DE2309885B2 - 2 (3) -METHYL-1-ACETOXY-4-ALKOXY (PHENOXY) -1,3-BUTADIENE AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF - Google Patents
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Description
R-' -O CU, -C C C
R2 R'R- '-O CU, -CCC
R 2 R '
in der R1 bis R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit überschüssigem Essigsäureanhydrid und einem Alkaliacetat, -carbonat oder -hydroxid oder einem nichtaromatischen bicyclischen Amin erhitzt.in which R 1 to R 3 have the meaning given above, heated with excess acetic anhydride and an alkali acetate, carbonate or hydroxide or a non-aromatic bicyclic amine.
3. Verfallren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Methyl-l-acetoxy-4,4-dialkoxy-2-butene der Forme! III3. decay for the preparation of compounds according to claim 1, characterized in that one methyl-l-acetoxy-4,4-dialkoxy-2-butene of the form! III
CH —C---C--CH,—() —CO--CH,CH —C --- C - CH, - () —CO - CH,
R' -C) R- R1 (III)R '-C) R- R 1 (III)
herstellen. Retinal hat praktisch die gleiche Wirkung wie Vitamin A und zeichnet sich diesem gegenüber durch größere Stabilität gegenüber Säuren und Oxydation aus. Weiterhin hat Retinal große Bedeutung als unmittelbares Vorprodukt in einer äußerst wirtschaftlichen Synthese von /9-Carotin, das als Lebensmittelfarbstoff und Provitamin-Α von großem Interesse ist. Retina! kann nämlich auf einfache Weise und mit extrem guten Ausbeuten mit dem aus Retinol (Vitamin A) herstellbaren Retinylphosphoniumchlorid zu ß-Caroün umgesetzt werden. Dieses Verfahren ist seit 1959 bekannt (vgl. DT-PS 10 68 709), konnte jedoch bisher keine technische Bedeutung erlangen, weil noch kein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung des hierfür benötigten Retinais vorhanden war.produce. Retinal has practically the same effect as vitamin A and is characterized by greater stability against acids and oxidation. Furthermore, retinal is of great importance as a direct precursor in an extremely economical synthesis of / 9-carotene, which is of great interest as a food coloring and provitamin-Α. Retina! can namely be converted into ß-Caroün in a simple manner and with extremely good yields with the retinylphosphonium chloride which can be prepared from retinol (vitamin A). This process has been known since 1959 (cf. DT-PS 10 68 709), but so far it has not attained any technical significance because no economical process for the production of the retinais required for this was yet available.
Die Herstellung von Retinal war bisher nur auf umständliche Weise möglich, beispielsweise durch Umsetzen eines ß-JonyViden-äihyhriphenylphosphoniumsalzes mit dem nur schwer zugänglichen ß-Formyl- The production of retinal was previously only possible in a complicated manner, for example by reacting a ß-JonyViden-äihyhriphenylphospho niumsalzes with the difficult to access ß-formyl-
ao crotylacetat unter Bedingungen der Wittig-Synthese, Hydrolyse des gebildeten Vitamin-A-acetats und anschließende
Oxidation von Vitamin A mit Braunstein oder Nickelperoxid. Diese Oxidation verläuft nur mit
Ausbeuten von 60 bis 70%. Außerdem ist diese Vitamin-A-Oxydation technisch nur schwierig durchzuführen
und mii großen Umweltproblemen behaftet, da für diese Umsetzung die IC- bis 20fache Gewichtsmenge an MnO2 eingesetzt werden muß.
Mit Hilfe der errindungsgemäßen 2-Methyl-l-acetoxy-4-alkoxy
(phenoxy)-l,3-butadiene ist es dagegen möglich, Retinai und dadurch außerdem /?-Carotin
auf einfache und wirtschaftliche Weise herzustellen.ao crotyl acetate under the conditions of the Wittig synthesis, hydrolysis of the vitamin A acetate formed and subsequent oxidation of vitamin A with manganese dioxide or nickel peroxide. This oxidation only proceeds with yields of 60 to 70%. In addition, this vitamin A oxidation is technically difficult to carry out and is fraught with great environmental problems, since up to 20 times the amount by weight of MnO 2 has to be used for this conversion.
With the help of the 2-methyl-l-acetoxy-4-alkoxy (phenoxy) -l, 3-butadienes according to the invention, on the other hand, it is possible to produce retinai and thereby also /? - carotene in a simple and economical manner.
Durch Umsetzen von S-Methyl-l-acetoxy^-methoxy-1,3-butadien mit Chlor oder Brom bei Temperaturen unterhalb 1O0C und anschließendes Zufügen einer alkoholischen Lösung eines Alkalialkoholats und einem Retinyltriphenylphosphoniumsalz erhält man auf elegante Weise das ^-Apo-C25-Carotinal, das als Lebcnsmittelfarbstoff und Provitamin-Α von großem Interesse ist.By reacting S-methyl-1-acetoxy ^ -methoxy-1,3-butadiene with chlorine or bromine at temperatures below 1O 0 C and then adding an alcoholic solution of an alkali metal alcoholate and a retinyltriphenylphosphonium salt, the ^ -Apo- C 25 carotinal, which is of great interest as a food coloring and provitamin-Α.
Die neuen Methyl-l-acetoxy-4-alkoxy(phenoxy)-1,3-butadiene der Formel 1The new methyl-1-acetoxy-4-alkoxy (phenoxy) -1,3-butadienes of Formula 1
in der R1 bis R3 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure und Chinolin auf Temperaturen von 150 bis 26O0C, vorzugsweise 175 bis 2100C, erhitzt.wherein R to R 3 have the abovementioned meaning, 1, 0 to 210 C, heated in the presence of p-toluene sulfonic acid and quinoline at temperatures of 150 to 26O 0 C, preferably 175th
Die Erfindung betrifft 2(3)-Methyl-l-acetoxy-4-alkoxy(phenoxy)-] ,3-butadiene sowie deren Herstellung aus 2(3)-Methyl-4-alkoxy-(phenoxy)-crotonaldehyd oder aus 2(3)-Melhyl-l-acctoxy-4,4-dialkoxy-2-buten.The invention relates to 2 (3) -methyl-1-acetoxy-4-alkoxy (phenoxy) -], 3-butadienes and their production from 2 (3) -Methyl-4-alkoxy- (phenoxy) -crotonaldehyde or from 2 (3) -Melhyl-1-acctoxy-4,4-dialkoxy-2-butene.
Die neuen Verbindungen sind als Zwischenprodukte bei der Synthe;e von Carotinoidcn von außerordentlichem
Interesse. Beispielsweise kann man durch Umsetzen von 2-M:Mhyl-l-aceloxy-4-methoxy-l,3-butadien
mit Chlor oder Brom bei Temperaturen unterhalb 10' C und anschließendes Zufügen einer alkoholischen
Lösung eines Alkalialkoholats und einem /f-Jonylidenäthyltriphenylphosphoniumsalzzum
Reaktionsgemisch auf einfache Weise in einem Eintopfverfahren das bisher nur auf aufwendige Weise herstellbare Retinal
O CU C -C CI
R2 R1 The new compounds are of extraordinary interest as intermediates in the synthesis of carotenoids. For example, by reacting 2-M: Mhyl-l-aceloxy-4-methoxy-l, 3-butadiene with chlorine or bromine at temperatures below 10 ° C. and then adding an alcoholic solution of an alkali metal alcoholate and a / f-jonylidenethyltriphenylphosphonium salt to the reaction mixture the retinal O CU C -C CI, which has previously only been produced in a complex manner, in a simple manner in a one-pot process
R 2 R 1
O -CO CH,O -CO CH,
in der R1 und R2 verschieden sind und für Wasserstoff
oder Methyl stehen und R3 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder
feinen Phenylrest steht, lassen sich beispielsweise sehr vorteilhaft herstellen, indem man einen Methyl-4-alkoxy(phenoxy)-croionaIdehyd
der Formel II
55 in which R 1 and R 2 are different and represent hydrogen or methyl and R 3 represents an aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 4 carbon atoms or a fine phenyl radical, can be prepared very advantageously, for example, by using a methyl-4-alkoxy ( phenoxy) croionaldehyde of the formula II
55
R-1 O CU- C C C 1II1R- 1 O CU- CCC 1II1
R: R1 OR : R 1 O
in der R1 bis R3 die oben angegebene Bcdcii'ung haben, mil überschüssigem IZssigsäureaiihydrid und einem Alkaliacetat, -carbonal oder -hydroxid oder einem nichtaromalischen bicvclischen Amin erhitzt.in which R 1 to R 3 have the abovementioned definition, heated with excess acetic acid anhydride and an alkali acetate, carbonal or hydroxide or a non-aromatic bicyclic amine.
Die für dieses Verfahren als Ausgangsstoffe benötigten 4-Alkoxymc.hyl-crolon-aldchyde der For-The 4-Alkoxymc.hyl-crolon-aldchyde of the formula required as starting materials for this process
melll können beispielsweise auf einfache Weise auf folgendem Wege hergestellt werden:For example, melll can be easily accessed can be produced in the following way:
CH2-ClCH 2 -Cl
CH,
HCH,
H
Alks I OAlks I O
Alkvl OAlkvl O
CH - C CH --CH, -ClCH - C CH --CH, -Cl
CH,
! NaOCH1INaOC11H,) CH1OHCH,
! NaOCH 1 INaOC 11 H,) CH 1 OH
auf übliche Weise, beispielsweise durch Verrühren mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, vorzugsweise Diäthyläther oder Benzol, Entfernen des Alkaliacetats durch Abfiltrieren oder durch Waschen der Mischung mit Wasser und anschließende fraktionierte Destillation der organischen Phase oder aber einfach durch Zusatz von Wasser, Abtrennen und Fraktionieren der Oberphase. Die 2(3)-Methyl-1 -acetoxy-4-alkoxy(phenoxy)-l,3-butadiene werdenin the usual way, for example by stirring with a water-immiscible solvent, preferably diethyl ether or benzene, removing the alkali acetate by filtering off or by washing the mixture with water and then washing it fractional distillation of the organic phase or simply by adding water, separation and fractionating the upper phase. The 2 (3) -methyl-1-acetoxy-4-alkoxy (phenoxy) -l, 3-butadienes are
ίο als Gemisch von im wesentlichen zwei geometrischen Isomeren erhalten.ίο as a mixture of essentially two geometric Isomers obtained.
Die Beispiele 1 bis 7 erläutern dieses Verfahren.
Εε wurde ferner gefunden, daß man die Methyll-acetoxy-4-alkoxy-l,3-butadiene
der Formel 1 auchExamples 1 to 7 illustrate this process.
It was also found that the methyll-acetoxy-4-alkoxy-l, 3-butadienes of the formula 1 can also be used
sehr vorteilhaft erhäh, wenn man Methyl-1-acetoxy-4,4-dialkoxy-2-butene der Formel IUVery advantageous to increase methyl-1-acetoxy-4,4-dialkoxy-2-butenes of the formula IU
Alk ν I OAlk ν I O
CH - C = CH — CH2 — OCH,
Alkyl O CH,CH - C = CH - CH 2 - OCH,
Alkyl O CH,
H, OH, O
O=CH-C = CH-CH, -OCH,
CH,O = CH-C = CH-CH, -OCH,
CH,
Als geeignete Ausgangsstoffe seien beispielsweise genannt: 2-Methyl-4-rncthüxy-but-2-en-l-al, 2-Methyl-4-äthoxy-but-2-en-l-al, 2-Methyl-4-isopropoxy-but-2-en-l-al, 2- Methyl-4-phenoxy-but-2en-l-al, 3-Methyl-4-methoxy-but-2-en-l-al und 3-Methyl-4-äthoxy-but-2-en-l-al. Examples of suitable starting materials are: 2-methyl-4-rncthüxy-but-2-en-1-al, 2-methyl-4-ethoxy-but-2-en-1-al, 2-methyl-4-isopropoxy-but-2-en-1-al, 2-methyl-4-phenoxy-but-2-en-1-al, 3-methyl-4-methoxy-but-2-en-1-al and 3-methyl-4-ethoxy-but-2-en-1-al.
Das Essigsäureanhydrid für die Herstellung mit diesen Aldehyden verwendet man hierbei in Mengen von 1 bis 7 Mol, vorzugsweise 2 bis 3 Mol pro Mol Ausgangsverbindung.The acetic anhydride for the production with these aldehydes is used in quantities from 1 to 7 moles, preferably 2 to 3 moles per mole of starting compound.
Als wirksame Alkaliacetate, -carbonate oder -hydroxide kommen bevorzugt Natrium- und Kaliumacetat sowie Kaliumcarbonat und Kaliumhydroxid in Betracht. Die Alkaliacetate, -carbonate und -hydroxide verwendet man im allgemeinen je nach der Art der Alkaliverbindung in Mengen von 0,3 bis 3 Mol pro Mol Ausgangsverbindung. Beispielsweise bei Verwendung von Kaliumcarbonat sind 0,5 Mol pro MoI Ausgangsverbindung ausreichend, während bei Verwendung von Kaliumacetat mit Vorteil 2 bis 3 Mol pro Mol Ausgangsverbindung eingesetzt werden.Sodium and potassium acetate are preferred as effective alkali acetates, carbonates or hydroxides as well as potassium carbonate and potassium hydroxide. The alkali acetates, carbonates and Hydroxides are generally used in amounts of 0.3 to 3 mol, depending on the type of alkali compound per mole of starting compound. For example, when using potassium carbonate, 0.5 moles per MoI starting compound sufficient, while when using potassium acetate with advantage 2 to 3 moles are used per mole of starting compound.
Bei Verwendung von Natriumacetat beträgt die Reaklionsdauer tür diesen Reaktionsschritt etwa 5 bis 9 Stunden, während sie bei Verwendung von Kaliumacetat, Kaliumcarbonat und -hydroxid für den gleichen Umsetzungsgrad nur etwa 1 bis 2 Stunden, vorzugsweise 40 bis 80 Minuten beträgt.When using sodium acetate, the reaction time for this reaction step is about 5 to 9 hours while using potassium acetate, potassium carbonate and hydroxide for the same Degree of conversion is only about 1 to 2 hours, preferably 40 to 80 minutes.
Als nichtaromatische Acyclische Amine kommen beispielsweise l,4-Diazobicyclo-[2,2,2]-octan( DA BCO) oder !,S-Diaza-bicyclo-^^.OJ-nonen-CS) in Betracht.Non-aromatic acyclic amines, for example, 1,4-Diazobicyclo- [2,2,2] -octane (DA BCO) or!, S-Diaza-bicyclo- ^^. OJ-nonen-CS) into consideration.
Die üblichen Amine wie Älhylamin, Triethylamin, Pyridin und Chinolin dagegen können zu dieser Umsetzung nicht verwendet werden. Die nichtaromatischcn Acyclischen Amine verwendet man im allgemeinen in Mengen von vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol pro MoI Ausgangsverbindung. The usual amines such as ethylamine, triethylamine, On the other hand, pyridine and quinoline cannot be used for this reaction. The non-aromatic Acyclic amines are generally used in amounts of preferably 0.5 to 2 mol per mol of starting compound.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt R1 -■ O The reaction mixture is worked up R 1 - ■ O
R1 - OR 1 - O
CH-C-C-CH1-O-CO-CH,CH-CC-CH 1 -O-CO-CH,
R- R1 R- R 1
(Uli(Uli
in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und R3 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht, in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure und Chinolin auf Temperaturen von 150 bis 260° C, vorzugsweise 175 bis 210° C, erhitzt.in which R 1 and R 2 have the meaning given above and R 3 is an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, in the presence of p-toluenesulfonic acid and quinoline at temperatures of 150 to 260 ° C., preferably 175 to 210 ° C, heated.
Es war überraschend, daß unter den genannten Reaktionsbedingungen die Verbindungen der Formel I in guten Ausbeuten erhalten werden, da es sich bei ihnen um F.nolester handelt, die im allgemeinen bei so hohen Temperaturen in Gegenwart von Säuren und/It was surprising that, under the reaction conditions mentioned, the compounds of the formula I can be obtained in good yields, since they are F.nolester, which in general are so high temperatures in the presence of acids and /
oder basischen Katalysatoren und Alkoholen (R3OH) rasch durch Umesterung zersetzt werden.or basic catalysts and alcohols (R 3 OH) are rapidly decomposed by transesterification.
Die für dieses Verfahren als Ausgangsstoff benötigten
2(3)-Methyl-l-acetoxy-4,4-dialkoxy-2-butene können auf einfache Weise durch Acetalisieren der entsprechenden
Methyl-acetoxy-2-butenale hergestellt werden. Die 3(2)-Methyl-4-acetoxy-2-buten-l-ale
erhält man beispiele durch Umsetzen von ω-Chlor-
bzw. oj-Brom-tiglinaldehyd mit Alkali- oder Erdalkaliacetat
(vgl. DT-PS 12 27 000) oder durch Umlagerung von 2-Formyl-2-hydroxybut-3-en bzw. dessen Acetat
in Gegenwart von Kupferverbindungen (vgl. DT-PS 12 97 597). Das Acetalisieren der 3(2)-Methyl-4-acetoxy-2-buten-l-ale
erfolgt auf bekannte Weise durch Umsetzen der Butenale mit Alkoholen in Gegenwart
einer äquimolaren Menge des entsprechenden Orthoesters mit Hilfe saurer Katalysatoren.
Zweckmäßig führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, daß man gleich das bei der Acetalisierung
der 3(2)-Methyl-4-acetoxy-2-buten-l-ale mit einem niederen Alkohol anfallende Reaktionsgemisch
mit p-Toluolsulfonsäure und Chinolin versetzt und auf die Reaktionstemperatur erhitzt.The 2 (3) -methyl-1-acetoxy-4,4-dialkoxy-2-butenes required as starting material for this process can be prepared in a simple manner by acetalizing the corresponding methyl-acetoxy-2-butenals. The 3 (2) -Methyl-4-acetoxy-2-buten-1-ale is obtained, for example, by reacting ω-chloro- or oj-bromo-tiglic aldehyde with alkali or alkaline earth acetate (cf. DT-PS 12 27 000 ) or by rearrangement of 2-formyl-2-hydroxybut-3-ene or its acetate in the presence of copper compounds (cf. DT-PS 12 97 597). The acetalization of the 3 (2) -methyl-4-acetoxy-2-buten-1-ale is carried out in a known manner by reacting the butenals with alcohols in the presence of an equimolar amount of the corresponding orthoester with the aid of acidic catalysts.
The process according to the invention is expediently carried out by adding p-toluenesulfonic acid and quinoline to the reaction mixture obtained in the acetalization of the 3 (2) -methyl-4-acetoxy-2-buten-1-ale with a lower alcohol and adding to it the reaction temperature is heated.
Wenn man gleich das bei der Acetalisierung entstehende Reaktionsgemisch als Ausgangsmaterial für das erlindungsgemäßc Verfahren einsetzt, ist es vorteilhaft, die Acetalisierung ebenfalls mit p-Toluolsulfonsaure zu katalysieren.If the reaction mixture formed during the acetalization is used as the starting material for the method according to the invention uses, it is advantageous the acetalization also with p-toluenesulfonic acid to catalyze.
p-Toluolsulfonsäure verwendet man erfindungsgemäß in Mengen von 0,5 bis 4 Molprozent, Chinolin in Mengen von etwa 2 bis 20 Molprozent, bezogen auf die Ausgangsverbindung 111.p-Toluenesulfonic acid is used according to the invention in amounts of 0.5 to 4 mole percent, quinoline in amounts of about 2 to 20 mole percent, based on the starting compound 111.
Die Reaktionsternperatur beträgt 150 bis 260C, vorzugsweise 175 bib 210 CThe reaction temperature is 150 to 260C, preferably 175 bib 210 C
Man kann die Reaktion bei Normaldruck oder vermindertem Druck durchführen. Arbeitet man bei vermindertem Druck, so ist darauf zu achten, daß die Ausgangsverbindungen [2(3)-Methyl-4-acetoxy-2-butenal-dialkylacetale] bei der erforderlichen Reakiionstemperatur noch nicht flüchtig sind.The reaction can be carried out under normal pressure or reduced pressure. If you work at a diminished level Pressure, care must be taken that the starting compounds [2 (3) -Methyl-4-acetoxy-2-butenal-dialkyl acetals] are not yet volatile at the required reaction temperature.
Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 10 bis 30 Minuten.The reaction time is generally 10 to 30 minutes.
Die Beispiele 8 bis 10 sollen dieses Verfahren erläutern. Examples 8 to 10 are intended to illustrate this process.
Prizipiell kann man die Umsetzung der Methylacetoxy-4,4-dialkoxy-2-butene zu den erfindungsgemäßen 1,3-Butadien (I) auch in Gegenwart von anderen schwach sauren Katalysatoren, beispielsweise Silikagel, Aluminiumoxidpulver (sauer), Natriumdihydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat oder Kaiiumbisulfat durchführen, jedoch erzielt man bei der Umsetzung mit p-Toluolsulfonsäure und Chinolin die besten Ergebnisse.In principle, one can implement the methylacetoxy-4,4-dialkoxy-2-butenes to the 1,3-butadiene (I) according to the invention also in the presence of others weakly acidic catalysts, for example silica gel, aluminum oxide powder (acidic), sodium dihydrogen phosphate, Perform ammonium dihydrogen phosphate or potassium bisulfate, but one achieves in the Reaction with p-toluenesulfonic acid and quinoline the best results.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren war es erstmalig möglich, die als Zwischenprodukte für die Synthese von Carotinoiden äußerst interessanten neuen 2(3) - Methyl -1 - acetoxy -4 - alkoxy(phenoxy) -1,3 - butadiene der Formel I herzustellen. Die Verfahren sind auf relativ einfache Weise zu realisieren und verlaufen im allgemeinen mit recht guten Ausbeuten. Ferner können die neuen 2(3)-Methyl-l-acetoxy-4-alkoxy-(phenoxy)-l,3-butadiene I mit besonderem Vorteil verwendet werden zur Herstellung von Methylfumardialdehydmonoacetalen der Formel IVWith the help of the method according to the invention it was possible for the first time as intermediates for the Synthesis of carotenoids extremely interesting new 2 (3) - methyl -1 - acetoxy -4 - alkoxy (phenoxy) -1,3 - butadienes of the formula I. The processes can be implemented and run in a relatively simple manner generally with quite good yields. Furthermore, the new 2 (3) -Methyl-l-acetoxy-4-alkoxy- (phenoxy) -l, 3-butadienes I can be used with particular advantage for the production of methylfumaric dialdehyde monoacetals of formula IV
C1-H 7,07 (S, IH)
C4-H 6,55(d,lH, Jab13Hz)
C3-H 5,48 (d, 1H,Jab 13 Hz)
CH3O- 3,58(S, 3H)C 1 -H 7.07 (S, IH)
C 4 -H 6.55 (d, lH, Jab13Hz)
C 3 -H 5.48 (d, 1H, Jab 13 Hz)
CH 3 O- 3.58 (S, 3H)
CU,CU,
AcO-CH = C-CH---CH -OCH,AcO-CH = C-CH --- CH -OCH,
C1-H 6,81 (S, 1 H)
C3-H 5,92 (d, 1H, Jab 13 Hz)
C4-H 6,60 (d, IH, Jab 13 Hz)
CH3O- 3,63 (S, 3H)C 1 -H 6.81 (S, 1H)
C 3 -H 5.92 (d, 1H, Jab 13 Hz)
C 4 -H 6.60 (d, IH, J from 13 Hz)
CH 3 O- 3.63 (S, 3H)
1515th
b) Arbeitet man wie im Beispiel 1 a) beschrieben, verwendet jedoch an Stelle von 196 g Kaliumacetat 164 g (2 MoI) wasserfreies Natriumacetat und erhitzt das Reaktionsgemisch an Stelle von 50 Minuten so 8 Stunden auf etwa 135°C, so erhält man 107 g eines cis-trans-Isomerengemisches von l-Acetoxy-2-methyl-4-methoxy-buta-l,3-dien. b) If you work as described in Example 1 a), but instead of 196 g of potassium acetate, 164 g (2 mol) of anhydrous sodium acetate are used and the reaction mixture is heated to about 135 ° C. for 8 hours instead of 50 minutes, 107 is obtained g of a cis-trans isomer mixture of l-acetoxy-2-methyl-4-methoxy-buta-1,3-diene.
Die Ausbeute beträgt 68 % der Theorie.The yield is 68% of theory.
R'OR'O
CH — C =C — CCH - C = C - C
/ I I \/ I I \
R4O R2 R1 OR 4 OR 2 R 1 O
in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und R3 und R4 gleicn oder verschieden sind und jeweils einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten und R3 zusätzlich für einen Phenylrest steht. Die Methylfumardialdehydmonoacetale (IV) sind ebenfalls Verbindungen, die als Zwischenprodukte bei der Synthese von Carotinoiden von außerordentlichem Interesse sind.in which R 1 and R 2 have the meaning given above and R 3 and R 4 are the same or different and each represent an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms and R 3 also represents a phenyl radical. The methylfumaric dialdehyde monoacetals (IV) are also compounds which are of exceptional interest as intermediates in the synthesis of carotenoids.
a) Ein Gemisch aus 114 g (1 Mol) 2-Methyl-4-methoxy-but-2-en-l-al (4-Methoxy-tiglinaldehyd, 500 g Essigsäureanhydrid und 196 g (2 Mol) wasserfreiem Kaliumacetat wird unter Rühren und Rückflußkühlung in einem 2-1-Kolben 50 Minuten auf etwa 135° C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wird dieses mit 700 ml Diäthyläther verrührt und das ausgefallene Kaliumacetat abgesaugt. Das Filtrat wird an einer 20 cm langen Vigreux-Kolonne fraktioniert. Die Fraktion vom Siedepunkt Kp.0>5 = 50 bis 65°C besteht aus einem Gemisch der cis-trans-Isomeren von 1-Ace*oxy-2-methyl-4-methoxy-buta-l,3-dien. Die Ausbeute beträgt 70 % der Theorie.a) A mixture of 114 g (1 mol) of 2-methyl-4-methoxy-but-2-en-1-al (4-methoxy-tiglic aldehyde, 500 g of acetic anhydride and 196 g (2 mol) of anhydrous potassium acetate is added with stirring and reflux cooling in a 2-1 flask for 50 minutes at about 135 ° C. After the reaction mixture has cooled to room temperature, it is stirred with 700 ml of diethyl ether and the precipitated potassium acetate is suctioned off. The filtrate is fractionated on a 20 cm long Vigreux column The fraction with a boiling point of bp 0> 5 = 50 to 65 ° C. consists of a mixture of the cis-trans isomers of 1-ace * oxy-2-methyl-4-methoxy-buta-1,3-diene Yield is 70% of theory.
NMR (σ [ppm], CDCi3, TMS)
CH,NMR (σ [ppm], CDCi 3 , TMS)
CH,
!
AlO CII1 C, CH, -CH4- OCH, !
AlO CII 1 C, CH, -CH 4 - OCH,
Arbeitet man wie im Beispiel 1 a) beschrieben, verwendet jedoch an Stelle von 114 g 2-Methyl-4-methoxybut-2-en-l-al 128 g (1 Mol) 2-Methyl-4-äthoxy-but-2-en-l-al (4-Äthoxy-tiglinaldehyd), so erhält man 126 g eines Destillats vom Siedepunkt Kp.Ot„ = 53 bis 690C, das nach gaschromatographischer und NMR-spektroskopischer Untersuchung aus zwei cis-(IV) trans-Isomeren von 1 -Acetoxy^-methyl^äthoxy-buta-1,3-dien besteht.If you work as described in Example 1 a), but instead of 114 g of 2-methyl-4-methoxybut-2-en-1-al, 128 g (1 mol) of 2-methyl-4-ethoxy-but-2- en-l-al (4-ethoxy-tiglic aldehyde), one obtains 126 g of a distillate of boiling point Kp. Ot "= 53 to 69 0 C, according to gas chromatographic and NMR spectroscopic examination of two cis- (IV) trans- Isomers of 1-acetoxy ^ -methyl ^ ethoxy-buta-1,3-diene consists.
Die Ausbeute beträgt 74 % der Theorie.The yield is 74% of theory.
Ein Gemisch aus 114 g 2-MelhyI-4-methoxy-but-2-en-l-al,
500 g Essigsäureanhydrid und 112 g (1 Mol) l,4-Diaza-bicyclo-[2,2,2]-octan (DABCO) wird unter
Rühren und Rückflußkühlung in einem 2-1-Kolben 1 Stunde auf etwa 1350C erhitzt. Nach dem Abkühlen
des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatut wird dieses mit 600 ml Benzol versetzt und das Ganze
3mal mit je 500 ml Wasser gewaschen. Bei der Fraktionierung der organischen Phase erhält man 101 g einer
Fraktion mit dem Siedepunkt Kp.0>5 = 50 bis 65°C,
die nach gaschromatographischer und NMR-spektroskopischer Untersuchung aus einem Gemisch von drei
cis-trans-Isomeren von l-Acetoxy^-methyM-methoxybuta-l,3-dien
besteht.
Die Ausbeute beträgt 62%.A mixture of 114 g of 2-melhyI-4-methoxy-but-2-en-1-al, 500 g of acetic anhydride and 112 g (1 mol) of 1,4-diaza-bicyclo- [2,2,2] -octane (DABCO) is heated with stirring under reflux in a 2-1 flask for 1 hour at about 135 0 C. After the reaction mixture has cooled to room temperature, it is mixed with 600 ml of benzene and the whole thing is washed 3 times with 500 ml of water each time. Fractionation of the organic phase gives 101 g of a fraction with a boiling point of bp. 0> 5 = 50 to 65 ° C. -methyM-methoxybuta-1,3-diene consists.
The yield is 62%.
5555
Ein Gemisch aus 71 g (0,5 Mol) 2-Methyl-4-isopropoxy-but-2-en-l-al, 250 g Essigsäureanhydrid und 98 g (1 Mol) wasserfreiem Kaliumacetat wird unter Rühren und Rückflußkühlung 45 Minuten auf etwa 135°C erhitzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches, Verrühren mit 350 ml Diäthyläther, Absaugen des Kaliumacetats und Fraktionieren des Filtrats werden 136 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt Kp.Oi4 = 55 bis 560C erhalten, die aus l-Acetoxy-2-methyl-4-isopropoxy-buta-l,3-dien besteht.A mixture of 71 g (0.5 mol) of 2-methyl-4-isopropoxy-but-2-en-l-al, 250 g of acetic anhydride and 98 g (1 mol) of anhydrous potassium acetate is stirred and refluxed for 45 minutes Heated to 135 ° C. After cooling the reaction mixture, stirring with 350 ml of diethyl ether, suction of potassium acetate and fractionation of the filtrate is 136 g of a fraction OI4 = 55 to receive to 56 0 C and a boiling point Kp., Consisting of l-acetoxy-2-methyl-4-isopropoxy -buta-l, 3-diene consists.
Die Ausbeute beträet 74°/ der Theorie.The yield is 74% of theory.
Ein Gemisch aus 176 g (1 Mol) 2-Methyl-4-phenoxybut-2-en-l-al, 500 g Essigs&jreanhydrid und 196 g (2 Mol) wasserfreiem Kaliumacetat wird unter Rühren lind Kühlen in einem 2-1-Kolben auf etwa 135"C erhitzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wird dieses mit 600 ml Benzol versetzt, das ausgeschiedene Kaliumacetat abfiltriert und das Filtrat fraktioniert. Man erhält 186 g einer Fraktion mit dem Siedepunkt Kp.0,3 = 108 bis 112°C, die aus l-Acetoxy-2-methyl-4-phenoxy-buta-l,3-dien besteht.A mixture of 176 g (1 mol) of 2-methyl-4-phenoxybut-2-en-1-al, 500 g of acetic anhydride and 196 g (2 mol) of anhydrous potassium acetate is added to a 2-liter flask with stirring and cooling about 135 "C heated. After cooling the reaction mixture, it is mixed with 600 ml of benzene, filtered, the precipitated potassium acetate and fractionating the filtrate. this gives 186 g of a fraction having the boiling point Kp. 0, 3 = 108 to 112 ° C, consisting of l-acetoxy-2-methyl-4-phenoxy-buta-1,3-diene.
Die Ausbeute beträgt 85% der Theorie.The yield is 85% of theory.
Ein Gemisch aus 114 g (1 Mol) 2-Methyl-4-me1hoxybut-2-en-l-al, 200 g (2 MoI) Acetanhydrid und 69 g (0,5 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat wird unter intensievem Rühren etwa 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur (etwal35°C) erhitzt. Anschließend kühlt man auf Raumtemperatur ab, fügt Wasser zu, bis die Salze gelöst sind, trennt die Oberphase ab, extrahiert die wäßrige Phase mit wenig Benzol und fraktioniert die vereinigten organischen Phasen. Man erhält 132 g einer Fraktion vom Siedepunkt Kp.0,8 = 48 bis 55°C, die aus cis-trans-l-Acetoxy-i-melhyl^-methoxy-1,3-butadien besteht.A mixture of 114 g (1 mol) of 2-methyl-4-me1hoxybut-2-en-1-al, 200 g (2 mol) of acetic anhydride and 69 g (0.5 mol) of anhydrous potassium carbonate is stirred for about 1 hour heated to reflux temperature (about 35 ° C) for a long time. The mixture is then cooled to room temperature, water is added until the salts are dissolved, the upper phase is separated off, the aqueous phase is extracted with a little benzene and the combined organic phases are fractionated. This gives 132 g of a fraction having a boiling point Kp. 0, 8 = 48 to 55 ° C, which consists methoxy-1,3-butadiene, cis-trans-l-acetoxy-i-melhyl ^.
Die Ausbeute beträgt 85 % der Theorie.The yield is 85% of theory.
Ein Gemisch aus 114 g (1 Mol) 3-Methyl-4-methoxybut-2-en-l-al, 500 g Essigsäureanhydrid und 207 g (1,5 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat wird unter Rühren und Rückflußkühlung auf etwa 135°C erhitzt, das abgekühlte Reaktionsgemisch mit 700 ml Äther verrührt, das ausgefallene Kaliumsalz abgesaugt, das Filtrat im Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand fraktioniert. Man erhält 106 g einer Fraktion vom Siedepunkt Kp.0i4 = 48 bis 55° C, das aus einem Gemisch aus cis-trans-Isomeren des ].-Acetoxy-3-methyl-4-methoxy-buta-l ,3-dien besteht.A mixture of 114 g (1 mol) of 3-methyl-4-methoxybut-2-en-1-al, 500 g of acetic anhydride and 207 g (1.5 mol) of anhydrous potassium carbonate is heated to about 135 ° C. with stirring and under reflux The cooled reaction mixture is stirred with 700 ml of ether, the precipitated potassium salt is filtered off with suction, the filtrate is concentrated in a rotary evaporator and the residue is fractionated. 106 g of a fraction with a boiling point of bp. 0i4 = 48 to 55 ° C., which consists of a mixture of cis-trans isomers of] .- acetoxy-3-methyl-4-methoxy-buta-1,3-diene, are obtained .
Die Ausbeute beträgt 65% der Theorie.The yield is 65% of theory.
28,4 |.; (0,2 Mol) 2-Methyl-4-acetoxy-2-butenal werden zu einer Mischung aus 23,3 g (0,22 Mol) o-Ameisensäuremethylester, 12,8 g (0,4 Mol) Methanol und 0,35 g 12 mMol) p-Toluolsulfonsäure getropft. Unter Temperaturanstieg tritt Acetalisierung ein. Nach einer Stunde gibt man 2 g (15 mMol) Chinolin zu und erhitzt bei 200 Torr 20 Minuten lang auf 185 bis ίο 190cC (Innentemperatur). Das abgespaltene Methanol wird dabei über eine 20-cm-Kolonne abdestilliert. Anschließend wird der Druck auf 20 Torr eingestellt, wobei 23,2 g l-Acetoxy-S-methyM-methoxy-l,3-butadien als Gemisch von zwei geometrischen Isomeren übergehen.28.4 | .; (0.2 mol) of 2-methyl-4-acetoxy-2-butenal are added to a mixture of 23.3 g (0.22 mol) of methyl o-formate, 12.8 g (0.4 mol) of methanol and 0, 35 g of 12 mmol) of p-toluenesulfonic acid were added dropwise. Acetalization occurs when the temperature rises. After one hour, 2 g (15 mmol) of quinoline are added and the mixture is heated at 200 torr for 20 minutes to 185 to ίο 190 c C (internal temperature). The split off methanol is distilled off over a 20 cm column. The pressure is then adjusted to 20 Torr, with 23.2 g of 1-acetoxy-S-methyM-methoxy-1,3-butadiene passing over as a mixture of two geometric isomers.
Die Ausbeute beträgt 75 % der Theorie.The yield is 75% of theory.
28,4 t: (0,2 Mol) 2-Methyl-4-acetoxy-2-butenal werden analog der im Beispiel 8 beschriebenen Weise über das Dimethylacetal als Zwischenprodukt in 1 - Ace ;axy - 2 - methyl - 4 - methoxy -1,3 - butadien vom Kp.OtS :■= 50 bis 65°C übergeführt. Die Ausbeute betrag: ebenfalls 75 % der Theorie.28.4 t: (0.2 mol) 2-methyl-4-acetoxy-2-butenal are analogous to the manner described in Example 8 via the dimethylacetal as an intermediate in 1 - Ace; axy - 2 - methyl - 4 - methoxy - 1,3 - butadiene of bp OtS : ■ = 50 to 65 ° C converted. The yield is also 75% of theory.
Aus 28,4 g (0,2 Mol) 2-Methyl-4-acetoxy-2-butanal, 32,0 g (0,22 Mol) Arneisensäure-o-äthylester und 23 g
(0,5 Mol) Äthanol wird durch Zugabe einer katalytischen Mengen (etwa 2 mMol) p-Toluolsulfonsäure
das Diäthylacetal hergestellt. Nach einer Stunde gibt man Ig (15 mMol) Chinolin zu und erhitzt das Gemisch
unter 240 Torr 25 Minuten lang auf 190 bis 1950C. Überschüssiger o-Ameisensäureester und Äthanol
werden dabei über eine 20-cm-Kolonne abdestilliert. Danach wird der Druck auf etwa 20 Torr reduziert,
wobei 22,1 g l-Acetoxy-3-methyl-4-äthoxy-l,3-butadien als Gemisch von zwei geometrischen Isomeren
vom Kp.2O = 102 bis 1100C übergehen.
Die Ausbeute beträgt 65 % der Theorie.From 28.4 g (0.2 mol) of 2-methyl-4-acetoxy-2-butanal, 32.0 g (0.22 mol) of arneic acid o-ethyl ester and 23 g (0.5 mol) of ethanol is made by Adding a catalytic amount (about 2 mmol) of p-toluenesulfonic acid produced the diethyl acetal. After one hour, are Ig (15 mmol) of quinoline and the mixture heated to below 240 Torr for 25 minutes at 190-195 0 C. Excess o-Ameisensäureester and ethanol are distilled off over a 20 cm column. The pressure is then reduced to about 20 torr, with 22.1 g of 1-acetoxy-3-methyl-4-ethoxy-1,3-butadiene being transferred as a mixture of two geometric isomers with a boiling point of 2O = 102 to 110 ° C.
The yield is 65% of theory.
Claims (2)
R- R1 (IlR -'- O-CU C -C-CH-O-CO CH,
R- R 1 (Il
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |