DE2304464C2

DE2304464C2 - Meßfühler für die Überwachung der Funktionsfähigkeit von Katalysatoren in Abgas

Info

Publication number: DE2304464C2
Application number: DE2304464A
Authority: DE
Inventors: Karl-Hermann Dipl.-Phys. 7250 Leonberg Friese; Ernst Dipl.-Ing. 7130 Muehlacker Linder; Horst Dipl.-Chem. 7015 Korntal Neidhard
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1973-01-31
Filing date: 1973-01-31
Publication date: 1983-03-10
Also published as: DE2304464A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Meßfühler für die Überwachung der Funktionsfähigkeit von Katalysatoren in Abgasentgiftungsanlagen von Brennkraftmaschinen unter Verwendung einer Sauerstoff-Konzentrationskette mit ionenleitendem Festelektrolyten.

Brennkraftmaschinen erzeugen in ihrem Abgas unter anderem Kohlenmonoxid, Stickoxide sowie tmverbrannte oder teilverbrannte Kohlenwasserstoffe, die zur Luftverunreinigung beitragen. Um die durch diese Stoffe hervorgerufene Luftverunreinigung auf einen Minimalwert herabzudrflcken, ist es erforderlich, die Abgase von Brennkraftmaschinen möglichst weitgehend von diesen Stoffen zu befreien. Das bedeutet, daß Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe möglichst vollständig in ihre höchste Oxidationsstufe, Kohlendioxid — und im Falle der Kohlenwasserstoffe — Wasser, bzw. Stickoxide in elementaren Stickstoff übergeführt werden müssen.

Eine solche Überführung der schädlichen Anteile des Abgases in die unschädlichen Verbindungen Kohlendioxid, Stickstoff und Wasser kann z.B. dadurch geschehen, daß man die Abgase einer Nachverbrennung unterwirft indem man sie bei Temperaturen oberhalb etwa 600° C über einen Katalysator teitet Die Funktionsfähigkeit dieses Katalysators muß jedoch überwacht werden, da nach längerem Gebrauch ein Aktivitätsverlust des Katalysators eintritt Dieser Aktivitätsverlust ist von der Temperatur-Zeil-Beanspruchung, d. h. der Belastung der Brennkraftmaschine abhängig und macht sich normalerweise im Fahrverhalten des Kraftfahrzeuges, in welchem die Brennkraftmaschine eingesetzt ist nicht bemerkbar.

Der Erfindung Segt daher die Aufgabe zugrunde, einen Meßfühler anzugeben, der die Überwachung der Funktionsfähigkeit des Katalysators gestattet so daß er als Geber für eine Einrichtung zur Abgasentgiftung eingesetzt werden kann. Um eine hohe Lebensdauer zu gewährleisten, soll der Fühler weitgehend unempfindlich sein gegen Katalysatorgifte, vor allem gegen die meistens im Treibstoff vorhandenen Blei-, Schwefeloder Phosphorverbindungen.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch einen Meßfühler mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs. Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen MsUfühlers möglich. Besonders vorteilhaft ist es, wenn eine als Gegenelektrode dienende zweite Elektrode aus einem die Einstellung des thermodynamischen Gasgleichgewichtes des Abgases katalysierenden Material besteht und ebenfalls vom Abgas umspült ist, da sich ein solcher Meßfühler in besonders einfacher Weise aufbauen läßt.

Bei der üblichen Art der Messung eines Sauerstoffpartialdruckes mit Hilfe eines ionenleitenden Festelektrolyten besteht die Meßelektrode, die mit dem zu messenden Gas in Verbindung steht, aus Fiatin, also einem die Einstellung des thermodynamischen Gasgleichgewichtes katalysierenden Metall.

Demgegenüber besteht bei der vorliegenden Erfindung die Meßelektrode aus einem Metall, das die Einstellung des thermodynamischen Gasgleichgewichtes nicht zu katalysieren vermag. Als derartige Metalle kommen vor allem Gold oder Silber in Betracht. Bei dem zu messenden Gas handelt es sich um Abgas von Brennkraftmaschinen, das zum Zwecke der Nachverbrennung durch einen Katalysator hindurchgegangen ist. Das Abgas ist leicht reduzierend eingestellt, die Luftzahl λ liegt also bei etwa 0,98 bis 0,99. Bei dieser Abgaszusanimensetzung ist noch immer soviel Sauerstoff im Abgas enthalten, daß er sich durch eine Sauerstoff-Konzentrationskette messen läßt. Der Katalysator soll nun dafür sorgen, daß der Sauerstoff des

Abgases möglichst >vejtgehend umgesetzt wird. Ist der Katalysator dagegen nicht mehr funktionsfähig, so ist der Sauerstoff im Abgas unvollständig umgesetzt und es befinden sieh noch unumgesetzte Treibstoffanteile im Abgas, die zur Luftverschmutzung beitragen. Pie unvollständige Umsetzung bedeutet, daß der Restsauerstoffgehalt im Abgas wesentlich höher ist als dem thermodynamischen Gleichgewicht entspricht Auf einen solchen erhöhten Restsauerstoffgehalt soll der erfindungsgemäße Meßfühler ansprechen. Es muß also dafür gesorgt werden, daß an der Dreiphasengrenze der Meßelektrode des Meßfühlers, die mit dem Abgas in Kontakt steht, in dem Moment ein höheres positives Potential auftritt, in welchem der Sauerstoffgehalt des Abgases höher wird als be: intaktem Katalysator.

Für die als Gegenelektrode oder Bezugselektrode dienende zweite Elektrode gibt es zwei Varianten: Bei der ersten Variante besteht diese aus einem die Einstellung des thermodynamischen Gasgleichgewichtes katalysierenden Material und ist ebenfalls wie die Meßelektrode vom Abgas umspült In dieser katalytisch aktiven Gegenelektrode ist der SaueiStoffpartialdruck unabhängig vom Zustand des für die Nachverbrennung verwendeten Katalysators immer verschwindend klein; er entspricht dem thermodynamischen Gleichgewichtsdruck, da das Elektrodenmaterial eine vollständige Umsetzung gewährleistet An der katalytisch inaktiven Meßeiektrode dagegen hängt der Sauerstoffpartialdruck von der katalytischen Aktivität des Nachverbrennunqskatalysators ab. Ist dieser Katalysator voll jo wirksam, so ist der Sauerstoffpartialdruck auch an dieser Elektrode verhältnismäßig klein, wohl aber etwas größer als an der katalytisch aktiven Gegenelektrode. Dies liegt daran, daß der Nachverbrennungskatalysator das thermodynamische Gleichgewicht nicht vollständig einzustellen vermag. Es wird also bei voll wirksamem Katalysator eine Potentialdifferenz von 300 bis 400 Millivolt gemessen. Ist dagegen der Nachverbrennungskatalysator nicht mehr wirksam, so steigt der Sauerstoffpartialdruck im Abgas an. An der Dreiphasengrenze Her katalytisch aktiven Gegenelektrode ändert sich nichts, weil das Elektrodenmaterial für eine vollständige Umsetzung sorgt, bevor das Gas an die Dreiphasengrenze gelangt. An der Dreiphasengrenze der katalytisch inaktiven Meßelektrode dagegen steigt der Sauerstoffpartialdruck an, so daß sich eine um etwa 50 Millivolt höhere Potentialdifferen? als im vorgenannten Falle ergibt Der Unterschied dieser beiden Potentiale, der sich bei voll wirksamem bzw. bei unwirksamem Nachverbrennungskatalysator ergibt läßt sich als Warnsignal ftr eine entsprechende, nicht zu dieser Erfindung gehörende Steuereinrichtung verwenden, um anzuzeigen, daß der Nachverbrennungskatalysator nicht mehr voll wirksam ist

Bei der zweiten Variante besteht die Gegen- oder Bezugselektrode aus einem elektronenleitenden Material und steht nicht mit dem Abgas, sondern mit Luft oder mit einem gasdicht abgeschlossenen Bezugssystem aus einem Metall/Metalloxid-Gemisch oder aus einem Gemisch zweier Oxide eines Metalles in zwei Wertigkeitsstufen in Kontakt. Als derartige Bezugssysteme eignen sich Ni/NiO, Cu/Cu₂O. Co/CoO, Fe₃(V Fe2O₃ oder FeO/FejOi, wobei die Gemische jeweils im stöchiometrischen Verhältnis I : 1 vorliegen.

V/eitere Einzelheiten der Erfindung sollen im folgenden anhand der Fi g. 1 bis 3 erläutert werden. Es bedeutet

F i g. 1 einen Querschnitt durch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Meßfühlers,

Fig,2 einen Schnitt einer weiteren Ausführungsart des erfindungsgemäßen Meßfühlers,

Fi g, 3 einen Schnitt durch eine Ausführungsform de* erfindungsgemäßen Meßfühlers, bei der die Gegenelektrode mit einem Metall/Metalloxid-Gemisch in Verbindungsteht

Der Meßfühler gemäß Fig. 1 besteht aus einem rechteckigen Täfelchen aus stabilisiertem, sauerstoffionenleitendem Zirkondioxid 13 als Festelektrolyt auf den eine katalytisch aktive, & h. die Gleichgewichtseinstellung des Abgases katalysierende Gegenelektrode 14 und eine katalytisch inaktive, d. h. die Gleichgewichtseinstellung des Abgases nicht katalysierende Meßeiektrode Ϊ5 aufgebracht sind. Die katalytisch aktive Gegenelektrode 14 besteht aus Platin, aus einer Platinlegierung mit anderen Platinmetallen als Legierungskomponente oder aus oxidischen Systemen wie Kupfer-Chrom-Oxid, das gegebenenfalls mit Bariumoxid oder Nickeloxid dotiert ist, oder Lanthan-Kobalt-Oxid, das gegebenenfalls mit Strontiumoxid dotiert ist Die katalytisch inaktive Meßelektr^ie 15 besteht aus Gold oder Silber. Die Elektroden werden mit Hiife einer Dünnschicht- oder Dickschichttechnik z. B. durch thermisches Aufdampfen, durch Kathodenzerstäubung, durch Gasphasenabscheidung, durch chemische Reduktion, du*ch galvanische Abscheidung, durch Einsintern von siebgedruckten Pasten einzeln oder in Kombination aufgebracht Wichtig ist daß die Elektroden für Sauerstoff durchlässig sind — Es ist vorteilhaft die von den Elektroden nicht bedeckten Teile dts Festelektrolyten mit einer gasdichten Abdeckschicht 16 zu versehen. Diese gasdichte Abdeckschicht besteht aus Kalium-Aluminium-Silikat Barium-Aluminium- oder Barium-Calcium-Aluminiumsilikaten. Diese Schichten werden nach den in der Keramik üblichen Verfahren aufgebracht Zum Schutz gegen mechanischen und chemischen Angriff, z. B. gegen Katalysatorgifte tragen die Elektroden 14 und 15 zusätzlich noch eine poröse Schutzschicht 17.

Diese Schutzschicht besteht aus einem Metall, einer Metallegierung, einem Oxid, einem Mischoxid wie z. B. Magnesium-Spinell, aus dem Gemisch mehrerer Oxide, aus Hartstoffen wie Karbiden, Boriden, Nitriden von Obergangsmetallen, aus silikatischen Materialien wie hochschmelzendem Sinterglas oder aus feuerfesten keramischen Materialien, die auch als Rohstoffe bzw. Rohstoffmischungen wie Kaolin oder Talkum, gegebenenfalls unter Zusatz von Flußmitteln wie Feldspat, Nephelinsyenit oder Wollastonit aufgetragen und anschließend eingesintert werden können. Statt der gasdichten Abdeckschicht 16 kann der ganze Meßfühler auch von einer porösen Schutzhülse, die aus den gleichen Stoffen, wie sis oben genannt sind, hergestellt ist, UMgeben sein. Es ist ferner möglich, eine poröse, elektrisch isolierende Schutzschicht auf den ganzen Meßfühler aufzutragen, um so die Bildung von Kurzschlußbrücken zwischen den Elektroden zu verhindern und die Msßelektrode gegen katalytisch aktive Niederschläge aus dem Abgas zu schützen.

Bei Verwendung unterschiedlicher Elektroden 14 und 15 wird der Meßspannung eine Thermospannung überlagert. Diese Thermospannung, die zwar nicht groß ist und die nur eine geringe Temperatui abhängigkeit aufweist, kann ausgeschaltet werden, .venn der Festelektrolyt tr?mäß Fig. 2 auf beiden Elektrodenseiten zunächst mit einer katalytisch inaktiven Elektrodenschicht 15 versehen wird, die dann zusätzlich auf einer

Elektrodenseite mit einer katalytisch aktiven Schicht 14 verstärkt wird. Auch hier können die Elektroden mit porösen Schutzschichten 17 abgedeckt sein, wie das in Fig.2gezeigt ist.

In F i g. 3 ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Meßfühlers dargestellt, bei dem die Gegenelektrode nicht mit dem Abgas in Kontakt ist. Der Meßfühler besteht aus einem einseitig geschlossenen Rohr 26 aus ionenleitendem Zirkondioxid als Festelektrolyt, dessen äußere, dem Abgas ausgesetzte Fläche eine als Meßelektrode dienende Schicht 27 aus katalytisch inaktivem Gold oder Silber trägt. Auf der inneren Oberfläche des einseitig geschlossenen Rohres 26 befindet sich eine schmale Leiterbahn 28 aus Gold oder Silber zur Kontaktierung des aus einem stöchiometrischen Ni/NiO-Gemisch bestehenden Bezugssystems 29, das für einen konstanten Sauerstoffpartialdruck sorgt. Das Bezugssystem 29 ist mit einem Deckel 30, der aus gasdicht abgedeckter Keramik oder aus einer verschlossen. Das Potential wird zwischen den Punkten 31 und 32 abgenommen. An die Stelle des Bezugssystems 29 kann auch Luft treten, wenn dafür gesorgt wird, daß in das Innere des Rohres 2C kein Abgas gelangt, z. B. durch gasdichten Einbau des Meßfühlers in eine Halterung.

Der erfindungsgemäße Meßfühler gestaltet in einfacher Weise die Kontrolle der Funktionsfähigkeit eines Nachverbrennungskatalysators für die Abgase von Brennkraftmaschinen. Die Tatsache, daß bei Meßfühlern nach den Ausführungsformen der Fig. 1 und 2 ein Bezugsgas für die Messung nicht notwendig ist, führt zu einem einfachen Aufbau des Meßfühlers. Charakteristisch für diese Meßfühler ist der Umstand, daß das Meßsignal bei einem funktionsfähigen Nachverbrennungskatalysator kleiner ist als bei einem nicht mehr funktionsfähigen Nachverbrennungskatalysator. Die Vergrößerung des Meßsignals kann daher direkt für eine Warneinrichtung verwendet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1_T Meßfühler für die Überwachung der Funktionsfähigkeit von Katalysatoren in Abgasentgiftungsanlager. von Brennkraftmaschinen unter Verwendung einer Sauerstoff-Konzentrationskette mit ionenleitendem Festelektrolyten, der mindestens zwei Elektroden trägt, von denen mindestens eine, als Meßelektrode dienende erste Elektrode vom Abgas umspült ist, nachdem dieses den Katalysator passiert hat, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode (15,27) aus solchen Metallen besteht, die die Einstellung des thermodynamischen Gasgleichgewichtes des Abgases nicht zu katalysieren vermögen und daß die Elektroden (14, 15, 27) mit js einer porösen Schutzschicht (17) versehen sind.

Z Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine als Gegenelektrode (14) dienende zweite Elektrode aus einem die Einstellung des thermodynamischen Gasgleichgewichtes des Abgases katalysierenden Material besteht und ebenfalls vom Abgas umspült ist

3. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode (14) aus einem elektronenleitenden Material besteht und mit Luft oder mit einem gasdicht abgeschlossenen Bezugssystem aus einem Metali/Metalloxid-Gemisch oder aus einem Gemisch zweier Oxide eines Metalles in zwei Wertigkeitsstufen in Kontakt steht

4. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode (15, 27) aus Gold oder Silber besteht

5. Meßfühler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode (14) aus Platin, aus einer Platin-Legierung roh anderen Platinmetallen als Legierungskomponente oder aus oxidischen Systemen wie Kupfer-Chrom-Oxid, das gegebenenfalls mit Bariumoxid oder Nickeloxid dotiert ist oder Lathan-Kobalt-Oxid, das gegebenenfalls mit Strontiumoxid dotiert ist besteht

6. Meßfühler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß das gasdicht abgeschlossene Bezugssystem aus Ni/NiO, Cu/Cu₂O, Co/CoO, Fe₃O₄ZFe₂O₃ oder FeO/Fe₃O4, jeweils im stöchiometrischen Verhältnis 1 :1, besteht.

7. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß der ganze Meßfühler mit einer porösen, elektrisch isolierenden Schutzschicht versehen ist.

8. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1, 2, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet daß die Gegenelektrode (14) aus zwei Schichten besteht, von denen die erste Schicht aus dem gleichen, die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichtes des Abgases nicht katalysierenden Metall besteht während die fest auf der ersten Schicht haftende zweite Schicht aus dem die Einstellung des thermodynamischen Gasgleichgewichtes des Abgases katalysierenden Material besteht.

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