DE2308281A1 - Ueberzuege aus aluminium oder aluminiumlegierungen auf metallischen substraten - Google Patents
Ueberzuege aus aluminium oder aluminiumlegierungen auf metallischen substratenInfo
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Description
METALLGES3LLSCHAFT Praxik:urt a.H., den 16.2.73
Aktiengesellschaft « , ,„
Prankfurt a.M. -ϋΓ..,ΐΐ/HWi
Reuterweg 14
prov.No. 7 O 8 8 M
Überzüge aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen auf metallischen Substraten.
Die Erfindung betrifft Überzüge aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen
auf metallischen Substraten.
Es ist bekannt, auf Eisenwerkstoffen Überzuge aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch Eintauchen des
Werkstückes in eine entsprechende Schmelze herzustellen. Derartige Überzüge sind in vielen Fällen korrosionsfester
als Zinküberzüge und sie sind auch bei höheren Temperaturen widerstandsfähiger als Überzüge aus Blei,
Zink oder Zinn. Es ist des weiteren bekannt, dass die Herstellung einwandfreier Überzüge aus der Schmelze durch viele
Schwierigkeiten beeinträchtigt wird, da das Schmelzbad meist oxidische Oberflächen trägt, die Subtratoberflache
nicht genügend rein vorliegt und die Grenzflächenspannung auch bei reinen Substratoberflächen und reinem Aluminium
sehr hoch liegt. Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten wird nach dem aus DT-AS 1 138 603 bekannten Verfahren
dem Schmelzbad Natrium oder Kalium in einer Menge von 0,0005 bis 0,13 Gew.# zugesetzt und Werkstoffe aus
Eisenmetallen oder Nichteisenmetallen wie
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Chrom, Nickel, Titan, mit haftfesten und gleichmässigen
Überzügen aus Aluminium oder Altuniniumlegierungen versehen.
Weitere Schwierigkeiten "bei der Herstellung derartiger
Überzüge auf Eisenmetallen erwachsen daraus, daß sich beim Eintauchen und Benetzen der Eisenwerkstoffoberfläche
. mit schmelzflüssigem Aluminium eine Reaktionszone ausbiLdet, die zu einer Zwischenschicht aus
Eisenaluminid führt. Diese Schicht besitzt metallische
Eigenschaften und ist spröde. Die Stärke dieser bisher nicht zu vermeidenden spröden Zwischenschicht hängt im allgemeinen
von der Dauer der Tauchbehandlung wie auch der Temperatur des Tauchbades ab. Die Stärke dieser Schicht
liegt in aller Regel zwischen 50 und 15O micron. Unter
Biegespannungen führen solche Schichten zu Brüchen und es kommt zu einem Abblättern der Überzugsschicht.
Zur Vermeidung dieser Nachteile hat man in bekannter Weise auch schon Sperrschichten aus z.B. Chrom, Kobalt,
Nickel, Molybdän oder 7/olfram aufgebracht und in das
Eisenmetall eindiffundieren lassen und anschliessend die
Tauchbehandlung vorgenommen. Die Ausbildung von Eisenaluminidzwischenschichten
hat sich aber auch auf diese Weise nicht verhindern lassen, zudem sind Diffusionsbehandlungen zeitaufwendig und nicht in allen Fällen
wirtschaftlich.
Nach einem weiteren aus DT-AS 1 252 034 bekannten Vorschlag wird die Zwischenschicht aus Eisen-Aluminiumlegierung
in einer Stärke von 0,05 bis 0,15 mm bei einem Aluminiumanteil von 17 bis 30 # erzeugt. Der Aluminiumüberzug
kann mit einer Aluminiumlegierung erzeugt werden, die als Legierungszusatz unter anderem Magnesium oder
Calcium enthalten kann. Die Patentschrift macht keine näheren Angaben, über Zweck und Bedeutung dieser Zusätze.
Es sind schließlich Aluminiumsiliciumlegierungen bekannt,
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deren Gefüge durch Zusätze von Calcium, Strontium oder Barium umgewandelt ist (Oß-PS 108672).
Der Erfindung liegt dieAufgabe zugrunde, Überzugcschichten
auf Aluminiumbasis bereitzustellen, welche eine hohe Haftfestigkeit auf dem metallischen Substrat und
eine gleichmässige und porenfreie Oberfläche aufweisen.
Die Erfindung löst diese Aufgabe mittels eines Aluminiums
oder einer Aluminiumlegierung mit speziellen Legierungszusätzen. Demgemäss besteht die Erfindung in der Verwendung
von Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit einem Zusatz von 0,005 bis 1,0 $>
Strontium und/oder 0,01 bis 5,0 c/>
Antimon als Überzugswerkstoff für die Peuerveraluminierung von metallischen Substraten.
Es wurde gefunden, daß Schmelzen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit den vorgenannten Zusätzen an
Strontium und/oder Antimon eine blanke Oberfläche behalten und nicht zur Oxidbildung bzw. zu einer Verkrätzung
neigen. Das heißt, die vorgenannten Metalle Strontium und Antimon brennen auch bei Badtemperatüren von über 8000C
kaum aus, wie dies von Calcium und ferner von Alkalimetall, wie Natrium enthaltenden Aluminiumschmelzen bereits bei
70O0C in sehr starkem Maße der Fall ist, so daß bei solchen
Schmelzen eine Nächchargierung des Alkalimetalls zur
Aufrechterhaltung seiner Wirkung erforderlich ist. Es wurde ferner gefunden, daß Zusätze von Strontium und/oder
Antimon des erfindungsgemäßen Bereichs die Grenzflächenspannung zwischen Substratoberfläche und Schmelzbad
ganz außerordentlich erniedrigen, so daß eine rasche Benetzung stattfindet. Es braucht daher das V/erkstück weder
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durch besondere Haßnahmen, wie Vibrationen, bewegt zu
werden, noch die Schmelze überhitzt oder die Tauchzeit sonderlich lang^ewählt zu v/erden. Im allgemeinen genügen
unter Verwendung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit Zusätzen von Strontium und/oder Antimon Badtemperaturen
von 600 bis 8500C bei Tauchzeiten von 5 bis 60 see
( je nach Gewicht des Tauchkörpers). Durch die erfindungsgemäß zu verwendende Aluminiumlegierung mit einem Zusatz
von Strontium und/oder Antimon wird in überraschender Y/eise bei Eisenwerkstoffen die Ausbildung einer ungewöhnlich
dünnen Eisenaluminidzwischenschicht ( Pe Al ) ermöglicht. Diese Schichtstärke beträgt nicht mehr als
4-5 Micron und liegt im allgemeinen zwischen 10 und 15 luicron.
Die,Tauchbäder aus Aluminium- oder Aluminiumlegierungsschmelze
mit Zusätzen an Strontium und/oder Antimon, die für das Überziehen von metallischen Substraten vorgesehen
sind, können auch noch verbessernde bzv/. modifizierende Legierungszusätze enthalten, wie Magnesium, Mangan, Kupfer,
Silicium, Beryllium. Insbesondere eignen sich Aluminiumlegierungen, die neben einem Gehalt von 0,005 bis 1,0 %
Strontium und/oder 0,01 bis 5,0 i» Antimon einen
legierungsanteil von 1,0 bis 15,0 fo Silicium aufweisen. Die
Wirkung des Strontiums und/oder Antimons kann auch durch einen Zusatz von Beryllium in einer Menge von 0,005 bis
1,0 fo unterstützt werden.
Als metallische Substrate für das erfindungsgemäss als
Überzugschicht zu verwendende Strontium und/oder Antimon enthaltende Aluminium bzw. Aluminiumlegierung eignen sich
Werkstücke aus Eisenmetallen oder Nichteisenmetallen wie insbesondere Kupfer, Titan, Kobalt, Chrom, Tantal, Wolfram,
Nickel, Vanadium oder Zirkon bzw. Legierungen dieser Metalle miteinander oder mit anderen Metallen.
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Die Substratmetalle können in fertigem oder unbearbeiteten Zustand eingesetzt werden z.B. Blechen, Drähten oder Barren.
Insbesondere läßt sich die Erfindung bei dünndimensionierten Grundmetallen anwenden, wie dünnen Stahlblechen. Hierbei
werden Tauchzeiten von etwa 15 see ermöglicht gegenüber üblicherweise etwa 1 bis 3 min.
Es versteht sich, daß die Substratoberflächen erst einer auf diesem Fachgebiet an sich bekannten Reinigungsbehandlung unterzogen werden, so daß nur von Fett,
Staub und Oxiden freie und gegebenenfalls angeätzte Oberflächen behandelt werden. Das Substratmetall kann
sowohl im kontinuierlichen Verfahren als auch intermittierend mit den Überzugsschichten gemäss der Erfindung
versehen werden.
Die Vorteile der Verwendung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen
mit Zusätzen von Strontium und/oder Antimon gemäß der Erfindung bestehen darin, daß die
Überzugsschichten eine hohe Haftfestigkeit bei hoher, gleichmäßiger und porenfreier Ausbildung besitzen. Die
Überzugsschichten gemäß der Erfindung sind im Falle von Eisenmetallen auf ungewöhnlich dünnen Eisenaluminidzwischenschichten
aufgebaut, so daß eine hohe Verformbarkeit und Biegebeanspruchbarkeit des Verbunderkstoffes gegeben
ist. Das Tauchbad aus Aluminium- oder Aluminiumlegierungsschmelze mit den Zusätzen an Strontium und/oder Antimon
gemäss der Erfindung behält über einen langen Zeitraum hinweg konstante chemische Zusammensetzung, da der Strontiua-
bzw. Antimongehalt des Bades konstant bleibt und diese Metalle nicht ausbrennen. Das Bad bleibt krätzefrei.
Für die Überzugsschichten gemäß der Erfindung werden ferner kürzere Tauchzeiten und niedrigere Tauchtemperaturen ermöglicht,
so daß auch Tauchgegenstände mit Aushärtungsgefüge nicht nachteilig verändert werden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten feuerveraluminierten
Werkstoffe eignen sich mit Vorteil als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Apparate- oder Pormteilen, bei denen es auf
hohe Hitzebeständigkeit, Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit ankommt, beispielsweise Auspufftopfe
von Kraftfahrzeugen, Gitterroste von chemischen Röstanlagen, Einbauten wie Drähten in Anlagen der elektrostatischen
Gasreinigung. Das hohe Reflexionsvermögen der erfindungsgemässen Überzugsschicht läßt sich ferner bei Reflektoren
in elektrischen Haushaltgeräten, wie- Strahlungsheizgeräten. Toast-Röstern, vorteilhaft ausnützen.
Die Erfindung wird an den folgenden Beispielen näher erläutert.
a) Ein 0,5 mm dicker Bandabschnitt aus einem handelsüblichen Kohlenstoffstahl wurde zunächst in
Perchloräthylendampf entfettet, anschliessend
in verdünnter Salzsäure gebeizt, abschliessend in heißem Wasser gespült und getrocknet.
Als Tauchbad wurde eine Aluminiumlegierung mit 5 io Silicium mit einem Einsatzgewicht von 5 kg
verwendet. Die Badtemperatur betrug ca. 72O0C.
Das Stahlblech wurde rasch unter die Schmelzbad-Oberfläche getaucht, um eine Oxidation der Stahloberfläche
zu vermeiden. Nach 10 see Tauchdauer wurde die Blechprobe wieder aus der AluminiumschineIze
entnommen. Das Stahlblech war stellenweise noch nicht vollkommen mit Aluminium überzogen. Ein zweites
Stahlblech wurde nach dem raschen Eintauchen in die AlSi-Schmelze ständig im Tauchbad bewegt, um eine gute
Benetzung mit der Schmelze zu erzielen. Nach 10 see Tauchbehandlung zeigte das Stahlblech nach dem Herausnehmen
aus der AlSi-Schmelze immer noch vereinzelte
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Fehlstellen. Erst bei längerer Tauchdauer von ca. ~3TJ~sec"
und ständiger Bewegung des Stahlbleches in der Schmelze konnte ein geschlossener Aluminiumtauchüberzug erzielt
werden. Die dabei entstandene Pe Al -Zwischenschicht hatte
eine Dicke von 40 /um.
b) In einem weiteren Versuch wurde dem AlSi5-Tauchbad als zusätzliches Legierungselement 0,2 $ Natrium
zugesetzt, wonach sich die anfangs blanke Schmelzoberfläche mit einer grau-blauen Oxidhaut überzog. Damit
der mit Aluminium zu überziehende Tauchgegenstand durch diese Oxidhaut nicht dem sehr großen Risiko, Fehlstellen
aufzuweisen, ausgesetzt war, wurde die Schmelzoberfläche unmittelbar vor dem Eintauchen des Stahlbleches abgekratzt.
Nach 10 see Tauchdauer wurde das Stahlblech der Aluminiumschmelze entnommen und zur Abkühlung gebracht.
Der Aluminium-Überzug hatte ein mattes, blau-graues Oberflächenaussehen und wies insbesondere an der Eintrittsseite des Stahlbandes in die Aluminiumschmelze stellenweise
Oxidanhaftung auf. An diesen Stellen ließ sich der Aluminiumüberzug leicht von Hand abziehen. Die mikroskopische
Untersuchung der Stahlprobe ergab, daß sich in der Aluminiumschmelze eine 30/um dicke Fe Al - Legierungs-
/ χ y
zwischenschicht gebildet hatte. Etwa 30 min nach der Natriumzugabe war bereits so viel Natrium ausgebrannt,
daß der Natriumgehalt der AlSi-Schmelze unter 0,001 #
abgefallen war.
c) Für einen weiteren Versuch wurde eine neue AlSi5-Schmelze angesetzt und an Stelle von Natrium als zweites Legierungselement 0,1 ia Strontium zugesetzt. Die Stahlvorbehandlung
erfolgte in der gleichen Weise, wie in den vorangegangenen Versuchen. Die Schmelzoberfläche des Aluminium-Tauchbades
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-R-
hatte durch den Strontium-Zusatz ihr silberblankes ^'^" *
Aussehen nicht verloren. Auch die nach 10 see aus dem Tauchbad entnommene Stahlprobe wies einen silberblanken
porenfreien Aluminium-Überzug auf. Die mikroskopisch ermittelte Pe Al -Legierungszwischenschicht war im
Mittel 15/um dick. Die chemische Analyse der 'Tauchbadzusammensetzung
zeigte, daß sich der Strontium-Gehalt des Tauchbades gegenüber dem Strontium-Anfangsgehalt
auch nach einer Betriebszeit von über 8 Stunden nur um ca. 10 $ verringert hatte.
Es war in diesem Pail kein Nachlegieren mit den Zusatzelement
erforderlich, wie dies im Pail der natriumhaltigen Tauchbäder bereits nach 20 bis 30 Hinuten nötig ist.
Als Tauchgegenstand wurde ein 0,5 mm dickes Stahlblech
der gleichen Zusammensetzung, wie es in Beispiel 1 benutzt worden war, verwendet. Auch die Stahl-Vorbehandlung
war die gleiche wie in Beispiel 1. In Versuchen wurden folgende Aluminium-Tauchbäder in ihrer Wirkung miteinander
verglichen ( Schmelzeinsatz : je 5 kg)
a. AlSi 12,5
b. AlSiI2,5NaO,2
c. AlSi12,5SbO,5
Die eutektisch zusammengesetzten Tauchbadlegierungen erlaubten gegenüber Beispiel Ί eine Erniedrigung der
Tauchbadtemperatur auf 6800C.
Es zeigte sich entsprechend wie in Beispiel 1, daß das binär
zusammengesetzte Tauchbad a) gegenüber Tauen b) und c) längere Tauchzeiten von mindestens 30 see und eine
ständige Bewegung des Tauchgegenstandes in der AlSi-Schmelze
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erfordert, um eine gute Benetzung zwischei Stahlblech
und Schmelze und einen lückenlosen Aluminium-Tauchüberzug zu gewährleisten. Die gebildete Pe Al -
χ y
Reaktionszwischenschicht war mit im Mittel 35/um deutlich
dicker als im Fall der Tauchbäder mit Natrium ( ca. 25 /um) und Antimon ( ca. 15/um) bei welchen Tauchzeiten von 10 see
ausreichten. Das antimonhaltige Tauchbad zeigte gegenüber dem natriumhaltigen Tauchbad, wie in Beispiel 1, den Vorteil
fehlender Oxidations- und Ausbrandneigung. Der Natrium-Zusatz war nach 20-30 min durch Ausbrand praktisch
soweit abgesunken, daß sich das Tauchbad wie die Schmelze a) verhielt.
Cr-Ni-haltige 18/8-Stahlblechproben von 0,4 min Dicke wurden
in folgende AlSi-Schmelzen ( 5 kg Einsatzgewicht) getaucht:
d) AlSi7NaO,2
e) AlSi7SrO,1
Bei einer jeweiligen Tauchbadtemperatur von ca. 7000C
konnte die Tauchzeit im Falle der Sr-haltigen Legierung e) sogar bis auf 5 see gesenkt v/erden, was im Falle der
Na-haltigen Legierung d) noch nicht zu einem vo-lkommen
bedeckenden fehlerfreien Aluminium-Überzug führte. Die
Dicke der Fe Al Zwischenschicht des Sr-haltigen AlSix
y—
Überzuges betrug im Mittel nur etwa 10/um. Als weiterer
Nachteil des Na-haltigen Tauchbades erv/ies sich auch hier wieder der rasche Natriumausbränd.
-10-
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Oxid- und fettfrei gemachte Rundstangen von 15 mm 0 aus
der Titan-Legierung TiAl6V4 wurden in reinen Aluminiumschmelzen vom Reinheitsgrad 99,5 $ mit folgenden Zusätzen
getaucht:
f) 0
g) O
Bei einer jeweiligen Tauchbadtemperatur von 73O°G und
einer Tauchzeit von 2 min ergaben sich im Falle der Sr-haltigen legierung g) gegenüber der Na-haltigen
Legierung f) wie in allen vorangegangenen Beispielen wesentlich blankere und vor allem fehlerfreie•Aluminium-Überzüge.
Eine mikroskopisch erkennbare Reaktionszone zwischen Titan und Aluminiumüberzug trat in keinem der
beiden Fälle auf.
Oxid- und fettfrei gemachte Stangen von 15 mm 0 aus
Nickel wurden jeweils in die in Beispiel 4 verv/endeten beiden Schmelzen auf Reinaluminium-Basis bei 73O0O über
einen Zeitraum von 2 min getaucht. Die Ergebnisse bezüglich des Oberflächen-Aussehens und der Fehlerhaftigkeit des
Aluminium-Überzuges entsprechen den Ergebnissen des Beispiels 4
Die Dicke der Ni Al -Reaktionszwischenschicht betrug im Mittel 20/um.
In den nachstehenden Tafeln sind die Zusammensetzungen der Aluminiumtauchbäder ( Tab. I ) sowie die Eigenschaften
( Tab. II) der hieraus auf verschiedenen Substraten hergestellten Überzüge zusammenfassend dargestellt.
-11-
409834/0620
Zusammensetzung der Aluminium-Tauchbäder
| Leg.Ko. | Si | Be | Legierungs | zusätze in | Gew.^ |
| 1 | 5 | - | Sr | Sb | Na |
| 2 | 5 | - | - | - | - |
| 3 | 5 | - | - | - | 0.2* |
| 4 | 12,5 | - | 0,1 | - | - |
| 5 | 12,5 | - | - | - | - |
| 6 | 12,5 | - | - | - | 0,2* |
| 7 | 7 | - | - | 0,5 | - |
| 8 9 |
7 | — | - | - | 0.2* |
| 10 | - | - | 0,1 | — | 0,2* |
| 11 | 5 | - | 0,1 | - | - |
| 12 | - | 0,7 | 0,1 | 0,5 | - |
| 13 | ■ - | 0,7 | 0,1 | - | - |
| H | - | 0,7 | - | 0,5 | - |
| 0,1 | 0,5 | - |
Anm.;
* 30 min nach Natriumzugabe Natrium unwirksam ,
weil bis auf 0,001 $ Na ausgebrannt.
4Ö983W0620
Substrat
Legg, No.
Beispiel
Tauchbad-
Temp.
i. C
Tauchzeit i.sec.
Dicke der
Schicht i. /um
Ober- . fläche des
Al-Überzuges
Biegeprüfung
Neigung zum
Abblättern
Abblättern
CO OO CO
| S | 1 |
| S | 1 |
| S | 1 |
| S | 2 |
| S | 2 |
| S | 3 |
| S | 4 |
| S | 4 |
| S | 4 |
| S | VJl |
| S | 5 |
| S | 6 |
| E | 7 I |
| E | 8 j |
| T | 9 |
| T | 10 |
| N | 9 ) |
| N | 10 ) |
| 720 | 10 |
| 720 | 20 |
| 720 | 30 |
| 720 | 10 |
| 720 | 20 |
| 720 | 10 |
| 680 | 10 |
| 680 | 20 |
| 680 | 30 |
| 680 | 10 |
| 680 | 20 |
| 680 | 10 |
| 700 | VJl |
| 700 | 5 |
| 730 | 120 |
| 730 | 120 |
| 730 | 120 |
| 730 | 120 |
UU
UU
40
UU
30
15
uu
35 ■/>/
UU
25 15
UU
10
0 0
20 19
S S S m m S
S S S m m S
m S
m S m S
| merklich | kleiner | gleich | NJ CO |
| merklich | kleiner | gleich | O |
| merklich | kleiner | größer | OO ro |
| verstärkt an Oxidan- haftungen -keine- |
kleiner kleiner keine |
gleich gleich keine |
CO |
| gering | kleiner | weniger | |
| gering | kleiner | weniger | |
| gering | kleiner | gleich | |
| kleiner | gleich | ||
| v.a.O. | kleiner | gleich | |
| keine | keine | keine | |
| v.a.O. | kleiner | gleich | |
| keine | keine | keine | |
| v.a.O. | gleich | gleich | |
| keine | keine | keine | |
| v.a.O. | gleich | gleich | |
| keine | keine | keine | |
| S | 11 | 720 | 10 | 17 | S | keine | keine | keine |
| S | 12 | 730 | 10 | 15 | S | keine | keine | keine |
| S | 13 | 730 | 10 | 16 | S | keine | keine | keine |
| S | H | 730 | 10 | 12 | S | keine | keine | keine |
*) ständige Auf- und Abbewegung des Tauchgegenstandes im Tauchbad
♦*) Verglichen mit Überzügen aus Reinaluminium
S : 0,5 mm dickes Blech aus handelsübl. Kohlenstoffstahl
E : 0,4 mm dickes Blech aus 18/8 CrNi-Stahl
T : Stange von 15 mm Durchmesser aus TiA16V4
N : Stange von 15 mm Durchmesser aus Nickel
ungleichmässig dicke u. teilweise unterbrochene Fe Al -Schicht
matteres Aussehen als Reinaluminiumüberzüge silberblankes Aussehen
N) U) O OO
OO
Claims (4)
- mit einem Zusatz von 0,005' "bis 1 ,0 i<> Strontium und/oder 0,01 "bis 5»0 c/o Antimon als Überzugswerkstoff für die Feuerveraluminierung von metallischen Substraten.
- 2) Verwendung einer Aluminiumlegierung nach Anspruch1 mit 1,0 bis 15,0 io Silicium und einem Zusatz von 0,005'bis 1,0 ^, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 $ Strontium und/oder 0,01 bis 5,0 ?' Antimon für den in Anspruch 1 genannten Zweck.
- 3) Verwendung einer Aluminiumlegierung nach Anspruch 1 mit 0,005 bis 1,0 $ Beryllium und einem Zusatzvon 0,005 bis 1,0 $ , vorzugsweise 0,01 bis 0,5 /S Strontium und/oder 0,01 bis 5,0 76 Antimon für den in Anspruch 1 genannten Zweck.
- 4) Verbundwerkstoff aus einem Trägerwerkstoff aus Eisenmetall oder Nichteisenmetall wie Kupfer, Titan, Nickel, Kobalt, Chrom, Tantal, Wolfram, Vanadium oder Zirkonium und einer Überzugsschicht aus Aluminium oder Aluminiumlegierung mit einem Gehalt von0,005 bis 1,0 io Strontium und/oder 0,01 bis
5,0 io Antimon.409834/0620
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