen in organischen Flüssigkeiten zu erhalten.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung können somit zusammen mit herbiciden Hilfsstoff en Verwendung finden, z. B. einem Träger oder Verdünnungsmittel, wie einem fein teiligen Feststoff, einer organischen Flüssigkeit, Vasser, einem Netzmittel, einem Dispergiermittel, einem Emulgator oder jeglicher zweckentsprechenden Kombination solcher Stoffe.

Die Mittel gemäss der Erfindung enthalten, insbesondere in Form von Flüssigkeiten und netzbaren Pulvern, als Konditionierungsmittel ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel in genügenden Mengen, um ein gegebenes, die Verbindungen

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gemäss der Erfindung enthaltendes Unkrautbekämpfungsmittel in Wasser oder öl leicht dispergierbar zu machen.

In den folgenden Absätzen sind verschiedene Arten von Unkrautbekämpfungsmitteln mit den Verbindungen gemäss der Erfindung beschrieben.

A) Netzbare Pulver

Netzbare Pulver sind in Wasser dispergierbare Zusammensetzungen, die den Wirkstoff, ein inertes, festes Streckmittel und ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel zur Erzielung einer raschen Netzung und Verhinderung starker Flockung beim Suspendieren in Wasser enthalten.

Als inerte Streckmittel für den Einsatz in den netzbaren Pulvern gemäss der Erfindung mit den Wirkverbindungen gemäss der Erfindung bevorzugt werden solche mineralischen Ursprungs.

Die Klassen der Streckmittel für die netzbaren Pulverformulierungen gemäss der Erfindung sind die natürlichen Tone, Kieselgur und künstliche Mineralfüllstoffe auf Grundlage von Siliciumdioxid und Silicat. Besonders bevorzugte Füllstoffe für die Zwecke der Erfindung sind Kaolinite, Attapulgit-Ton, Montmorillonit-Tone, künstliche Siliciumdioxide, künstliches Magnesiumsilicat und Calciumsulfatdihydrat.

Oberflächenaktive Mittel für den Einsatz in solchen Zusammensetzungen sind in J.W. McCutcheon, "Detergents and Emulsifiers" 197O Annual, aufgezählt. Zu den stärker bevorzugten oberflächenaktiven Mitteln gehören die nichtionische und anionische Art, und besonders geeignet für die Herstellung der trocknen, netzbaren Produkte gemäss der Erfindung sind feste Formen von Verbindungen, wie sie als Netzer und Dispergiermittel bekannt sind. Gelegentlich kann eine primär als Emulgator einzustufende flüssige, nichtionische Verbin-

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dung sowohl als Netz- als auch als Dispergiermittel dienen.

Zu den besonders bevorzugten Netzmitteln gehören Alkylbenzol- und Alkylnaphthalinsulfonate, sulfatierte Fettalkohole, Amine oder Säureamide, Langkett.-Säureester von Natriumisäthionat, Ester von Natriumsulfosuccinat, sulfatierte oder sulfonierte Fettsäureester, Erdölsulfonate, sulfonierte Pflanzenöle und Ditert.-acetylen.-glykole. Bevorzugte Dispergiermittel sind Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Ligninsulfonate, polymere Alkylnaphthalinsulfonate, Natriumnaphthalin sulfonat, Polymethylen-bis-naphthalinsulfonat und Natrium-N-methyl-N-(langkett.-säure)-taurate.

Netz- und Dispergiermittel liegen in diesen bevorzugten, netzbaren Pulverzusammensetzungen gemäss der Erfindung gewöhnlich in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 5 Gew.% vor. Das inerte Streckmittel komplettiert dann die Formulierung. Wenn notwendig, kann man 0,1 bis 1,0 Gew.% des Streckmittels durch einen Korrosionsinhibitor und/oder ein Schaumverhütungsmittel ersetzen.

Die netzbaren Pulverformulierungen gemäss der Erfindung enthalten somit etwa 25 bis 90 Gew.% Wirkstoff, 0,5 bis 2,0 Gew.% Netzmittel, 0,25 "bis 5>0 Gew.% Dispergiermittel und 9»25 bis 74,25 Gew.% inertes Streckmittel, wobei diese Begriffe der obigen Beschreibung entsprechen.

Bei einem Gehalt des netzbaren Pulvers an einem Korrosionsinhibitor und/oder Schaumverhütungsmittel liegt die Menge des ersteren nicht über etwa 1 % und des letzteren nicht über etwa 0,5 Gew.% der Zusammensetzung, wobei beide jeweils äquivalente Mengen des inerten Streckmittels ersetzen.

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2956-V2-G _%_

B) Hochkonzentrierte Zusammensetzungen und wässrige Suspensionskonzentrate

Kochkonzentrierte Zusammensetzungen bestehen im allgemeinen aus 90 bis 99»5 % Wirkstoff und 0,5 bis 10 % eines flüssigen oder festen oberflächenaktiven Mittels, wie den in McCutcheon, "Detergents and Emulsifiers" 1970 Annual, beschriebenen. Solche hochkonzentrierten Zusammensetzungen können häufig ähnlich wie die netzbaren Pulver Anwendung finden, eignen sich aber auch für die weitere Formulierung.

Die wässrigen Suspensionskonzentrate werden hergestellt, indem man eine wässrige Aufschlämmung von wasserunlöslichem Wirkstoff in Gegenwart von Dispergiermitteln vermischt und sandmahlt. Man erhält auf diese Weise eine konzentrierte Aufschlämmung sehr feiner Teilchen, in welcher der Wirkstoff im wesentlichen vollständig eine Grosse unter 5 Mikron hat. Diese konzentrierte, wässrige Suspension zeichnet sich durch ihre extrem geringe Teilchengrösse aus, so dass man beim Verdünnen und Spritzen eine sehr gleichmässige Bedeckung erzielt.

Diese wässrigen Suspensionskonzentrate enthalten I5 bis 40 % Wirkstoff, 4-5 bis 70 % Wasser, Rest oberflächenaktive Mittel, Korrosionsinhibitoren und Suspendiermittel.

Suspensionen in organischen Flüssigkeiten lassen sich in ähnlicherWeise herstellen, wie durch Ersatz des Wassers durch Mineralöl.

C) Stäube

Entsprechend den bevorzugten Zusammensetzungen und Anwendungen gemäss der Erfindung sind Stäube dichte Pulverzusammensetzungen, die für den Einsatz in Trockenform vorgesehen sind. Stäube zeichnen sich durch ihre Freifliess-

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2956-1/2-G

und Schnellabsetz-Eigenschaften aus, durch die sie nicht leicht vorn Wind in Bereiche getragen werden können, in denen ihre Gegenwart nicht gewünscht wird. Sie enthalten primär einen Wirkstoff und ein dichtes, freifliessendes, festes Streckmittel.

Das Verhalten der Stäube wird in manchen Fällen durch Einverleiben eines Netzmittels gefördert, und die bequeme Herstellung verlangt häufig den Einschluss eines inerten, absorptionsfähigen Mahlhilfsmittels. Für die Staubzusammensetzungen gemäss der Erfindung kann das inerte Streckmittel pflanzlichen oder mineralischen Ursprungs sein, das Netzmittel ist vorzugsweise anionisch oder nichtionisch, und als geeignete absorptionsfähige Mahlhilfsmittel stehen solche mineralischen Ursprungs zur Verfügung.

Klassen inerter, fester Streckmittel für den Einsatz in den Staubzusammensetzungen bilden die organischen oder anorganischen Pulver, die eine hohe Schüttdichte besitzen und im hohen Grade freifliessend sind. Sie zeichnen sich weiter durch verhältnismässig geringe Oberflächen und eine schlechte Flüssigkeitsadsorption aus. Klassen von Mahlhilfsmitteln für die Zwecke der Erfindung bilden natürliche Tone, Kieselgure und künstliche Mineralfüllstoffe auf Grundlage von Siliciumdioxid oder Silicat. Von den ionischen und nichtionischen Netzmitteln eignet sich am besten die Gruppe der in der Technik als Netzmittel und Emulgatoren bekannten Stoffe. Feste Mittel werden auf Grund ihrer leichten Einverleibung bevorzugt, aber man kann in den Staubformulierungen auch flüssige, nichtionische Mittel einsetzen.

Bevorzugte, inerte, feste Streckmittel für die Stäube gemäss der Erfindung sind glimmerartige Talke, Pyrophyllit, dichte Kaolin-Tone, Tabakstaub und gemahlenes Calciumphosphat-Gestein, wie das als "Phosphodust" (der American Agricultural Chemical Company) bekannte Produkt.

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Bevorzugte Mahlhilfsmittel sind Attapulgit-Ton, Kieselgur-Si Ii c ium di oxid, künstliches feines Siliciumdioxid und künstliche Calcium- und Magnesiumsilicate. Bevorzugte Netzmittel stellen die oben bei den netzbaren Pulverformulierungen beschriebenen dar.

Die inerten, festen Streckmittel in den Stäuben gemäss der Erfindung liegen gewöhnlich in Konzentrationen von etwa 30 bis 90 Gew.% der Gesamtzusammensetzung vor. Das Mahlhilfsmittel bildet gewöhnlich 5 bis 50 Gew.% der Zusammensetzung und das Netzmittel etwa O bis 1,0 Gew.%.Staubzusammensetzungen können auch andere oberflächenaktive Mittel, wie Dispergiermittel, in Konzentrationen von bis zu etwa 0,5 Gew.% enthalten.

Bei der Herstellung von Stäuben können auch die oben beschriebenen, netzbaren Pulver Verwendung finden. Man kann solche netzbaren Pulver direkt in Staubform einsetzen, aber ihre Verdünnung durch Mischen mit dem dichten Staubverdünnungsmittel ist vorteilhafter. Auf diese Weise können auch Dispergiermittel, Korrosionsinhibitoren und Schaumverhütungsmittel als Komponenten eines Staubes auftreten.

Die Staubzusammensetzungen gemäss der Erfindung enthalten somit etwa 5 bis 20 Gew.% Wirkstoff, 5 bis 50 Gew.% absorptions fähigen Hillstoff, 0 bis 1,0 Gew.% Netzmittel und etwa 30 bis 90 Gew.% dichtes, freifliessendes Staubverdünnungsmittel, wobei diese Begriffe der hier gegebenen Beschreibung entsprechen. Solche Staubformulierungen können darüberhinaus kleinere Mengen an Dispergiermitteln, Korrosionsinhibitoren und Schaumverhütungsmitteln von den zur Herstellung der Stäube eingesetzten, netzbaren Pulvern her enthalten.

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D) Emulplerbare öle

Emulgierbare öle sind gewöhnlich Lösungen von Wirkstoff in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel.

Für die Verbindungen gemass der Erfindung lassen sich emulgierbare öle herstellen, indem man den Wirkstoff mit einem Lösungsmittel und ob3rflächenaktivem Mittel mischt. Lösungsmittel für die Verbindungen gemäss der Erfindung sind aromatische Kohlenwasserstoffe, einschliesslich vieler Unkrautbekämpfungsöle, chlorierte Lösungsmittel und mit Wasser nicht mischbare Äther, Ester oder Ketone. Oberflächenaktive Mittel für den vorliegenden Zweck sind die in der Technik als Emulgatoren bekannten anionischen oder nichtionischen Substanzen. Solche Verbindungen sind in dem "Detergents and Emulsifiers" 1970 Annual, John W. McCutcheon, Inc., aufgezählt.

Für die emulgierbaren Ölzusammensetzungen gemäss der Erfindung besonders geeignete Emulgatoren sind Langkett.-Alkyl- oder Mercaptan-polyäthoxyalkohole, Alkylarylpolyäthoxyalkohole, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyäthylenäther mit Sorbitan fettsäureestern, Polyäthylenglykolester mit Fettoder Kolophoniumsäuren, Fettalkylolamidkondensate, Calcium- und Aminsalze von Fettalkoholsulfaten, öllösliche Erdölsulf onate oder, vorzugsweise, Mischungen dieser Emulgatoren. Solche Emulgatoren bilden etwa 1 bis 10 Gew.% der Gesamtzusammensetzung. Wie oben beschrieben, können jedoch je Teil Thioallophanimidat bis zu 5 Teile Emulgator Verwendung finden.

Die emulgierbaren (^zusammensetzungen gemäss der Erfindung

bestehen somit aus etwa 15 bis 50 Gew.% Wirkstoff, etwa

40 bis 82 Gew.% Lösungsmittel und etwa 1 bis 10 Gew.% Emul-

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gator, wobei diese Eegriffe der obigen Beschreibung entsprechen.

In dem einen oder anderen Fall kann die Öllösung auch lediglich zur Verlängerung mit anderen Ölen, wie Unkrautölen, vorgesehen sein. In diesem Fall kann man die Emulgatoren weglassen und durch zusätzliches Lösungsmittel ersetzen.

E) Granulat und Pellets

Granulat und Pellets sind physikalisch beständige, teilchenförmige Zusammensetzungen, die eine Verbindung der Formel (I) oder (II) an einer Grundmatrix eines kohärenten, inerten Trägers von makroskopischen Dimensionen anhanftenc oder in dieser verteilt enthalten. Zur leichteren Auslaugung des Wirkstoffs aus dem Granulat oder Pellet kann ein oberflächenaktives Mittel vorgesehen werden.

Für die Verbindungen gemäss der Erfindung ist der inerte Träger vorzugsweise mineralischen Ursprungs, und das oberflächenaktive Mittel ist eine der als Netzmittel bekannten Verbindungen. Solche Verbindungen sind in J.W. McCutcheon, "Detergents and Emulsifiers" 1970 Annual, aufgezählt.

Trägerstoffe für den vorliegenden Zweck sind natürliche Tone, verschiedene Pyrophyllite und Vermiculit. Geeignete Netzmittel sind die anionischen und nichtionischen Mittel.

Für die Granulatzusammensetzungen gemäss der Erfindung eignen sich besonders zwei Arten von Trägern. Die erste Art stellen poröse, absorptionsfähige, vorgebildete Granulate dar, wie vorgebildeter und klassierter, granulärer Attapulgit oder wärmeexpandierts', granulärer, klassierter Vermiculit. Man kann bei jedem dieser Materialien eine Lösung des Wirkstoffs aufspritzen, wobei eine Absorption bei Konzentrationen von bis zu 25 % vom Gesamtgewicht erhalten wird.

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Die zweite Art, die sich auch für Pellets eignet, stellen Kaolin-Tone, hydratisierter Attapulgit oder Bentonit-Tone in ion! von Natrium-, Calcium- oder Magnesiumbentoniten dar, die zu Anfang gepulvert sind. Auch wasserlösliche Salze, wie Natriumsalze, können vorliegen, um den Zerfall des Granulats oder Pellets in Gegenwart von Feuchtigkeit zu unterstützen. Man mischt diese Bestandteile mit den Wirkkomponenten zu Massen, die granuliert oder pelletisiert werden, worauf man trocknet, wobei Formulierungen mit gleichmässig durch die gesamte Masse verteilter Wirkkomponente anfallen. Auch solche Granulate und Pellets können mit einem Gehalt von 25 bis 30 Gew.% an Wirkkomponente hergestellt werden, aber häufiger ist im Interesse einer optimalen Verteilung eine Konzentration von etwa 10 Gew.% erwünscht. Die Granulatzusammensetzungen gemäss der Erfindung sind besonders wertvoll im Grössenbereich von etwa 0,6 bis 1,3 mm (15 bis 30 Maschen).

Die Wahl der geeignetsten Netzmittel für die granulären Formulierungen gemäss der Erfindung hängt von der Art des eingesetzten Korns ab. Wenn vorgebildetes Korn mit Wirkstoff in flüssiger Form bespritzt wird, sind nichtionische, flüssige, mit dem Lösungsmittel mischbare Netzmittel am geeignetsten. Dies sind Verbindungen, die allgemeiner als Emulgatoren bekannt sind und zu denen Alkylarylpolyätheralkohole, Alkylpolyätheralkohole, Polyoxyäthylensorbitanfettsäureester, Polyäthylenglykolester mit Fett- oder KoIophoniumsäuren, Fettalkylolamidkondensate, öllösliche Erdöl- und Pflanzen-ölsulfonate oder Mischungen derselben gehören. Solche Mittel bilden gewöhnlich bis zu etwa 5 Gew.% der Gesamtzusammensetzung.

Wenn man den Wirkstoff zuerst mit einem gepulverten Träger mischt und anschliessend granuliert oder pelletisiert, können flüssige, nichtionische Netzmittel noch Verwendung finden, aber gewöhnlich ist es vorzuziehen, in der Misch-

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strufe eines der festen, gepulverten, anionischen Netzmittel, wie die oben für die netzbaren Pulver genannten, einzuverleiben. Solche Mittel bilden etwa O bis 2 Gew.% der Gesamtzusammensetzung.

Die bevorzugten granulären oder pelletisieren Formulierungen gemäss der Erfindung enthalten somit etwa 5 bis JO Qev.% Wirkstoff, etwa ü bis 5 Gew.% Netzmittel und etwa 65 bis 95 Gew.% an inertem, mineralischem Träger, wobei diese Begriffe der hier gegebenen Beschreibung entsprechen.

F) Ultrakleinvolumipe Anwendungen

Während herkömmliche Anwendungen spritzbarer Formulierungen gewöhnlich in verdünnter Form (z. B. mit etwa 200 l/ha oder mehr) durchgeführt worden sind, können die Verbindungen gemäss der Erfindung auch mit höheren Konzentrationen bei den typischen ultrakleinvolumigen oder kleinvolumigen Anwendungen (auch kurz mit UL.V- bzw. LV-Anwendung bezeichnet) von Flugzeug- oder Boden-Spritzgeräten aus aufgebracht werden. Man kann hierzu netzbare Pulver in kleinen Mengen wässrigen oder nichtwässrigen Trägers dispergieren. Die Suspensions- oder emulgierbaren Konzentrate können direkt oder unter geringer Verdünnung Verwendung finden. Spezial-Zusammensetzungen, die sich besonders für U LV-An wen du η gen eignen, sind Lösungen oder feinteilige Suspensionen in einem oder mehreren Trägern, wie Dialkylformamiden, N-Alkylpyrrolidonen, Dirnethylsulfoxid, Wasser, Estern, Ketonen, Glykolen, Glykoläthern und dergleichen. Zu anderen zweckentsprechenden Trägern gehören aromatische Kohlenwasserstoffe (halogeniert und nichthalogeniert), aliphatische Kohlenwasserstoffe (halogeniert und nichthalogeniert) und dergleichen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders

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gesagt, auf das Gewicht.
Beispiel 12

Methyl-4-isopropyl-N-methoxycarbonyl-1-thioallophanimidat 40

Natriumalkylnaphthalinsulfonat 2

ölsäureester des Natriumisätliionats 3

Attapulgit 55

Zur Bildung eines in Wasser disp er gierbaren Pulvers wurden diese Bestandteile gemischt und auf der Hammermühle gemahlen.

40 kg dieser Formulierung wurden in 600 1 Wasser suspendiert und im Frühling vor dem Hervorkommen einjähriger Unkräuter auf unbewachsenen, sandigen Boden in der Umgebung einer Tankanlage aufgebracht. Die Behandlung führte zur Bekämpfung des Unkrautwachstums.

Beispiel 15

Me thyl-4-i sopropyl-N-ä thoxycarbonyl-1-thioallophanimidat 50

Dialkylester der Natriumsulfo-

bernsteinsäure 2

Partiell entsulfoniertes Natriumligninsulfonat 3

Kaolin 45

Nach Mischen wurden diese Bestandteile feingemahlen (Hikropulverizer).

10 kg dieser Formulierung und 2 kg Diuron (3-(3» phenyl)-1,1-dimethylharnstoff) wurden in 400 1 Wasser suspendiert und zur Unkrautbekämpfung auf einen Hektar ruhender Luzernekultur aufgebracht.

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Beispiel 14

Kethyl-4-tert.-butyl-N-methylthiolcarbonyl-1-thioallophanimidat JO

Calcium/riagnesium-ligninsulfonat 15 Hydratisierter Attapulgit 2

Pentachlorphenol 0,5

Natriumcarbonat 2,0

Wasser 50»5

Diese Bestandteile wurden gemischt und dann sandgemahlen, bis im wesentlichen alle Teilchen der Wirkverbindung eine Feinheit von 5 Mikron oder darunter hatten.

20 kg dieser Formulierung wurden in 400 1 Wasser suspendiert und unmittelbar nach der Ernte auf ein Feld mit Zuckerrohr-Schösslingen aufgebracht, um zahlreiche Unkräuter in der Nutzkultur zu bekämpfen.

40 kg der Formulierung und 3 kg Bromacil ("Hyvar" ^ X) wurden mit 400 1 Wasser gemischt und in Form einer Punktbehandlung auf unkrautbefallene Bereiche aufgebracht. Für eine gute Kachemergenz-Bekämpfung ist eine gründliche Bedeckung des Blattwerks der Pflanzen wichtig.

Der Ersatz des obigen Methyl-4-tert.-butyl-N-methylthiolcarbonyl-1-thioallophaniniidates durch jeweils die gleiche Gewichtsmenge der folgenden Verbindungen unter gleicher Formulierung und Auftragung liefert gleiche Ergebnisse:

Methyl-4-isopropyl-N-äthoxycarbonyl-Ί-thioallophanimidat Methyl-4-tert.-butyl-N-methoxycarbonyl-l-thioallophanimidat He thyl-4-i sop ropyl-N-me thoxyearbonyl-1.-thioallophanimidat.

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Beispiel 15

Methyl-4-isopropyl-lT-methoxycarbonyl-1-thioallophanimidat 22

Gemischte Fplyoxyäthylenäther und

öllösliche sulfonate 10

fcpritzöl (z. B. ürchex 796) 68

Eine Mischling dieser Bestandteile wurde sandpemahlen, bis im wesentlichen alle Teilchen des Thioallophanimidates eine Feinheit von 5 Mikron oder darunter hatten.

4 kg dieser Formulierung und 1/2 kg 2-Chlor-4-äthylaraino-6-isopropylamino-s-triazin, zu einem 80%igen netzbaren Pulver formuliert, wurden in 400 1 Wasser suspendiert und zur Unkrautbekämpfung vor der Emergenz auf eine Maiskultur aufgebracht.

Beispiel' 16

Methyl-4-isopropyl-N-isopropoxycarbonyl-2-thioallophanimidat 12

Gemischte Polyoxyäthylenäther und

öllösliche Sulfonate 10

Isophorone 78

Das Mischen dieser Bestandteile lieferte eine homogene Lösung, die direkt bei kleinvolumigen Applikationen eingesetzt oder für herkömmliche Aufbringung mit Wasser oder zusätzlichem Lösungsmittel verdünnt werden kann.

10 kg dieser Formulierung wurden mit 1 1 Paraquat und 350 Wasser vereinigt und nach der Emergenz auf einen Hektar mit Mais zu bestellenden Landes mit einer Deckkultur aufgebracht

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(Lchlamra-Lehm-Boden, Gehalt an organischer bubstanz 1 bis 3 °/o). Die Behandlung· ergrab eine vollständige Bekämpfung der Deckpflanzen, und der Mais konnte dann direkt in den Boden mit den Deckpflanzenstoppeln eingebracht werden, ohne zu pflügen, eggen oder dergleichen. Die Behandlung ergab auch eine Bekämpfung vieler unangenehmer Unkräuter während der gesamten Wachstumszeit des Maises.

Alle Wirkverbindungen gemäss der Erfindung sind in gleicher Weise formulier- und aufbringbar.

Beispiel 17

Lösung von Beispiel 14 20

Vorgebildetes Tongranulat, Korngrösse 80

0,6 bis 1,3 mm (entsprechend 15- bis
30-Maschen-Sieben)

Die Wirkstoff-Isophorone-Lösung wurde auf das Granulat aufgespritzt und dieses so bewegt, dass eine gleichmässige Bedeckung des Granulates erhalten wurde.

50 kg der vorstehenden Korn-Formulierung wurden mit einer Streumaschine zur Unkrautbekämpfung auf einen Hektar Spargelkultur aufgebracht. Die Aufbringung erfolgte im frühen Frühjahr, bevor die Spitzen hervorgekommen waren.

Beispiel 18

Methyl-4-iospropyl-N-äthoxycarbonyl-

1-thioallophanimidat 25

Wasserfreies Natriumsulfat 10 Calcium/Kagnesium-ligninsulfonat 5 Natriumalkylnaphthalinsulfonat 1 Calcim/Magnesium-bentonit 59

~³⁵~ 409830/1132

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Diese Bestandteile wurden verr.i ;-■;'\ f. _: α.:- ..: ' r .:.·■.-.:■■.... 1:' ..L ;■ gemahlen und dann mit etwa "2 ;-~ >/;■.-.-;·?γ cc?:?";-.:.-■■■-■. ."..-rro Hi se nun s? wurde zu zylinder:";; rrmrer, :::->._rr?i "":: :;:-·: :':!..:■ 3 sm Durchmesser extrudiert, die in ier sytr.;::.^;rv;;i jcrm zu 3 x 3 ^ma Pellets zerschnitten «".iraE.i. ,.Lene rsll·:·*:^ ..·;οη nen nach Trocknen als selche Verwendung i'inde:; ^der au:i nach Trocknen auf eine solche reinheit 2ers⁺:;.;s3n v,^r"~-^an, dass sie ein oieb von 1,5 sir: Maschenweite ("J.--.-.: ie ve-Series-oieb 15) passieren. Man kann .nercei die vor e-i;;?^ oieb von G,6 mm Maschen weite (jC-^iasohe-n-^ie'-> :ur;:_;:?ohaltene Fraktion für den Einsatz abpacken und ■::; ;»:*;?-::. im Kreislauf zurückführen.

Diese Pellets wurden gleichnässi/? m einer Z v^ierun- v:r: 160 kg/ha längs Zäunen und Pipelines verteilt, , - ·^:: oir. <.; Bekämpfung vieler unaneenehiner Unkräuter währ-■■ .; :-.·γ besamten Wachstuinszei t ersrao und au Γ diese Veite ;ie ihrer A. nach bestehende Feuergefahr verminderte und aas A,;3ceh"n verbesserte. Für die Aufbrinrun?· enpriehi:, ~:-:;i ::; f:.^;:ci'rühjahr vor dem Einsetzen des ri lan ζ erwachs ':::.:■.■-..

Das obi ere Ke thyl-4-i sopropyl-N-ä thoyrjo art cny 1 -'"' - t'.xι ·. allcphaniinidat kann durch jeweils die g-ieiche Gev/ichrsmenge de folprenden Verbindungen ersetzt werden, wobei unrer bleiche i'ormulierunp: und Aufbringung· gleiche Ergebnisse eraalten werden:

Methyl-4-tert.-butyl-N-ineth.oxycarbonyl-i-thioailophanimida Methyl-4-tert.-butyl-N-methylthiolearbonyl-1-thioallophan-

imidat

Methyl-4-isopropyl-N-methoxycarbonyl-i-thioailcphanimidat Methyl-4-isopropyl-N-isopropoxycarbonyl-1-thioalicphan-

imidat.

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Beispiel 19

Kethyl-4-tert.-butyl-N-inethoxycarbonyl-

1-thioallophanimidat 15

Polyoxyäthylenäther und -ester 4

Dimethylformamid 81

Liese Bestandteile wurden vermischt, wobei eine homogene Lösung anfiel, die sich besonders für kleinvolumige Applikationen eignet. Naturgemäss kann man die Lösung aber auch für herkömmliche Aufbringung verdünnen.

10 kg dieser Formulierung wurden mit 200 1 Wasser vermischt und zur Unkrautbekämpfung vor der Emergenz auf einen Hektar Maiskultur in Schlamm-Lehm-Boden mit einem Gehalt von 3 % an organischer Substanz aufgebracht.

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Claims

Patentansprüche

R. Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Rp Alkyl mit Λ bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylalkyl mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit J bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder

worm

Y Wasserstoff, Halopen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyan oder Tri fluorinethyl,

Z Wasserstoff, Halogen, Methyl, Äthyl, Nitro, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
Q Wasserstoff, Halogen oder Methyl ist,

R, SR^ oder OR^, worin R^ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkinyl nit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl ist,

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1 ι

λr- Alkyl "ix t Ί bis 'i£ ^ohlenstc f fatcrr.en, das mt ^ c-i 3 Chicratcmen ;der ^ bis " !•'ethox^'srr'-irpen ε ibstituiert ist, Al.-cenya. nit f bis ^- Köhlers to ff atomen.

oder

■'/ λ¹-

worin Y und ^. iie cbiere iedeutvmp- hacen, und rv- Wasserstoff cder Al.-cyi mit 1 eis 3 Kchienstcffatonen.
2. Verbindung nach Ansprach ", dadurch gekennzeichnet, dass H. Wasserstoff,

iip Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl nit 3 eis ·■+ Kohlenstoffatomen ci~~ I-hen*''I, das .τιit C eis 3 Halogenatomen aus der 1-rurpe Chlor und Brcn substituiert ist,

R₁^ Alkyl mit 1 bis ό Kohlenstoff atomen oder Allyl,

K₁- Alkyl rait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und iv Wasserstoff oder Methyl ist und X, und X~ sauerstoff sind.
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ Wasserstoff,

1^2 Alkyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, das mit 0 bis 3 Halogenatomen aus der Gruppe Chlor und Brom substituiert ist,

R^ Methyl oder Äthyl,

Hr Methyl oder Äthyl und

R^ Wasserstoff ist und

Z^ und Xp Sauerstoff sind.
4. Verbindung nach Anspruch 1, dadux^ch gekennzeichnet, dass

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sie Methyl-^-isopropyl-N-äthoxycarbonyl-i-thioallophanimidat ist.
5· Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Methyl-^-tert.-butyl-N-methoxycarbonyl-i-thioallophanimidat ist.
6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Methyl-4-tert.-butyl-N-methylthiolearbonyl-1-thioallophanimidat ist.
7. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Methyl-^-isopropyl-N-methoxycarbonyl-i-thioallophanimidat ist.
8. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Methyl-4~isopropyl-N-i sopropoxycarbonyl-1-thioallophanimidat ist.
9. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, dass man am Ort der unerwünschten Vegetation eine herbicid wirksame Menge der Verbindung genäss Anspruch 1 aufbringt.
10. Mittel zur Bekämpfung unerwünschter Vegetation, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem herbiciden Ililfsstoff und einer herbicid wirksamen Menge der Verbindung gemäss Anspruch 1.
11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der -Formel

• Il I II«-

> N-C-N-C-N-C-XJft,- , R₂

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dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

N-C -N=C -N-IL

H H

mit einer Verbindung der Formel

te

Cl-C-X₃R₅

umsetzt, worin R,-, R^ oder R2 bedeutet und R^, R2, R^* Rc» Η,, X^, Xo und X, die Bedeutung gemäss Anspruch 1. haben.
12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel

^X1

^R2

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

?3 ^ U-N-C=N-C-X_xR₁-

mit einem Carbamylierungsmittel aus der Gruppe

R₇NCX₁ und

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2956-1/2-G

^N-C-Cl

umsetzt, worin

oder Ho bedeutet und R*, fip, R^»

R₁-, X-, Xp und X₁, die Bedeutung p-emäss Anspruch 1 haben,

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