DE2308830A1

DE2308830A1 - Verfahren zur herstellung von reliefstrukturen

Info

Publication number: DE2308830A1
Application number: DE19732308830
Authority: DE
Inventors: Wieland Bartel; Wolfgang Dr Kleeberg; Roland Dr Rubner
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1973-02-22
Filing date: 1973-02-22
Publication date: 1974-08-29
Also published as: NL7400931A; AT330469B; FR2219446A1; BE811380A; GB1467226A; IT1008872B; DE2308830B2; JPS5530207B2; NL177718B; US3957512A; LU69433A1; JPS49115541A; FR2219446B1; NL177718C; ATA131474A

Description

Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen bestehend aus hochwärmebeständigen Polymeren.

Es ist bekannt, daß Polyamidopolycarbonsäuren als lösliche Vorstufen der thermisch stabilen Polyimide für die Photovernetzung durch Zumischen von Dichromaten sensibilisiert werden können, vgl. Polymer Engineering and Science JJ_-, S.426-430 (1971). Ihre Verwendung als Negativ-Photoresist, der nach Belichtung und Entwicklung zur Herstellung hochwärmebeständiger Reliefstrukturen getempert wird, ist aber dadurch sehr erschwert, daß die Lösungen und Filme dieser photosensibilisierten Polyamidopolycarbonsäuren sehr instabil sind und dementsprechend unmittelbar nach der Herstellung verarbeitet werden müssen. Auch die unsensibilisierten Polyamidopolycarbonsäuren besitzen selbst bei Kühlung eine nur begrenzte Lagerstabilität. Die aus der sensibilisierten Substanz hergestellten hochwärmebeständigen Polyimide enthalten einen beträchtlichen Anteil anorganischer Salze. Das schränkt die Möglichkeit ihrer Anwendung insbesondere als Isolierstoffe in der Elektrotechnik sehr ein.

Weiter ist bekannt, daß man mittels Photolacktechnik aus Polyamidopolycarbonsäurefilmen Reliefstrukturen erzeugen und das Filmmaterial dann durch Tempern in Polyimide überführen kann, vgl. DT-AS 1 764 977. Die Einschränkung bezüglich Lagerstabilität der Polyamidopolycarbonsäure gilt hier in gleichem Maße, überdies lassen sich beim Herauslösen der nicht abgedeckten Filmteile wegen der Neigung zu Unterwaschungen nur begrenztes Auflösungsvermögen und mäßige Kantenschärfe erreichen.

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Es wurde gefunden, daß die genannten Nachteile vermieden werden können, wenn zur Herstellung von Reliefstrukturen bestehend aus hochwärmebeständigen Polymeren als lösliche polymere Vorstufen Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte polyfunktioneller carbocyclischer und/oder heterocyclischer Verbindungen, die mindestens zwei für Additionsbzw. Kondensationsreaktionen geeignete chemische Gruppen und teilweise in ortho- oder peri-Stellung dazu esterartig an Carboxylgruppen gebundene organische photo- bzw. strahlungsreaktive Gruppen R* enthalten, wobei R* einen organischen Rest mit photo- oder strahlungsinduziert di- oder polymerisierbaren Mehrfachbindungen bedeutet, verwendet werden.

Diese löslichen Polymeren, die in ortho- oder peri-Stellung zu -C-NH- bzw.-0-C-Gruppen der Verknüpfungsstellen mindestens

teilweise esterartig an Carboxyl gebundene, organische photo oder strahlungsreaktive Gruppen R enthalten und durch Erwärmen unter Abspaltung der photo- oder strahlungsreaktiven R* zu neuen heterocyclischen Kettengliedern cyclisierbar §,ilj4i werden in Form von Filmen auf einem Substrat oder in Form/durch Uegativvorlagen belichtet oder bestrahlt. Die Belichtung erfolgt vorzugsweise durch UV-Licht. Anschließend werden die unbelichteten bzw. nichtbestrahlten Anteile herausgelöst oder gestrippt. Es entstehen hochwärmebeständige Reliefs entsprechend folgendem Schema a oder b Schritt 2. In einer weiteren Ausbildung des Verfahrens werden die erhaltenen Reliefs anschließend getempert. Hierbei werden die Bindungen von den Polymerketten zu den photo- oder strahlungsvernetzbaren und photo- oder strahlungsvernetzten Gruppen gelöst, und es entstehen durch Cyclisierung in erhöhtem Maße hochwärmebeständige Eigenschaften aufweisende Leiter(ladder)- oder Halb-Leiter(step Ladder)polymere mit heterocyclischen Kettengliedern etwa gemäß folgendem Schema a) oder b) Schritt 3.

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-T-

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J- Zl L

-ι H

-T

J-

L.R·

Iw

H K

I Γ

i Γ

I 1

L-

hv

I I

Lr·''

η » η -τ π Κ

Polymerisation: J Dimerisierung: ( ) Polymerisation: I Dimerisierung:( )

-C

I I

H HJiII-H

L__J_Jli£_l__Z[

-LZZH

I I PI I T

R*

+ R·—R*

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Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten löslichen, bei Raumtemperatur lagerstabilen polymeren Vorstufen werden als Ringverbindungen I bezeichnete tri- oder tetra-funktionelle Verbindungen mit zumindest partiell cyclischer Struktur, die neben zwei kondensations- bzw. additionsfähigen chemischen Funktionen (a) ortho- oder periständig dazu ein bis zwei weitere Carbonsäureesterfunktionen (b) enthalten, mit als Ringverbindungen II bezeichneten di- bzw. tetra-funktionellen zumindest teilweise cyclisch aufgebauten Verbindungen polyaddiert oder polykondensiert. Die Ringverbindungen II können neben den beiden zur Polykondensations- oder Polyadditionsreaktion befähigten chemischen Funktionen (a) in ortho- oder peri-Stellung noch zwei weitere chemische Funktionen, die an einer nachfolgenden unter R*OH-Abspaltung verlaufenden Cyclisierungsreaktion beim Tempern beteiligt sind, enthalten.

Beispiele für geeignete Kombinationen chemischer Funktionen gibt die folgende schematische Übersicht:

Ringverbindungen I	-COCl
a	-COCl
	-COOR*
	(-COOR*)
b	-COOH
	-COOH
a	-COOR*
	(-COOR*)
b

+ Ringverbindungen II

-NH₀

-NH

-NCO -NCO

-5-

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-NH,

-nh!

-COOR

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-COCl -COCl

-NCO -NCO

-COOR* (-C00R*)

-COOH -COOH

-NH,

-nh!

-NCO

-COOR ^b (-C00R*)

6.) -OH -NCO

^a -OH ^a -NCO

-COOR* ^b (-COOR*)

Zur Herstellung von Reliefstrukturen gemäß der Erfindung sind Polymere folgender Stoffklassen besonders geeignet:

Polyisoindolchinazolindione nach

Polyimide, Polyamidimide, Polyesterimide nach 1 oder 2

Poly-1,3-oxazin-6-one nach 3 oder Poly-1,3-chinazolin-2,6-dione nach 5 und Polybenz-1,3-oxazindione-2,4 nach

Es sind Beispiele für hochtemperaturbeständige Polymere, die gemäß der Erfindung über photovernetzbare, lösliche Zwischenstufen hergestellt werden können.

Die primär durch Polykondensation oder Polyaddition erhaltenen

Vorstufen

löslichen polymeren/enthalten esterartig an Carboxylfunktionen

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gebundene photo- oder strahlungsreaktive organische Gruppen R , die bei Belichtung mit energiereichem Licht oder anderweitiger Bestrahlung, gegebenenfalls unter Abspaltung von Bruchstücken, dimerisieren oder homo- bzw. copolymerisieren können und so vernetzungsbedingt Unlöslichkeit bewirken. Bevorzugt ist UV-Licht, jedoch ist auch Bestrahlen mit ionisierenden Strahlen, Röntgenstrahlen oder beschleunigten Elektronen möglich.

Geeignete Reste R sind bekannte photo- oder strahlungsreaktive organische Gruppen, die - gegebenenfalls mittels Stabilisierung - bei Lichtausschluß unter den jeweiligen Herstellungsbedingungen für die polyfunktionellen Ausgangsverbindungen, den Polykondensations- oder Polyadditionsbedingungen und bei Raumtemperaturlagerung stabil sind.

Geeignete alkoholische oder phenolische, photo- oder strahlungsreaktive Ausgangsverbindungen R* OH für die Veresterung sind 3·.B.

HO-CH₂-C=CH₂ H

RO-CO-(CH=CH)_n-

R R¹

= H, Hydroxyalkyl = Hydroxyalkyl

= Alkyl, Phenyl, AIkoxyphenyl, Halogenphenyl

RO-CO-C=CH-CN

-CH=CH-R,

^R3

H, Cl, Alkyl, Alkoxy

carbocycl.oder heterocycl. aromat.Rest, über Ring-C gebunden

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Zur Steigerung der Vemetzungsgeschwindigkeit können gebräuchliche Photoinitiatoren und/oder -sensibilisatoren eingesetzt werden, vgl. Industrie Chimique Beige £4, S.739-64 (1959) bzw. Light-Sensitive Systems by J.Kosar, John Wiley & Sons Inc., New York 1965, S.143-46, 160-88, außerdem können zu diesem Zweck die löslichen Polymerketten mit weiteren licht- oder strahlungsempfindlichen, copolymerisationsfähigen Verbindungen kombiniert werden.

Gegebenenfalls kann die belichtungs- oder bestrahlungsbedingte Vernetzung durch Tempern bei Temperaturen vervollständigt werden, bei denen noch keine rein thermische Vernetzung oder Cyclisierung abläuft.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten lösl.polym. Vorstufen liegt darin, daß bereits eine teilweise Vernetzung der photo- oder strahlungsreaktiven Reste R*, also eine unvollständige Vernetzung der belichteten oder bestrahlten Reste R* zu kantenscharfen Reliefstrukturen mit ausreichender Unlöslichkeit der belichteten oder bestrahlten Film- oder Folienteile führt. Die bei einem nachfolgenden Tempern in einer Cyclisierungsreaktion freigesetzten Verbindungen R*0H lassen sich leicht verflüchtigen. Es bleiben nur wenige Vernetzungsbrücken zurück. Diese können je nach Erfordernis noch thermisch abgebaut und gleichfalls entfernt werden. Als besonders vorteilhaft haben sich leicht verdampfbare Ausgangsverbindungen R*0H für die Veresterung wie z.B. Allylalkohol erwiesen. Die Allylestergruppen bewirken vor allem in Kombination mit Verbindungen, die eine oder mehrere N-substituierte läaleinimidgruppen enthalten, bei UV-Belichtung rasche Vernetzung der Polymerketten.

Gut geeignete Sensibilisatoren und/oder Initiatoren sind z.B. Michler's Keton und/oder Benzoinäther, 2-tert.Butyl-9.10-anthrachinon, 1.2-Benz-9.10-anthrachinon, 4.4'-Bis(diäthylamino)-benzophenon.

Die erfindungsgemäß verwendeten photo- oder strahlungsvernetz-

Vorstufen
baren löslichen Polymeren/lassen sich aus Lösung zu gleich-

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mäßigen Überzügen oder Folien mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und meist hoher Haftfestigkeit auf einem Substrat verarbeiten. Die Schichten oder Folien können auf an sich bekannte Weise durch Belichten oder Bestrahlen und anschließendes Herauslösen oder Strippen unbelichteter oder nicht bestrahlter Anteile in Negative mit äußerst kantenscharfer Reliefstruktur umgewandelt werden. Durch kurzzeitiges Tempern können diese photo- oder strahlungsvernetzten hochwärmestabilen Polymeren in an sich bekannte Polymere mit weiter gesteigerter Wärmestabilität übergeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht so die einfache und sichere Herstellung hochtemperaturbeständiger, kantenscharfer, gegebenenfalls miniaturisierter Reliefstrukturen mit guten Isolierstoffeigenschaften, d.h. hoher Alterungsstabilität, hohem elektrischen Oberflächen- und Durchgangswiderstand, geringer Wasseraufnahme und Quellung, hervorragenden mechanischen und chemischen Eigenschaften, insbesondere chemischer Resistenz gegen Druckfarben. Die Haftung der erzeugten Isolierstoffmuster auf verschiedenen Unterlagen kann durch gebräuchliche Haftvermittler, wie z.B. die siliciumorganischen Verbindungen Vinyl-triäthoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxy-propyl-trimethoxysilan noch verbessert werden. Die Muster können in bekannter Weise mit Keimschichten für die Erzeugung festhaftender galvanischer Überzüge versehen werden, sie können außerdem mit festhaftenden metallischen und sonstigen Aufdampfschichten überzogen werden. Es sind also Voraussetzungen für einen breiten und technisch vorteilhaften Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben.

So kann das erfindungsgemäße Verfahren mit Vorteil für die Herstellung von Passivierungsschichten auf Halbleiterbauelementen, von Lötschutzlackschichten auf Mehrlagenschaltungen, von miniaturisierten Schichtschaltungen, von gedruckten Schaltungen mit galvanisch erzeugten Leiterbahnen, von miniaturisierten Isolierschichten auf elektrisch leitenden und/oder halbleitenden und/oder isolierenden Basismaterialien, von optisch abfragbaren Bildspeichern sowie, vorzugsweise ohne anschließende

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Temperung, von Ätzreserven oder Galvanikreserven verwendet werden. Weiter ist das erfindungsgemäße Verfahren auch vorteilhaft für andere bereits bekannte Verwendungszwecke einsetzbar, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 295 in Spalte 3 angegeben sind, so zur Herstellung qualitativ hochwertiger Druckformen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Polyfunktionelle Ringverbindungen I:

Cl OC^O^-CO Cl

87,2 Gewichtsteile Pyromellitsäuredianhydrid wurden mit 400 Volumteilen Allylalkohol in Gegenwart von 0,4 Gewichtsteilen p,p'-Bis(dimethylamine)-diphenylmethan 26 h bei Raumtemperatur geschüttelt, dann wurde überschüssiger Allylalkohol im Wasserstrahlvakuum abdestilliert.

Der Rückstand (Fp 135 ⁰C) bestand nach IR-Spektrum ^Carbonsäure ^{bei 3}'⁷⁵ " ⁴ ^aromat.Ester ^{bei 8 μ und}

9 UWa-it j bei 6,1 μ und 10,1 μ) und Säurezahl aus Pyromellitsäurediallylestern - bisher nicht beschriebenen Verbindungen -. Sie wurden mit 200 Gewichtsteilen Thionylchlorid und 5 Volumteilen Dimethylformamid 1 h bei Raumtemperatur stehengelassen und dann 3 h unter Rückfluß gekocht. Überschüssiges Thionylchlorid wurde im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Die als Rückstand verbleibenden Pyromellitsäure-diallylester-bissäurechloride - bisher nicht beschriebene Verbindungen wurden mittels IR-Spektrum (*_{Säurecnlorid} ^bei 5,5 μ, *aromat.Ester ^{bei 5}'^{8 μ und bei 8} ^'"Allyl ^{bei 6}'^{1 μ und 10}'^{1 μ)} charakt e ri s ie rt.

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Polyfunktionelle Ringverbindung II:
ρ,ρ'-Diaminodiphenyläther
Lösl.polym.Vorstufe III:
Polyamidopolycarbonsäureallylester

Das Heaktionsprodukt I wurde in 350 Volumteilen abs. Dimethylacetamid gelöst und unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß zu einer auf 0 ⁰C gekühlten Lösung von 80 Gewichtsteilen II in 4-00 Volumteilen abs. Dimethylacetamid getropft, ohne daß sich das Reaktionsgemisch über 20 ⁰G erwärmte. Nach erfolgter Zugabe wurde noch 1 h bei Raumtemperatur gerührt, dann wurde die Lösung mit 5 Volumteilen Anilin versetzt, 15 min gerührt und filtriert. Das Reaktionsprodukt III wurde durch Zutropfen in 4 Ltr. kochendes Wasser ausgefällt, mit heißem Wasser sowie Aceton/Wasser 1:1 gewaschen und bei 80 G im Vakuum getrocknet. Das IR-Spektrum von III zeigt, daß der Polyamidopolycarbonsäureallylester entstanden ist (v> . a-hj ¹°^e^- 3,1 μ und 6 μ.ν_&ΡΟΠβΐ._ΒβΐβΓ bei 5,8 und 8,1 μ,ν_Α11ν1 bei 10,1 μ).

Reliefstruktur

a) 5 Gewichtsteile lösl.polymere Vorstufe 111,0,5 Gewichtsteile Maleinanil, 0,025 Gewichtsteile Michler's Keton und 0,025 Gewichtsteile Benzoinäthyläther wurden in 20 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde filtriert und auf Kupferfolien zu gleichmäßigen Filmen geschleudert, die nach Verdampfen des Lösungsmittels 7 μ stark waren und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften (kratzfest, elastisch) bei hoher Haftfestigkeit auf dem Substrat aufwiesen. Die Filme wurden mit einer 500 W-Quecksilberhöchstdrucklampe im Abstand· von 23 cm durch ein Strichraster 3 min bestrahlt, dann unter Bepinseln 70 see in ein Lösungsmittelbad getaucht, bestehend aus einem Gemisch Dimethylfοrmamid/Äthanol 1:1, anschließend mit Äthanol gewaschen. Es wurde ein Auflösungsvermögen <40 μ bei guter Kantenschärfe erreicht.

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b) 5 Gewichtsteile lösl. polymere Vorstufe 111*0,2 Gewichtsteile Maleinanil und 0,05 Gewichtsteile Michler's Keton wurden, wie beschrieben, in Dimethylacetamid gelöst, zu 4 μ starken Filmen verarbeitet und durch"ein Strichraster 30 see belichtet. Anschließend wurden die Filme 1,5h bei 160 ⁰C getempert und 90 see unter Bepinseln in ein Lösungsmittelbad getaucht, bestehend aus einem Gemisch Dimethylformamid/ Methanol 5*2. Es wurde ein Auflösungsvermögen <40 μ bei guter Kantenschärfe erreicht.

Die gemäß a) und b) erhaltenen Muster wurden 3 h bei 180 ⁰C oder 15 min bei 350 ⁰C getempert. Dabei blieben Auflösungsvermögen und Kantenschräfe unverändert, die Reliefstrukturen wiesen dann die hervorragenden thermischen, mechanischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften des Polyimids Polydiphenyloxidpyromellitimid auf. Das IR-Spektrum der getemperten Proben zeigte die für die Imidstruktur typische Bande bei 5,6 μ.

Beispiel 2

Polyfunktioneile Ringverbindungen I:
wie Beispiel 1

Polyfunktionelle Ringverbindung II:
ρ,ρ'-Diaminodiphenylmethan

Lösl.polymere Vorstufe III;
Herstellung wie Beispiel 1

Das IR-Spektrum zeigte die für einen Polyamidopolycarbonsäureallylester charakteristischen Banden (v»_aroma4. L_m±^ ^ei 5,1 μ und

⁶ ^"aromat. Beter ^{bei 5}'⁸ * ^{und 8}'¹ ^*Allyl'^{bei 10}'^{1 μ)} *

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Reliefstruktur

10 Gewichtsteile lösl.polymere Vorstufe III, 1 Gewichtsteil Maleinanil und 0,1 Gewichtsteil Michler's Keton wurden in 20 Volumteilen N-Methy1pyrrolidon gelöst und, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu 8 μ starken Filmen auf Aluminiumfolie verarbeitet, 5 min durch ein Strichraster bestrahlt und 30 see in ein Lösungsmittelbad getaucht, bestehend aus einem Gemisch Dimethylformamid/Ä'thanol 1:1. Es wurde ein Auflösungsvermögen < 40 μ bei guter Kantenschärfe erreicht.

Die erhaltenen Muster wurden 3 h bei 180 C oder 15 min bei 350 ⁰C getempert. Dabei blieben Auflösungsvermögen und Kantenschärfe unverändert, die Reliefstrukturen wiesen dann die hervorragenden thermischen, mechanischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften des Polydiphenylmethanpyromellitimids auf. Das IR-Spektrum von III zeigt die für die Imidstruktur typische Bande bei 5>6 μ.

Beispiel 3

Polyfunktionelle Ringverbindungen I:
wie Beispiel 1

Polyfunktionelle Ringverbindung II:
ρ,ρ'-Diaminodiphenylsulfon

Lösl.polymere Vorstufe III:
Herstellung wie Beispiel 1

Das IR-Spektrum zeigte die für den Polyamidopolycarbonsäureallylester charakteristischen Banden (y _oma+ α -_d bei 3,1 μ und 6 μ,ν_{&ΓΟΐηει1}-_{# Ester} bei 5,8 μ und 8, 1 μ,*_Α11ν1 bei 10,1 μ).

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ReliefStruktur

5 Gewichtsteile lösl.polymere Vorstufe III, 0,25 Gewichtsteile Maleinanil und 0,05 Gewichtsteile Michler's Keton wurden in 15 Volumteilen Dimethylformamid/Toluol 60:40 gelöst und, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu 3 μ starken Filmen auf Aluminiumfolie verarbeitet, 5 min durch ein Strichraster bestrahlt und 1 min in ein Lösungsmittelbad getaucht, bestehend aus einem Gemisch Dimethylformamid/Äthanol 1:1. Es wurde ein Auflösungsvermögen < 40 μ bei guter Kantenschärfe erreicht. Die erhaltenen Muster wurden 3 h bei 180 ⁰C oder 15 min bei 350 ⁰C getempert. Dabei blieben Auflösungsvermögen und Kantenschärfe unverändert, die Reliefstrukturen wiesen dann die hervorragenden thermischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften des Polyimids Polydiphenylsulfonpyromellitimid auf. Das IR-Spektrum der getemperten Proben zeigte die für die Imidstruktur typische Bande bei 5,6 μ.

Beispiel 4

Polyfunktionelle Ringverbindun^en I;

wie Beispiel 1

Polyfunktionelle Ringverbindung II;

2.4-Diaminopyridin

Lösl.. polymere Vorstufe III.:
Herstellung wie Beispiel 1

Das IR-Spektrum zeigte die für den Polyamidopolycarbonsäureallylester charakteristischen Banden (v t A "d ^^e^~ ^' ^ ^μ und 5,9 ^»>»_aromat.Ester ^{bei 58}'° ^{μ und 8} ^'»Allyl ^{bei 10}'^{1 μ)}*

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Re liefstruktur

5 Gewichtsteile lösl. polymere Vorstufe III, 0,5 Gewichtsteile Maleinanil und 0,1 Gewichtsteile Michler's Keton wurden in 10 Volumteilen Dimethylformamid gelöst und, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu 3 μ starken Filmen auf Aluminiumfolie verarbeitet, 10 min durch ein Strichraster bestrahlt und 3 see in ein Lösungsmittelbad getaucht, bestehend aus Dimethylformamid/Äthanol 1:1. Es wurde ein Auflösungsvermögen<40 μ bei guter Kantenschärfe erreicht. Die erhaltenen Muster wurden 3 h bei 180 ⁰C getempert. Dabei blieben Auflösungsvermögen und Kantenschärfe unverändert, die Reliefstrukturen

bestanden dann gemäß IR-Spektrum (ρ

bei 5,6 μ) aus dem

Polyimid Polypyridinpyromellitimid und zeigten die besonderen Polyimideigenschaften.

Beispiel 5

Polyfunktionelle Ringverbindungen I; ROOC

-CH₂- bzw.

COOR ROO

COCl ClCO

: - OCCH = CH iH^ 0

- OCCH = CH

COCl

COOR

H-

'S

148 Gewichtsteile Zimtsäure, 64 Gewichtsteile Propylenoxid, 2 Gewichtsteile p,p'-Bis(dimethylamine)-diphenylmethan und 0,1 Gewichtsteil Hydrochinon wurden in 500 Volumteilen Benzol 28 h unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurue mit wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und getrocknet. Das Reaktionsgemisch der Propylenglykolmonocinnamate destillier-

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te bei 126 bis 128 °C/O,1 Torr. 45,2 Gewichtsteile des flüssigen Destillatanteils wurden mit 21,8 Gewichtsteilen Pyromellitsäuredianhydrid und 0,1 Gewichtsanteil p,p'-Bis(dimethylamino)-diphenylmethan in 50 Volumteilen absoluten Aceton 8 Tage bei Raumtemperatur geschüttelt, dann wurde das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Die entstandenen sauren Pyromellitsäure-bis(propylenglykolmonocinnamat)-ester sind bisher nicht beschrieben und wurden anhand von IR-Spektrum

^Carbonsäure ^{bei 3}'⁷⁵ " ⁴ ^"aromat.Ester ^{bei 8} ^Cinnamat bei 6,1 μ und 13 μ) und Säurezahl identifiziert. Sie wurden mit 200 Gewichtsteilen Thionylchlorid und 5 Volumteilen Dimethylformamid 1 h bei Raumtemperatur stehengelassen, dann 3 h unter Rückfluß gekocht. Überschüssiges Thionylchlorid wurde im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Die als Rückstand verbleibenden Pyromellitsäure-bis(propylenglykolmonocinnamat)-ester-bis-säurechloride wurden mittels IR-Spektrum ^ Säurechlorid ^{bei 5}'⁵ ^Carbonsäure ^fehltt^aTOTaat.Ester

bei 5,8 μ und 8 ^»^ycinnamat ^bei ^^{>1 μ und 1}^ ^ charakterisiert.

Polyfunktionelle Ringverbindung II;
ρ,ρ'-Diaminodiphenylather

Lösl. polymere Vorstufe III;

Das Reaktionsprodukt I wurde in 85 Volumteilen absolutem Dimethyl acetamid gelöst und, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu einer Lösung von 20 Gewichtsteilen II in 90 Volumteilen absolutem Dimethylacetamid getropft. Das Reaktionsprodukt III wurde in kaltem Wasser ausgefällt. Das IR-Spektrum von III zeigte die für den Polyamidopolycarbonsäure(propylenglykolmonocinnamat)ester charakteristischen Banden (^_aroma-t Amid ^{bei 3}'^{1 μ} ^¹^ ^ ^μ' 'aromat.Ester ^{bei 5}'^{8 μ und 8}'¹ ^^Cinnamat ^{bei 6}'¹ * ^{und 13} ^'

Reliefstruktur

5 Gewichtsteile lösl.polymere Vorstufe III, 0,5 Gewichtsteile Maleinanil, 0,05 Gewichtsteile Michler's Keton und 0,05 Gewichts-

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teile Benzoinäthyläther wurden in 10 Volumteilen Dimethylformamid gelöst, und wie in Beispiel 1 beschrieben, zu 4 μ starken Filmen auf Aluminiumfolie verarbeitet, 60 min durch ein Strichraster bestrahlt und 9 see in ein Lösungsmittelbad getaucht, bestehend aus einem Gemisch Dimethylformamid/Äthanol 1:2,5. Es wurden kantenscharfe Reliefstrukturen erreicht. Die erhaltenen Muster wurden 3 h bei 180 C getempert. Dabei blieb die Kantenschärfe unverändert, die Reliefstrukturen bestanden dann gemäß IR-Spektrum (^j_1n-Jd bei 5,6 μ) aus dem Polyimid Polydiphenyloxidpyromellitimid und zeigten die besonderen Polyimideigenschaften.

Beispiel 6

Polyfunktionelle Ringverbindung I:

CH, 0 R = -CH₂ - CH- 0 - C -

bzw.

-C

CN

σ = CH-

- CH₀ I 2

CH₃

0 - C - C = CH Ii I

0 CN

-@

81,4 Gewichtsteile a-Cyano-Zimtsäure, 29 Gewichtsteile Propylenoxid, 1,1 Gewichtsteile p,p'-Bis(dimethylamine)-diphenylmethan und 0,1 Gewichtsteile Hydrochinon wurden in 250 Volumteilen Benzol 17 h unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde mit wäßriger Natriumhydrogencarbonatlosung gewaschen und getrocknet. Das Reaktionsgemisch der Propylenglykolmono-a-cyanocinnamate destillierte bei 155 bis 160 °C/o,1 Torr. Pp (CCl^/Petroleumbenzin Sdp. 40 - 60 ⁰C 1:1)

Ό.

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35,3 Gewichtsteile Propylenglykol-mono-a-cyanocinnamat wurden mit 5,5 Gewichtsteilen Pyromellitsäuredianhydrid und 0,05 Gewichtsteilen ρ, ρ'-Bis (dimethylamine))-diphenylmethan in 150 Volumteilen absolutem Aceton 3 Tage bei Raumtemperatur geschüttelt. Nach Zugabe von 100 Volumteilen Äthanol wurde dann durch 24 h Schütteln bei Raumtemperatur die Addition

alkoholischer Hydroxylgruppen an Pyromellitsäuredianhydrid vervollständigt. Lösungsmittel und überschüssiger Alkohol wurden im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Die im Gemisch mit Pyromellitsaurediallylestern entstandenen sauren Pyromellitsäure-bis(propylenglykol-mono-oc-cyancinnamat)-ester sind bisher nicht beschrieben und wurden anhand von IR-Spektrum ^Carbonsäure ^{bei 3}'⁷⁵ " ⁴ ^'aromat.Ester ^{bei 8} ^'Vcyanocinnamat ^bei ^* ^ ^{μ uncl 1}^ ^μ^ ^{und säurezail1} identifiziert. Das Reaktionsgemisch wurde mit 70 Volumteilen Thionylchlorid und 5 Volumteilen Dimethylformamid 1 h bei Raumtemperatur stehengelassen, dann 3 h unter Rückfluß gekocht. Überschüssiges Thionylchlorid wurde im Wasserstrahlvakuum abdestilliert, Die im Rückstand enthaltenen Pyromellitsäure-bis(propylenglykolmono-a-cyanocinnamat)ester-bis-säurechloride wurden mittels IR-Spektrum (v_{säurechlorid} bei 5,5 V,*₀^_{οη3άλχνβ} fehlt, »aromat.Sster ^{bei 5}'^{8 μ} ^ ^{8 μ}' Vcyano-cinnamat ^{bei 4}'^{5 μ und} 13 μ) charakterisiert.

Polyfunktionelle Ringverbindung II: p,p'-Diaminodiphenyläther
Lösl. polymere Vorstufe,.III:

Das Reaktionsprodukt I wurde in 50 Volumteilen absolutem Dimethylacetamid gelöst, und, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu einer Lösung von 5 Gewichtsteilen II in 50 Volumteilen absolutem Dimethylacetamid getropft.

Das Reaktionsprodukt III wurde in kaltem Wasser ausgefällt, 2 mal rait H₂O / Methanol 1:1, 3 mal mit C Cl./n-Hexan/Methanol 1:1:1 gewaschen und getrocknet. Das IR-Spektrum von III zeigte

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die für den Polyamidopolycarbonsäure(propylenglykol-mono-α-cyano-cinnamat)ester charakteristischen Banden C**---.-- + _a_jj

αΓΟΙΠα w · A. HZ IQ.

bei 3,1 μ und 6 μ.^_&Ρ0ΠΒΪ._Β8ΪβΓ *ei 5,8 μ und 8 μ, ^a-cyano-cinnamat ^ei ' ^J ^{μ u μ}'*

Reliefstruktur

5 Gewichtsteile lösl.polymere Vorstufe III und 0,05 Gewichtsteile Michler's Keton wurden in 10 Volumteilen Dimethylformamid gelöst und, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu 4 μ starken Folien auf Aluminiumfolie verarbeitet, 120 min durch ein Strichraster bestrahlt und 10 see in ein Lösungsmittel bad getaucht, bestehend aus einem Gemisch Dimethylformamid/Äthanol 1:1. Es wurden kantenscharfe Reliefstrukturen erreicht. Die erhaltenen Muster wurden 3 h bei 180 ⁰C getempert. Dabei blieb die Kantenschärfe unverändert, die Reliefstrukturen bestanden dann gemäß IR-Spektrum (*»_T . , bei 5,6 μ) aus dem Polyimid Polydiphenyloxidpyromellitimid und zeigten die besonderen Polyimideigenschaften.

Beispiel 7

Polyfunktionelle Ringverbindungen I:
CH₂=CH-CH₂OOC

21♦8 Gewichtsteile Pyromellitsäuredianhydrid wurden mit 11,6 Gewichtsteilen Allylalkohol in 100 Gewichtsteilen absolutem Dimethylformamid 8 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Der Umsatz wurde anhand der Säurezahl der Lösung verfolgt und betrug dann ca. 95 i<>.

Polyfunktionelle Ringverbindung II;

ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat

-19-40983S/089&

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LösL . polymere Vorstufe III:

Die Lösung von I in Dimethylformamid wurde mit 100 Gewichtsteilen absolutem Dimethylacetamid und 0,06 Gewichtsteilen 1.4-Diazabicyclo- [2.2. 2} -octan versetzt und unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß innerhalb 30 min bei 55 - 60 ⁰C zu einer Lösung von 25 Gewi entstellen p,p'-Diphenylmethandiisocyanat in 190 Gewichtsteilen absolutem Dimethylacetamid getropft, dann weitere 60 min bei 55-60 ⁰C und 7 h bei 75 ⁰C

gerührt. Das Reaktionsprodukt III wurde in kaltem Wasser ausgefällt, mit Wasser und Methanol/Wasser 1:1 gewaschen und bei 30 ⁰C im Vakuum getrocknet. Das IR-Spektrum von III zeigt die für den Polyamidopolycarbonsäureallylester charakteristisehen Banden d>_aronat._Amid bei 3 »>»_aT0mat.v_8teT bei 5 μ und 8,1 μ,ι»_Α11ϊ1 bei 10, 1 μ).

Reliefstruktur

5 Gewichtsteile lösl.polymere Vorstufe III, 0,5 Gewichtsteile Maleinanil und 0,05 Gewichtsteile Michler's Keton wurden in 10 Volumteilen Dimethylformamid gelöst, und, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu 4 μ starken Filmen auf Aluminiumfolie verarbeitet, 10 min durch ein Strichraster bestrahlt und 90 see in ein Lösungsmittelbad getaucht, bestehend aus einem Gemisch Dimethylformamid/Äthanol 1:2. Es wurde ein Auflösungsvermögen <40 μ bei guter Kantenschärfe erreicht. Die erhaltenen Muster wurden 3 h bei 180 ⁰C getempert. Dabei blieben Auflösungsvermögen und Kantenschärfe unverändert, die Reliefstrukturen bestanden dann gemäß IR-Spektrum (Vj ·, bei 5,6 μ) aus dem Polyimid Polydiphenyloxidpyromellitimid und zeigten die besonderen Polyimideigenschaften.

4098 3 S/08 9

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Beispiel 8 Polyfunktionelle Ringverbindung I:

=CH-CH₂00C-^ ^COOCH₂ - CH =

HO -(( η - CH, - (( Λ\- OH

72 Gewichtsteile Bis(p-hydroxyphenyl)methan-3,3'-dicarbonsäure und 5 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure wurden mit 100 Volumteilen Allylalkohol 15 h unter Rückfluß erhitzt und nach Zugabe von 100 Voxumteilen Benzol wurde Reaktionswasser durch azeotrope Destillation unter Verwendung eines Wasserabscheiders im Verlaufe von 24 h entfernt. Anschließend wurde Benzol abdestilliert, mit 100 Volumteilen Allylalkohol versetzt und weitere 2,5 Tage unter Rückfluß erhitzt. Fach Zugabe von 100 Volumteilen Benzol wurde dann, wie beschrieben, erneut im Verlaufe von 8 Tagen Reaktionswasser aus der Lösung entfernt. Das bisher nicht beschriebene Reaktionsprodukt I destillierte bei ca. 70 °C/0,2 Torr. Es wurde mittels IR-Spektrum (v»_phen0!.Hydroxyl ^{bei 2}'^{9 μ}'

'aromat.Ester ^{bei 5}'^{9 μ und 8 μ}'>Α11_Υί ^{bei 6}'^{1 μ}' ¹⁰'^{1 μ} und 10,8 μ) identifiziert.

Polyfunktionelle Ringverbindung II; ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat

Lösl.polymere.Vorstufe III:

13,2 Gewichtsteile II wurden in 50 Volumteilen absolutem Dimethylacetamid gelöst und während 15 min unter Rühren zu einer lösung von 15»3 Gewichtsteilen I und 0,014 Gewichtsteilen 1.4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan in 50 ml absolutem Dimethylacetamid bei -10 ⁰C zugetropft. Die Reaktionslösung wurde weitere 1,5h bei -10 ⁰C, 1 h bei 0 ⁰C, 1,5 h bei 22 ⁰C, 30 min bei 43 ⁰C und 30 min bei 75 ⁰C gerührt. Das

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23 ü Γ; Π

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Reaktionsprodukt III wurde in Methanol ausgefällt und bei 50 C getrocknet. Das IR-Spektrum von III zeigte die für den PoIyurethanpolycarbonsäureallylester charakteristischen Banden

⁽*NH-urethan ^{bei 3 μ}'* aromat. Ester ^{bei 5}'^{8 μ und 8}'^{2 μ}'*Α11₇1 bei 6,1 μ und 10,1 μ).

Reliefstruktur

2,2 Gewichtsteile lösl»polymere Vorstufe III, 0,22 Gewichtsteile Maleinanil und 0,022 Gewichtsteile Michler's Keton wurden in 8 Volumteilen Dimethylformamid gelöst und, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu 5 μ starken Filmen auf Aluminiumfolie verarbeitet, 5 min durch ein Strichraster bestrahlt und 30 see in ein Lösungsmittelbad getaucht, bestehend aus einem Gemisch Dimethylformamid/Äthanol 1:1. Es wurden ein Auflösungsvermögen <40 μ bei guter Kantenschärfe erreicht. Die erhaltenen Muster wurden 2 h bei 240 ⁰C getempert. Dabei blieben Auflösungsvermögen und Kantenschärfe unverändert, die Reliefstrukturen wiesen dann die hervorragenden thermischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften der Polybenz-1.3-oxazindione-2.4 auf. Im IR-Spektrum der getemperten Proben zeigt die Bande bei 5,7 μ und das Fehlen der >>.,, , bei 6,1 μ und 10,1 μ die Cyclisierung zum Polybenzoxazindion an.

Beispiel 9 Reliefstruktur

5 Gewichtsteile der in Beispiel 1 beschriebenen lösl.polym. Vorstufe III und 0,5 Gewichtsteile Maleinanil wurden in 10 Volumteilen Dimethylformamid gelöst und, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu 4 μ starken Filmen auf Aluminiumplatten verarbeitet. Die Filme wurden durch eine Kontaktmaske mit einer Dosis von 20 Mrad Elektronen bestrahlt und 30 see in ein Lösungsmittelbad getaucht, bestehend aus einem Gemisch Dirnethylformamid/Äthanol 1:1, anschließend mit Äthanol gewaschen. Es

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wurden kantenscharfe Reliefstrukturen erreicht. Die erhaltenen Muster wurden 3 h bei 180 ⁰C oder 15 min bei 350 ⁰C getempert. Dabei blieb die Kantenschärfe unverändert, die Reliefstrukturen bestanden gemäß IR-Spektrum (^j_1n-Jd bei 5,6 μ) aus dem Polyimid Polydiphenyloxidpyromellitimid.

17 Patentansprüche
0 Figuren

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Claims

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Patentansprüche

/1./Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen bestehend aus hochwärmebeständigen Polymeren durch Auftragen photo- oder strahlungsempfindlicher löslicher polymerer Vorstufen definierter Struktur in Form eines Filmes auf ein Substrat oder in Form einer Folie, Belichten oder Bestrahlen der photo- oder strahlungsreaktiven Schicht oder Folie durch Negativvorlagen, Herauslösen oder Strippen der unbelich-

teten oder nichtbestrahlten Anteile und gegebenenfalls anschließendes Tempern der erhaltenen Reliefs, dadurch gekennzeichnet, daß als lösliche polymere Vorstufen Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte polyfunktioneller carbocyclischer und/oder heterocyclischer Verbindungen, die mindestens zwei für Additions- oder Kondensationsreaktionen geeignete chemische Gruppen und teilweise in ortho- oder peri-Stellung dazu esterartig an Carboxylgruppen gebundene organische photo- oder strahlungsreaktive Gruppen R* enthalten, wobei R* einen organischen Rest mit photo- oder strahlungsinduziert di- oder polymerisierbaren Mehrfachbindungen bedeutet, verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß lösliche polymere Vorstufen hergestellt durch Polykondensation oder Polyaddition tri- oder tetrafunktioneller Verbindungen mit zumindest partiell cyclischer Struktur, die neben zwei kondensations- oder additionsfähigen chemischen Gruppen ortho- oder periständig dazu ein bis zwei Carbonsäureestergruppen enthalten, mit di- oder tetrafunktionellen zumindest teilweise cyclisch aufgebauten Verbindungen verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die di- oder tetrafunktionellen zumindest teilweise cyclisch aufgebauten Verbindungen neben den beiden zur Polykondensations- oder Polyadditionsreaktion befähigten chemischen Gruppen in ortho- oder peri-Stellung zwei weitere, an einer nachfolgenden unter R*OH-Abspaltung verlaufenden

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Cyclisierungsreaktion beim Tempern beteiligte chemische Gruppen enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß lösliche polymere Vorstufen hergestellt durch Polykondensation von Verbindungen mit zumindest partiell cyclischer Struktur und zwei Carbonsäurechloridgruppen und ein oder zwei COOR*-Gruppen in ortho- oder peri-Stellung dazu mit Verbindungen von zumindest teilweise cyclischer Struktur enthaltend zwei Aminogruppen, die gegebenenfalls in ortho- oder peri-Stellung zwei weitere an einer nachfolgenden unter R*-0H-Abspaltung verlaufenden Cyclisierungsreaktion beim Tempern beteiligte chemische Gruppen enthalten, verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß lösliche polymere Vorstufen hergestellt durch Polykondensation von Verbindungen mit zumindest partiell cyclischer Struktur und zwei Carboxylgruppen und ein oder zwei C00R*-Gruppen in ortho- oder peri-Stellung dazu mit Verbindungen von zumindest teilweise cyclischer Struktur enthaltend zwei Isocyanatgruppen verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß lösliche polymere Vorstufen hergestellt durch Polykondensation von Verbindungen mit zumindest partiell cyclischer Struktur enthaltend zwei Aminogruppen und ein oder zwei COOR*-Gruppen in ortho- oder peri-Stellung dazu mit Verbindungen von zumindest teilweise cyclischer Struktur enthaltend zwei Carbonsäurechloridgruppen verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß lösliche polymere Vorstufen hergestellt durch Polykondensation von Verbindungen mit zumindest partiell cyclischer Struktur und zwei Isocyanatgruppen und ein oder zwei C00R*-Gruppen in ortho- oder peri-Stellung dazu mit Verbindungen von zumindest teilweise cyclischer Struktur enthaltend zwei Carboxylgruppen verwendet werden.

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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß lösliche polymere Vorstufen hergestellt durch Polyaddition von Verbindungen mit zumindest partiell cyclischer Struktur und zwei Aminogruppen und ein oder zwei C00R*-Gruppen in ortho- oder peri-Stellung dazu mit Verbindungen von zumindest teilweise cyclischer Struktur enthaltend zwei Isocyanatgruppen verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß lösliche polymere Vorstufen hergestellt durch Polyaddition von Verbindungen mit zumindest partiell cyclischer Struktur und zwei Hydroxylgruppen und ein oder zwei COOR*-Gruppen in ortho- oder peri-Stellung dazu mit Verbindungen von zumindest teilweise cyclischer Struktur enthaltend zwei Isοcyanatgruppen umgesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die photo- oder strahlungsreaktiveη Gruppen R* bei Belichten oder Bestrahlen gegebenenfalls unter Abspaltung von Bruchstücken dimerisierbare, homo- oder copolymerisierbare Gruppen sind.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die photo- oder strahlungsreaktive Gruppe R* von eine leicht verdampfbaren Alkohol R*0H stammt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die photo- oder strahlungsreaktive Gruppe R* von Allylalkohol stammt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen polymeren Vorstufen zusammen mit licht- oder strahlungsempfindlichen copolymerisationsfahigen Verbindungen verwendet werden.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß lösliche polymere Vorstufen mit Allylgruppen als photo- oder strahlungsreaktive Gruppen R* vorzugsweise zusammen mit Verbindungen, die eine oder mehrere N-substituierte Maleinimid-

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gruppen enthalten, verwendet werden.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen polymeren Vorstufen oder deren Mischungen mit licht- oder strahlungsempfindlichen copolymerisationsfähigen Verbindungen zusammen mit gebräuchlichen Photoinitiatoren und/oder Photosensibilisatoren verwendet werden.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Photoinitiatoren und/oder -sensibilisatoren ^.A'-BisCdiäthylaminoJ-benzophenon bzw. Michler's Keton und/oder Benzoinäther verwendet werden.
17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die belichtungs- oder bestrahlungsbedingte Vernetzung in einer Dunkelreaktion durch Tempern bei solchen Temperaturen vervollständigt wird, bei denen noch keine rein thermische Vernetzung oder Cyclisierung abläuft.

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