DE2307013C3

DE2307013C3 -

Info

Publication number: DE2307013C3
Application number: DE19732307013
Authority: DE
Filing date: 1973-02-13
Publication date: 1977-08-18

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Triäthylaluminium, bei dem zuerst durch Umsetzung von Triäthylaluminium mit Aluminiummetall und Wasserstoff bei einem erhöhten Druck von etwa 20 bis etwa 500 Atmosphären und etwa 100 bis etwa 170⁰C das Diäthylaluminiumhydrid-Zwischenprodukt gebildet und durch anschließende Umsetzung des Diäthylaluminiumhydrid-Zwischenproduktes mit Äthylen bei einem verminderten Druck von etwa 20 bis etwa 35 Atmosphären und bei etwa 100 bis etwa 17O⁰C das Triäthylaluminium gebildet wird.

Die Herstellung von Trialkylaluminiumverbindungen unter Verwendung von metallischem Aluminium, gasförmigem Wasserstoff, Aluminiumtrialkyl und einem Olefin als Ausgangsmaterialien is; bereits bekannt. So ist in der USA.-Patentschrift 27 87 626 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Olefin, Wasserstoff und Aluminium in ein einziges, gemeinsames Reaktionsgefäß eingeführt und ein Trialkylaluminium hergestellt wird. In der USA.-Patentschrift 30 16 393 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Aluminium, Wasserstoff und Äthylen kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß eingeführt werden und das Produkt, Triäthyfaluminium, kontinuierlich aus der Reaktionszone abge2:ogen wird. Außer diesen Verfahren, in denen ein einziges Reaktionsgefäß verwendet wird, sind auch bereits andere Verfahren vorgeschlagen worden, in denen zwei oder mehrere Reaktionsgefäße verwendet werden.

Die Herstellung von Triäthylaluminium läuft bei den bisher bekannten Herstellungsverfahren unter Verwendung von Aluminium, Wasserstoff und Äthylen als Ausgangsmaterialien gemäß folgendem Reaktionsschema ab:

Λ1 + 3/2H₂ + 2AlEt₃ > 3AlEt₂H (1)

3AIEt₂H + 3CH,=-CH₂ > 3AlEt₃ (2)

worin Et die Äthylgruppe bedeutet.

Obwohl das in der ersten Umsetzung (obige Gleichung 1) gebildete Diäthylaluminiumhydrid-Zwischenprodukt eine unter normalen Bedingungen ziemlich stabile Verbindung ist, ist die Reaktion reversibel und das gebildete Diäthylaluminiumhydnd zersetzt sich leicht unter Bildung von Aluminium, Wasserstoff und Aluminiumtriäthyl, wenn der Wasserstoff verringert wird. Diese Zersetzung kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

3AlEt₁H

Al + 3/2H₂ + 2AlEt₃

Ein offensichtlicher Nachteil, der aus der Zersetzung des Diäthylaluminiumhydrid-Zwischenproduktes resultiert, ist die Verminderung der Ausbeute dieses Zwischenproduktes und als Folge davon die Verminderung der Ausbeute des Triäthylaluminium-Endprodukts. Außerdem enthält das bei der Zersetzungsreaktion gebildete metallische Aluminium keine Elemente wie

Zirkonium, Titan und Hafnium, welche die Bildung von Diäthylaluminiumhydrid katalysieren. Deshalb ist das bei derZersetzung des Diäthylaluminiumhydrids gebildete Aluminium nach der Zurückführung in die erste Reaktionsstufe bei der Herstellung von weiterem Diäthylaluminiumhydrid inaktiv und stellt daher einen direkten Aluminiumverlust dar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren der eingangs genannten Art zur Herstellung von Triäthylaluminium anzugeben, bei dem diese Nachteile nicht auftreten und insbesondere erhöhte Ausbeuten an Diäthylaluminiumhydrid-Zwischenprodukt und TriiJthylaluminium-Endprodukt erzielt werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Äthylen mit dem Diathylaluminiumhydrid-Reaktionszwischenprodukt bei einem solchen erhöhten Druck umgesetzt wird, daß eine Menge an Triäthylaluminium gebildet wird, die ausreicht, um die Konzentration des Diäthylaluminiumhydrids auf einen Wert herabzusetzen, der gleich der oder etwas unterhalb der Gleichgewichtskonzentration desselben bei dem verminderten Druck liegt, und daß dann der Druck herabgesetzt und die sich daran anschließende Triäthylaluminiumbildungsreaktion durchgeführt wird.

Nach dem erfindurigsgemäßen Verfahren werden erhöhte Ausbeulen an Diäthylaluminiumhydrid-Zwischenprodukt und Triälhylaliiminium-EndpiOdukt erhalten, und der Aluminiiimverlust als Folge der

^(l5 Zersetzung des Diäthylaluminiumhydrids wird minimal gehalten.

Das erl'indungsgcmäße Verfahren wird nachstehend in bezug auf die Zeichnung niiher erläutert.

In der Zeichnung bedeutet die Ziffer 10 ein erstes Reaklionsgefäß, in das gasförmiger Wasserstuff, feinteiliges metallisches Aluminium, das einen Katalysator enthält, und Triäthylaluminium eingeführl werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Teil c.es Triäthylaluminium-Endprodukts durch eine Leii'jng 12 in das erste Reaktionsgefäß 10 zurückgeführt.

Das Triäthylaluminium kann, ohne Lösungsmittel in das Reaktionsgefäß 10 eingeführt werden. Wegen der pyrophoren Natur dieser Verbindung wird sie jeclochvorzugsweise in einem inerten Kohlenwasserstoff, wie Naphtha, Kerosin, Octan oder Toluol, gelöst.

Die in dem ersten Reaktionsgefäß 10 zur Herstellung des Diäthylalumiuiumhydrid-Zwischenproduktes angewendeten Bedingungen liegen innerhalb des Bereiches von 20 bis 500, vorzugsweise von 40 bis 150 Atmosphären. Die Temperatur in dem Reaktionsgefäß IC wird innerhalb des Bereiches von 100 bis 17O⁰C gehalten, wobei der Bereich von I¹O bis 140°C bevorzugt ist. Das in das erste Reaktionsgefäß 10 eingeführte metallische Aluminium liegt in feinteiliger Form vor, und seine Partikelgröße liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 3 Mikron bis etwa 0,32 cm. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung des Aluminiums besteht darin, das Aluminium 5 bis 10 Stunden lang in einer 10%igen Lösung von Triäthylaluminium in einem inerten Kohlenwasserstoff in einer Kugelmühle zu mahlen. Das in das erste Reaktionsgefäß 10 eingeführte Aluminium enthält auch eine die Umsetzung fördernde Menge eines oder mehrerer Metalle, die bekannt dafür sind, daß sie die Bildung von Triäthylaluminiumhydrid katalysieren, wie Zirkonium, Titan und Hafnium.

Das bei der in dem ersten Reaktionsgefäß 10 ablaufenden Reaktion gebildete Diäthylaluminiumhydrid-Zwischenprodukt wird kontinuierlich abgezogen und durch eine Leitung 14 in ein zweites Reaktionsgefäß 16 überführt. Eine bestimmte Menge Äthylen wird durch eine Leitung 18 in das Reaktionsgefäß 16 eingeleitet. Die in dem zweiten Reaktionsgefäß 16 angewendeten Druck- und Temperaturbedingungen sind praktisch die gleichen wie die in dem ersten Reaktionsgefäß angewendeten Druck- und Temperaturbedingungen. Die in dem Reaktionsgefäß 16 ablaufende Reaktion, die durch die obige Gleichung (2) dargestellt ist, wird durch Begrenzung der Äthylenmenge, die durch die Leiung 18 in das Reaktionsgefäß 16 eingeführt wird, so gesteuert, daß nur eine solche Menge an Triäthylaluminium gebildet wird, die ausreicht, um die Konzentration des Diäthylaluminiumhydrids in dem Reaktionsgemisch auf einen Wert herabzusetzen, der gleich de:" oder etwas unterhalb der Gleichgewichtskonzcntnuion desselben liegt, wie sie bei einem verminderten Druck von etwa 20 bis etwa 35 Atmosphären und bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 170⁰C vorliegen würde.

Das Reaklionsgcmisch wird aus dem /weiten Reaktionsgefäß 16 durch eine Leitung 20 kontinuierlich in einen Entspannungsbehälter 22 überführt, in dem der Wasserstoffdruck auf die oben angegebenen Bedingungen, d.h. auf etwa 20 bis etwa 35 Atmosphären, vermindert wird. Die Temperatur des in den Hnispannungsbehälier 22 eintretenden Reakiionsgemisches wird innerhalb etwa des gleichen Bereiches gehalten. wie er in dem ersten und zweiten Reaktionsgefäß 10 bzw. 16 angewendet wird.

Aus dem Kmspannungsbchäller 22 wird dann das Reaktionsgemisch durch eine Leitung 26 in ein drittes

Reaktionsgefäß 24 überführt. In dem dritten Reaklicnsgefäß 24 wird das Diäthylaluminiumhydrid bei dem dort herrschenden verminderten Druck mit weiterem Äthylen kontaktiert unter Bildung von weiterem Triäthylaluminium gemäß der oben angegebenen Gleichung (2).

Aus dem dritten Reaklionsgefäß 24 wird das rohe Triäthylaluminium-Endprodukt durch eine Leitung 30 zusammen mit überschüssigem Olefin und Wasserstoffgas in einen zweiten Entspannungsbehälter 28 überführt. In dem Entspannungsbehäker 26 werden das überschüssige Olefin und der Wasserstoff von dem rohen Triäthylaluminium-Endprodukt abgezogen. Das Rohprodukt wird dann abgezogen und durch eine Leitung 32 in eine Reinigungsvorrichtung eingeleitet.

Bei dem im dritten Reaktionsgefäß 24 herrschenden verminderten Wasserstoffpartialdruck von 20 bis 35 Atmosphären, bei dem das Diäthylaluminium-Zwischenprodukt mit weiterem Äthylen kontaktiert wird, findet praktisch keine Hydrierung des in das Reaktionsgefäß 24 eingeführten Äthylens statt. Wenn die Gesamtmenge des zur vollständigen Triäthylaluminiumbildung erforderlichen Äthylens direkt in das erste Reaktionsgefäß 10, in dem hohe Wasserstoffdrücke erforderlich sind, eingeführt würde, würden dagegen beträchtliche Äthylenmengen hydriert werden. Außerdem tritt bei dem in dem dri'ten Reaktionsgefäß 24 herrschenden verminderten Druck keine ins Gewicht fallende Polymerisation oder Wachstum des Triäthylaluminium-Endprodukts auf.

Die Beispiele erläutern die Erfindung

Beispiel 1

In einen: Laborversuch wurde ein 1-1-Autoklav mit 420 ml Triäthylaluminium und 54 g in einer Kugelmühle gemahlenen Aluminium, aufgeschlämmt in 32 g 10%igem Triäthylaluminium in Kerosin, beschickt. In den Autoklav wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 35 Atmosphären eingeleitet, und die Mischung wurde auf 132°C erhitzt. Nachdem die Temperatur auf 132°C gestiegen war, wurde der Wasserstoffdruck auf 83 Atmosphären erhöht. Die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 83 Atmosphären und 132° C gehalten, danach wurde eine Probe aus dem Autoklav entnommen und analysiert.

Dann wurde in den Autoklav eine bestimmte Menge Äthylen (berechnet als die Menge, die zur Herabsetzung der Diäthylaluminiumhydrid-Konzentration desselben bei dem verminderten Druck von 28,2 Atmosphären und einer Temperatur von 130 C erforderlich ist) eingeführt; der Druck erhöhte sich dadurch auf etwa 117 Atmosphären. Nach 1 Minute stieg die Temperatur auf 144' C, und der Druck fiel auf 95 Atmosphären. Der Autoklav wurde auf 65,5 Atmosphären und dann auf 28.2 Atmosphären entspannt, und bei beiden Druckwerten wurden Proben entnommen und analysiert. Die bei diesen Analysen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Zeit '\uuikhivdniik Autoklav Diatlul.ilunu-

temperatur niumhydrul-

Kon/eniration (Min.) (Aimosphaivti) ( C) (MoI-¹Vo)

83,6

Beginn	85	133
(f	1 I 7 .(i	133
1	4'>0	144

(■■

1 Ortset/u na

4	65,5	143
5	28,2	140
16	28,2	132
64	28.2	131

Zeil Aiiioklavdniek Autoklav- Diaihylaliiiui-

lcmpcralui· mumhydrid-

Kon/.eniraiion
(Min.) (Atmosphären) ("C) (Mol-%)

71,0

Aus den vorgenannten Ergebnissen geht hervor, daß die Diäthylaluminiumhydrid-Konzentration nach der Einführung von Äthylen in den Autoklav schnell abfiel, was auf eine schnelle Alkylierung des Diäthylaluminiumhydrids zu Triäthylaluminium hinweist.

Beispiel 2

Der Laborversuch des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die Stufe der Einführung von Äthylen in den Autoklav weggelassen wurde. Die bei den Analysen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle Il zusammengefaßt.

Tabelle Il

Zeit	Autoklavdmck	Autoklav-	Diäthylalunii-
		tcmpcratur	niumhydrid-
			Konzontraiion
(Min.)	(Atmosphären)	CC)	(Mol-%)

ίο Beginn	83,0	133	80,0
0	28,2	133	79.9
3	28,2	133	77.5
6	28,2	133	76.5
9	28,2	133	74,6
■ 5 60	28,2	133	71,4
120	28,2	133	70,1
180	28,2	133	70.0

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daG sich das in der Anfangsreaktion in dem Autoklav gebildete Diäthylaluminiumhydrid-Zwischenproduki bei Druckverminderung unter Bildung von Aluminiun zersetzt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Triäthylaluminium, bei dem zuerst durch Umsetzung von Triäthylaluminium mit Aluminiummetall und Wasserstoff bei einem erhöhten Druck von etwa 20 bis etwa 500 Atmosphären und etwa 100 bis etwa 170⁰C das Diäthylaluminiumhydrid-Zwischenprodukt gebildet und durch anschließende Umsetzung des Diäthylaluminiumhydrid-Zwischenproduktes mit Äthylen bei einem verminderten Druck von etwa 20 bis etwa 35 Atmosphären und bei etwa 100 bis etwa 17O⁰C das Triäthylaluminium gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen mit dem Diäthylaluminiumhvdrid-Reaktionszwischenprodukt bei einem solchen erhöhten Druck umgesetzt wird, daß eine Menge an Triäthylaluminium gebildet wird, die ausreicht, um die Konzentralion des Diüthylaluminiumhydrids auf einen Wert herabzusetzen, der gleich der oder etwas unterhalb der Gleichgewichtskonzentration desselben bei dem verminderten Druck liegt, und daß dann der Druck herabgesetzt und die sich daran anschließende Triäihylaluminiumbildungsreakiion durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des bei vermindertem Druck gebildeten Triäthylaluminiums im Kreislauf in die Reaktion zurückgeführt wird, bei der das Diä thylaluminiumhydrid-Zwischenprodukt gebildet wird.