DE2302723A1 - METHOD OF REMOVING SIX-VALUE CHROME FROM LIQUIDS CONTAINING CHLORATE - Google Patents
METHOD OF REMOVING SIX-VALUE CHROME FROM LIQUIDS CONTAINING CHLORATEInfo
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D1PL.-ING. H.Weickmann, D1PL.-PHYS. Dr. K. Fincke / D1PL.-ING. F. A-Weickmann, Dipl.-Chem. B. HuberD1PL.-ING. H. Weickmann, D1PL.-PHYS. Dr. K. Fincke / D1PL.-ING. F. A-Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
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Verfahren zur Entfernung von sechswertigem Chrom aus ChloratProcess for removing hexavalent chromium from chlorate
enthaltenden Flüssigkeitencontaining liquids
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, um sechswertige Chromwerte aus konzentrierten, wäßrigen Alkalimetallchloratlösungen zu entfernen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Lösungen mit einem löslichen Sulfid behandelt, danach wird ein unlösliches, dreiwertiges Chromprodukt aus der Lösung abgetrennt. Vorhandene Hypochlorite können gleichzeitig aus der Chloratlösung durch Umsetzung mit überschüssigem Sulfidreagens entfernt werden.The invention relates to a method to hexavalent To remove chromium values from concentrated, aqueous alkali metal chlorate solutions. According to the method according to the invention the solutions are treated with a soluble sulfide, after which an insoluble, trivalent chromium product is made separated from the solution. Existing hypochlorites can be simultaneously removed from the chlorate solution by reacting with excess Sulfide reagent.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von sechs^ wertigen Chromwerten aus konzentrierten wäßrigen Lösungen aus Alkalimetallchloraten. Sie betrifft insbesondere die Entfernung geringer Mengen an Alkalimetalldiehromaten und Alkalimetallhypochloriten aus konzentrierten wäßrigen Alkalimetallchloratlösungen durch Behandlung dieser Lösungen mit wasserlöslichen Sulfiden.The invention relates to a method for removing six ^ valuable chromium values from concentrated aqueous solutions of alkali metal chlorates. It particularly affects distance small amounts of alkali metal dichromates and alkali metal hypochlorites from concentrated aqueous alkali metal chlorate solutions by treating these solutions with water-soluble ones Sulphides.
Es ist bekannt, Alkalimetallchlorate, insbesondere Natriumchlorat, durch Elektrolyse von Salzlösungen herzustellen, wobei das an der Kathode gebildete Alkalimetallhydroxyd mit dem Chlor, das an der Anode gebildet wird, reagiert. DieIt is known to use alkali metal chlorates, especially sodium chlorate, by electrolysis of salt solutions, with the alkali metal hydroxide formed on the cathode with reacts with the chlorine that is formed at the anode. the
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Kathode, die im allgemeinen aus Eisen oder einem ähnlichen korrodierbaren Metall hergestellt ist, kann, wie bekannt ist ι von Oxydation geschützt werden, indem man zu dem Elektrolyten Verbindungen wir Alkalimetalldiehromat, insbesondere Natriumdichromat, zufügt. Die Dichromate sind stark gefärbte Salze und sind unerwünschte Verunreinigungen, wenn sie in dem Chloratprodukt verbleiben. Heute ist es allgemeine Praxis, die Chloratlösung mit einem löslichen Bariumsalz zu behandeln, ..um die Dibhromatverunreinigungen als lösliches Bariumsalz zu entfernen. Diese bekannten Verfahren besitzen verschiedene Nachteile. Lösliche Bariumsalze sind nicht nur relativ teuer, sondern verbinden sich ebenfalls mit vorhandenen Sulfatsalzen und dabei entstehen schwer filtrierbare Niederschläge, Außerdem müssen überschüssige Bariumsalze ausgefällt werden, beispielsweise mit Natriumcarbonat und durch Filtration entfernt werden, bevor die Zellflüssigkeit weiterverarbeitet werden kann. Hypochloritwerte, die im allgemeinen in den wäßrigen Chloratlösungen vorhanden sind, werden bei der Bariumbehandlung nicht wirksam entfernt und daher ist eine weitere Stufe erforderlich, um die Hypochlorite in solchen Lösungen zu vernichten und dies erhöht die Verfahrenskosten·Cathode, generally made of iron or the like Corrodible metal is produced, can, as is known ι be protected from oxidation by going to the electrolyte Compounds such as alkali metal diehromat, in particular Sodium dichromate, adds. The dichromates are strong colored salts and are undesirable impurities if left in the chlorate product. Today it is general Practice making the chlorate solution with a soluble barium salt to treat ... to treat the dibhrate impurities as remove soluble barium salt. These known methods have several disadvantages. Are soluble barium salts not only relatively expensive, but also combine with existing sulfate salts, creating difficult-to-filter ones Precipitation, In addition, excess barium salts must be precipitated, for example with sodium carbonate and removed by filtration before the cell fluid can be further processed. Hypochlorite levels that are generally present in the aqueous chlorate solutions, are not effectively removed in barium treatment and therefore, a further step is required to destroy the hypochlorites in such solutions and this increases the procedural costs
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches und wirksames Verfahren zu schaffen, um sechswertige Chromwerte aus konzentrierten wäßrigen Alkalimetallchloratlösungen zu entfernen. Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, gleichzeitig sechswertiges Chrom und Alkalimetallhypochlorite aus Alkalimetallchloratlösungen zu entfernen·The present invention is therefore based on the object To provide an economical and effective process for the removal of hexavalent chromium values from concentrated aqueous alkali metal chlorate solutions to remove. The invention is also based on the object, at the same time, hexavalent Remove chromium and alkali metal hypochlorites from alkali metal chlorate solutions
Be wurde nun gefunden, daß sechswertige Chromwerte im wesentlichen vollständig aus konzentrierten wäßrigen Alkalimetallchloratlösungen entfernt werden können, wenn man diese Lösungen, die mit einer sechswertigen Chromverbindung verunreinigt eind, mit einer Menge eines löslichen Sulfids behan-It has now been found that hexavalent chromium values are essentially completely from concentrated aqueous alkali metal chlorate solutions Can be removed when looking at these solutions that are contaminated with a hexavalent chromium compound and, treated with a quantity of a soluble sulphide
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delt, die ausreicht, um das sechswertige Chrom in dreiwertiges Chrom zu reduzieren,und man anschließend das entstehende, unlösliche dreiwertige Chromprodukt von der Chloratlösung abtrennt. Es wurde weiterhin gefunden, daß irgendwelche Alkalimetallhypochlorite, die in den wäßrigen Alkalimetallchloratlösungen vorhanden sein können, gleichzeitig durch Zugabe eines ausreichenden Übersclmsses des löslichen Sulfids entfernt werden können. Das Verfahren kann innerhalb eines großen pH-Bereichs durchgeführt werden und ist sowohl in sauren als auch in alkalischen Lösungen wirksam.delt, which is sufficient to convert hexavalent chromium into trivalent To reduce chromium, and then remove the resulting, insoluble trivalent chromium product from the chlorate solution separates. It has also been found that any alkali metal hypochlorites present in the aqueous alkali metal chlorate solutions may be present at the same time by adding a sufficient excess of the soluble sulfide can be removed. The method can be carried out over a wide pH range and is both in effective in both acidic and alkaline solutions.
Der genaue Verlauf der Umsetzung ist nicht bekannt. Es ist jedoch wahrscheinlich, daß die Umsetzung entsprechend den folgenden Gleichungen verläuft, wenn man Natriumdi chroma t- und Natriumsulfid als Reaktionsteilnehmer in saurer Lösung verwendet:The exact course of implementation is not known. It is however, it is likely that the reaction proceeds according to the following equations if one sodium di chroma t- and sodium sulfide used as a reactant in acidic solution:
Na2Cr2O7 +3 Na2S + 3 H2SO4 + H2ONa 2 Cr 2 O 7 +3 Na 2 S + 3 H 2 SO 4 + H 2 O
>-2 Cr(OH)3.+ 3S+3 Na2SO4 + 2 NaOH> -2 Cr (OH) 3. + 3S + 3 Na 2 SO 4 + 2 NaOH
Ähnlich kann man postulieren, daß die Umsetzung zwischen Natriumhypochlorit und Natriumsulfid folgendermaßen abläuft:Similarly, one can postulate that the reaction between sodium hypochlorite and sodium sulfide proceeds as follows:
4 NaClO + Na2S > Na2SO4 + 4 NaCl4 NaClO + Na 2 S> Na 2 SO 4 + 4 NaCl
NaClO + Na2S + H2O ^ S + NaCl + 2 NaOHNaClO + Na 2 S + H 2 O ^ S + NaCl + 2 NaOH
Eine Vereinigung der Gleichungen (2) und (3) ergibt:A union of equations (2) and (3) gives:
5 NaClO + 2 Na£S + H£0 > Na2SO4 + 5NaCl + 2 NaOH+S5 NaClO + 2 Na £ S + H £ 0> Na 2 SO 4 + 5NaCl + 2 NaOH + S
Obgleich die genaue Stöchiometrie der Umsetzung während des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht bekannt ist, nimmt man an, daß mindestens 3 Mol-Teile des löslichen SuIfids,. beispielsweise des Natriumsulfids erforderlich sind, um 1 Mol-Teil sechswertiger Chromverbindung, z.B. Natriumdiehromat, in die dreiwertige 5.^ufe zu überführen,und daß mindestensAlthough the exact stoichiometry of the reaction during the process of the invention is not known, it is used indicates that at least 3 parts by mole of the soluble sulfide. for example of sodium sulphide are required to produce 1 mol part of hexavalent chromium compound, e.g. sodium diehromat, to transfer to the trivalent 5th level, and that at least
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0,4 Mol-Teile des löslichen Sulfids erforderlich sind, um jeden Mol-Teil an Alkalimetallhypochlorit, beispielsweise Natriumhypochlorit, wenn dies in der wäßrigen Alkalimetallchlor atzusammens et zung vorhanden ist, zu vernichten· Vorzugsweise verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ^inen Überschuß und besonders mindestens einen 100?6igen Überschuß an der Menge an löslichem Sulfid, die stöchiometrisch erforderlich ist, um mit dem sechswertigen Chromwerten, die in der Chloratlösung vorhanden sind, zu reagieren. Dabei wird alles sechswertige Chrom zu unlöslichem dreiwertigem Chromprodukt reduziert und irgendwelches vorhandene Hypochlorit wird entfernt oder vernichtet."0.4 mole parts of the soluble sulfide are required to make up each mole part of alkali metal hypochlorite, for example Sodium hypochlorite, if present in the aqueous alkali metal chlorate composition, should be destroyed · Preferably in the process according to the invention one uses an excess and especially at least 100% Excess of the amount of soluble sulfide required stoichiometrically to react with the hexavalent chromium values present in the chlorate solution. In doing so, all hexavalent chromium is reduced to insoluble trivalent chromium product and any existing Hypochlorite is removed or destroyed. "
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine konzentrierte wäßrige Natriumchloratlösung, wie man sie durch Elektrolyse von Salzlösung erhält und die ungefähr 200 bis 400 g/l Natriumchlorat, ungefähr 100 bis 200 g/l Natriumchlorid und ungefähr 0,2 bis ungefähr 1,5 g/l Natriumdichromat (Na2Cr2O7.2H2O) enthält, auf ungefähr 40 bis ungefähr 700C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Zu dieser Lösung fügt man ungefähr 0,5 bis ungefähr 0,7 g/l Natriumsulfid, äquivalent ungefähr 10 bis ungefähr 20 Mol Natriumsulfid/Mol Na-DienromatCNagCrgOy, 2H2O). Die entstehende gelbe Lösung, deren pH-Wert ungefähr 11 beträgt, wird auf einen pH-Wert innerhalb des Bereichs von ungefähr 4 bis ungefähr 5 durch Zugabe von Schwefelsäure neutralisiert. Die Lösung wird farblos und ein Niederschlag, der vermutlich aus wasserhaltigem Chromoxyd besteht, tritt auf und dieser wird durch Filtration entfernt, vorzugsweise nachdem man den pH-Wert der Aufschlämmung auf ungefähr 5 und vorzugsweise auf ungefähr 7 mit einem alkalischen Reagens wie Natriumhydfoxyd eingestellt hat. Die geklärte Lösung enthält weniger als ungefähr 2 ppm Chrom und ist frei von Natriumhypochlorit. * ·In a preferred embodiment of the method according to the invention, a concentrated aqueous sodium chlorate solution, such as is obtained by electrolysis of saline solution and which contains about 200 to 400 g / l sodium chlorate, about 100 to 200 g / l sodium chloride and about 0.2 to about 1.5 g / l sodium dichromate (Na 2 Cr 2 O 7 .2H 2 O), heated to approximately 40 to approximately 70 0 C and kept at this temperature. About 0.5 to about 0.7 g / l of sodium sulfide, equivalent to about 10 to about 20 moles of sodium sulfide / mole of Na diene chromate (CNagCrgOy, 2H 2 O) are added to this solution. The resulting yellow solution, the pH of which is about 11, is neutralized to a pH within the range of about 4 to about 5 by the addition of sulfuric acid. The solution becomes colorless and a precipitate, presumably hydrous chromium oxide, appears and this is removed by filtration, preferably after adjusting the pH of the slurry to about 5 and preferably to about 7 with an alkaline reagent such as sodium hydroxide. The clarified solution contains less than approximately 2 ppm chromium and is free of sodium hypochlorite. * ·
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Alternativ, insbesondere dann, wenn die Konzentration an sechswertigem Chrom relativ niedrig ist, kann man auf die Neutralisationsstufe der behandelten Lösung verzichten. In solchen Fällen wird die alkalische Lösung bei Reaktionstemperatur gehalten, damit die Reduktion im wesentlichen vollständig ablaufen kann, und dann wird filtriert,um unlösliches Chromhydroxyd von der Lösung zu entfernen.Alternatively, especially if the concentration of hexavalent chromium is relatively low, one can rely on the Forego the neutralization stage of the treated solution. In such cases, the alkaline solution is maintained at the reaction temperature in order for the reduction to be essentially complete can drain and then filter to remove insoluble chromium hydroxide from the solution.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann irgendein wasserlösliches Sulfid verwendet werden. So kann man beispielsweise Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Natriumbisulfid, Kaliumbisulfid oder die freie Säure, Schwefelwasserstoff,verwenden.Schwefelwasserstoff würde, wenn es zu der alkalischen Chloratlösung zugefügt wird, in Natriumsulfid oder -bisulfid überführt werden. "Frischlauge11 (white liquor), wie sie in Kraft-Pulpeherstellungsanlagen verwendet wird und die ungefähr 70 g/l NaOH und 30 g/l Na2S enthält, kann ebenfalls als Quelle für lösliches Sulfid verwendet werden. Alkalimetallpolysulfide, beispielsweise Na2Sx, können ebenfalls verwendet werden.Any water-soluble sulfide can be used in the method of the present invention. For example, sodium sulfide, potassium sulfide, sodium bisulfide, potassium bisulfide, or the free acid, hydrogen sulfide, can be used. Hydrogen sulfide, if added to the alkaline chlorate solution, would be converted to sodium sulfide or bisulfide. " White liquor 11 , as used in Kraft pulp plants and containing approximately 70 g / l NaOH and 30 g / l Na 2 S, can also be used as a source of soluble sulphide. Alkali metal polysulphides, for example Na 2 S x , can also be used.
Natriumsulfid und Natriumbisulfid sind,da sie allgemein zur Verfügung stehen und wenig kosten, im allgemeinen bevorzugt.Sodium sulfide and sodium bisulfide are, as they are common to Available and inexpensive, generally preferred.
Die Menge an löslichem Sulfid, die verwendet wird, sollte mindestens die Menge sein, die erforderlich ist, um die sechswertigen Chromwerte zu dem dreiwertigen Zustand zu reduzieren. Bezogen auf die oben postulierte Stöchiometrie nimmt man an, daß mindestens 3 Mol-Teile Sulfid erforderlich sind, um 1 Mol-Teil sechswertiges Chrom zu der dreiwertigen Stufe zu reduzieren· Vorzugsweise verwendet man einen Überschuß und dementsprechend werden ungefähr 6 Mol Sulfid und insbesondere von ungefähr 10 bis 20 Mol-Teile Sulfid pro Mol-Teil vorhandener sechswertiger Chromverbindung verwendet. Ein so großer offensichtlicher Überschuß an Sulfid 1st bevorzugt, nicht nur, um die Chromwerte in unlöslichen Zustand zuThe amount of soluble sulfide that is used should be at least that required to produce the to reduce hexavalent chromium levels to the trivalent state. Based on the stoichiometry postulated above, it is believed that at least 3 parts by mole of sulfide is required to reduce 1 mole part of hexavalent chromium to the trivalent level. It is preferred to use an excess and accordingly there will be about 6 moles of sulfide and especially from about 10 to 20 mole parts of sulfide per Mole part of existing hexavalent chromium compound used. Such a large apparent excess of sulfide is preferred not just to get the chromium levels in insoluble state too
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überführen, sondern gleichzeitig, um Hypochlorit aus der Chloratlösung zu entfernen. Ein Teil oder das ganze überschüssige Sulfid, das nicht erforderlich ist, um mit dem sechswertigen Chrom und dem Hypochlorit zu reagieren, kann während des Verfahrens, wenn die Reaktionsmischung angesäuert wird, gewünschtenfalls entfernt werden·transfer, but at the same time to get hypochlorite out of the Remove chlorate solution. Some or all of the excess Sulphide, which is not required to react with the hexavalent chromium and the hypochlorite, can removed during the process when the reaction mixture is acidified if desired
Die Temperatur der Reaktion ist nicht kritisch. Zweckdienlich wird das Verfahren bei ungefähr 40 bis ungefähr 80°C und vorzugsweise bei ungefähr 650C durchgeführt. Die letztere Temperatur entspricht der, bei der die konzentrierte Chloratlösung aus vielen Elektrolysezellen entnommen wird, und es ist am zweckdienlichsten, die Lösung zu diesem Zeitpunkt zu· behandeln, um Chromwerte zu entfernen. Temperaturen über und unterhalb des bevorzugten Bereichs können verwendet werden, obgleich die Umsetzung mit einer niedrigeren Geschwindigkeit unter ungefähr AO0C verläuft und über ungefähr 800C ist die Energie, die man durch das Erwärmen der Lösung verbraucht, verschwendet.The temperature of the reaction is not critical. Conveniently, the process at about 40 to about 80 ° C and preferably at about 65 0 C is performed. The latter temperature corresponds to that at which the concentrated chlorate solution is withdrawn from many electrolytic cells, and it is most convenient to treat the solution at this point to remove chromium levels. Temperatures above and below the preferred range can be used, although the reaction proceeds at a slower rate below about AO 0 C and above about 80 0 C the energy consumed in heating the solution is wasted.
Nach der Bildung des Chrom(III)-hydroxyd-Niederschlags kann, wenn die Lösung auf einen pH-Wert unter ungefähr 5 angesäuert wurde, die Aufschlämmung filtriert werden. Es wurde gefunden, daß der Niederschlag (Schlamm) nicht leicht filtrierbar ist. Die Zugabe von Filterhilfen erleichtert die Filtration in diesem Zustand, es ist jedoch bevorzugt, die saure Aufschlämmung auf einen pH-Wert von 5 oder höher mit einem alkalischen Reagens wie Natriumhydroxyd u.a. zu neutralisieren« Durch dieses Verfahren wird die Abtrennung des unlöslichen Chrom(IIl)-hydroxyd-Niederschlags erleichtert. Die Trennung des unlöslichen Materials kann auf bekannte Weise, beiapielswelse durch Filtration, Zentrifugieren usw· erfolgen.After the chromium (III) hydroxide precipitate has formed, when the solution is acidified to a pH below about 5 the slurry should be filtered. It was found that the precipitate (sludge) is not easily filterable. The addition of filter aids makes this easier Filtration in this state; however, it is preferred to use the acidic slurry to a pH of 5 or higher to neutralize an alkaline reagent such as sodium hydroxide, etc. " This process facilitates the separation of the insoluble chromium (III) hydroxide precipitate. The separation of the insoluble material can be carried out in a known manner Way, atapielswelse by filtration, centrifugation, etc. take place.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Teile und Prozentgehalte, sind durch dasThe following examples illustrate the invention without restricting it. Parts and percentages are by that
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Gewicht und Temperaturen durch 0C ausgedrückt, sofern nicht anders angegeben,Weight and temperatures expressed by 0 C, unless otherwise stated,
Eine konzentrierte wäßrige Lösung aus Natriumchlorat, die 350 g/l Hatriumchlorat, 140 g/l Natriumchlorid und 0,195 g/l Natriumdichromat (Na2Cr2O7.2H2O) enthielt, wurde auf 650C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Ausreichend alkalische wäßrige Lösung von Natriumsulfid (Frischlauge, die ungefähr 70% NaOH und 30# Na2S enthielt) wurde zugegeben, um 0,54 g/l Natriumsulfid in der Lösung zu ergebent Die entstehende, gelbgefärbte Lösung hatte einen pH-Wert von 11. Diese Lösung wurde durch Zugabe von Schwefelsäure auf einen pH-Wert zwischen 4,0 und 4,5 angesäuert. Die Lösung wurde gerührt, sie wurde farblos und ein Niederschlag trat auf· Die saure Mischung wurde auf einen pH-Wert von ungefähr 7 neutralisiert und filtriert. Der Gehalt an dreiwertigem Chrom in der geklärten Lösung wurde durch Atomabaorption bestimmt.A concentrated aqueous solution of sodium chlorate, 350 g / l Hatriumchlorat, 140 g / l sodium chloride and 0.195 g / l sodium dichromate (Na 2 Cr 2 O 7 .2H 2 O) was heated to 65 0 C and held at this temperature . Sufficient alkaline aqueous solution (containing white liquor containing about 70% NaOH and 30 # Na 2 S) of sodium sulfide was added to 0.54 g / l sodium sulfide to yield in the solution t The resulting yellow-colored solution had a pH of 11. This solution was acidified to a pH between 4.0 and 4.5 by adding sulfuric acid. The solution was stirred, it became colorless, and a precipitate appeared. The acidic mixture was neutralized to about pH 7 and filtered. The trivalent chromium content in the clarified solution was determined by atomic absorption.
Dieser Versuch wurde wiederholt, wobei man ausreichend "Frischlauge11 verwendete, um 0,63 g/l Natriumsulfid in der Reaktionsmischung zu erhalten. This experiment was repeated using enough fresh liquor 11 to obtain 0.63 g / l sodium sulfide in the reaction mixture.
Die Ergebnisse, die man bei diesem Versuch erhielt, Bind in der folgenden Tabelle angegeben.The results obtained in this experiment are reported in the table below.
Ursprüngliche Na2S Mol-Verhältnis Cr+** KonzentrationOriginal Na 2 S molar ratio Cr + ** concentration
Na2Cr2O7.2H2O zugefügt Na2S/Na2Cr2O7.2H2O in Lösung 0,195 g/l 0,54 g/l 10,56 1,9 ppm Or195 g/1 Ό,63 g/1 12,32 0,3 ppmNa 2 Cr 2 O 7 .2H 2 O added Na 2 S / Na 2 Cr 2 O 7 .2H 2 O in solution 0.195 g / l 0.54 g / l 10.56 1.9 ppm O r 195 g / 1 Ό, 63 g / 1 12.32 0.3 ppm
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man eine konzentrierte Natriumchloratlösung verwendete,- dieThe procedure of Example 1 was repeated using a concentrated sodium chlorate solution
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36O g/l NaClO3, 216 g/l NaCl und 1,4 g/l Na2Cr2O7^H2O enthielt. Man erhielt die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse.36O g / l NaClO 3 , 216 g / l NaCl and 1.4 g / l Na 2 Cr 2 O 7 ^ H 2 O. The results shown in Table II were obtained.
ürspr.Konzentration Na2S Mol-Verhältnis Cr+++ Original concentration Na 2 S molar ratio Cr +++
Na2Cr2O7.2H2O zugefügt Na2SZNa2Cr2O7.2H2O in LösungNa 2 Cr 2 O 7 .2H 2 O added Na 2 SZNa 2 Cr 2 O 7 .2H 2 O in solution
1,4 g/l 5,88 g/l 16,05 1,6 ppm1.4 g / L 5.88 g / L 16.05 1.6 ppm
1,4 g/l 6,18 g/l 16,85 0,7 ppm1.4 g / L 6.18 g / L 16.85 0.7 ppm
Zu einer synthetischen Chloratzellenflüssigkeit, die ungefähr 350 g/l NaClO,,, ungefähr 150 g/l NaCl und 0,15 g/l Na2Cr2O7.2H2O enthielt, fügte man bei ungefähr 65 C ausreichend wäßriges Natriumbisulfid, das 0,5 g/l Natriumbisulfid, Gehalt 71,5% im festen Zustand, enthielt, um 0,357 g/l NaHS in die Lösung einzuführen. Die entstehende gelbe Lösung hatte einen pH-Wert von ungefähr 9· Sie wurde durch Zugabe von Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4,2 angesäuert. Die Mischung wurde dann in drei gleiche Teile geteilt und die Teile wurden mit Natriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 5 oder 6 oder 7 eingestellt und dann filtriert. Die geklärten Lösungen wurden durch Atomabsorption auf dreiwertiges Chrom analysiert. Die Tabelle III zeigt die erhaltenen Ergebnisse.Sufficient aqueous sodium bisulphide was added to a synthetic chlorate cell liquid containing approximately 350 g / l NaClO ,,, approximately 150 g / l NaCl and 0.15 g / l Na 2 Cr 2 O 7 .2H 2 O, containing 0.5 g / l sodium bisulfide, content 71.5% in the solid state, to introduce 0.357 g / l NaHS into the solution. The resulting yellow solution had a pH of approximately 9. It was acidified to pH 4.2 by the addition of sulfuric acid. The mixture was then divided into three equal parts and the parts were adjusted to pH 5 or 6 or 7 with sodium hydroxide and then filtered. The clarified solutions were analyzed for trivalent chromium by atomic absorption. Table III shows the results obtained.
600 ml einer Chloratzellenflüssigkeit, eine konzentrierte Na-600 ml of a chlorate cell liquid, a concentrated Na-
triumchloratlösung, die ungeführ 350 g/l Natriumchlorat, ungefähr 140 g/l Natriumchlorid, ungefähr 0,50 g/l Natriumhypochlorit und 38,5 ppm sechswertiges Chrom enthielt, wurdetrium chlorate solution, which contains about 350 g / l sodium chlorate, about 140 g / l sodium chloride, about 0.50 g / l sodium hypochlorite and contained 38.5 ppm hexavalent chromium
309830/1115.309830/1115.
-3
mit 7,5 x 10 Mol Natriumsulfid, zugegeben als Frischlauge
bei ungefähr 65°C, behandelt. Der pH-Wert der Lösung betrug 10,7· Die Mischung wurde bei unfähr 650C während 30 Minuten
gehalten. Danach konnte man in einem filtrierten aliquoten Teil der Lösung kein Natriumhypo chlor it feststellen. Die Natriumsulfidkonzentration
betrug 3»0 χ 10~3 Mol (durch Titration
mit N/10 Natriumiodid)· Der Gehalt an sechswertigem Chrom in der Flüssigkeit betrug 0,2 ppm und der pH-Wert betrug
10,2, t -3
treated with 7.5 x 10 moles of sodium sulfide, added as fresh liquor at about 65 ° C. The pH of the solution was 10.7 · The mixture was kept at unfähr 65 0 C for 30 minutes. Thereafter, no sodium hypochlorite could be found in a filtered aliquot of the solution. The sodium sulfide concentration was 3 »0 χ 10 -3 mol (by titration with N / 10 sodium iodide) · The content of hexavalent chromium in the liquid was 0.2 ppm and the pH was 10.2 t
Nach einer Stunde war der Gehalt an sechswertigem Chrom in der Flüssigkeit {0,1 ppm und der .pH-Wert betrug 10,1. Die in diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die Behandlung von Natriumchloratlösungen mit löslichen Sulfiden in alkalischen Medien wirksam durchgeführt werden kann und daß durch die Behandlung nicht nur die sechswertigen Chromwerte wirksam entfernt werden, sondern daß ebenfalls Hypochlorit entfernt wird.After one hour the hexavalent chromium content in the liquid was {0.1 ppm and the pH value was 10.1. the Results obtained in this example show that the treatment of sodium chlorate solutions with soluble sulfides can be carried out effectively in alkaline media and that the treatment not only effectively removes the hexavalent chromium values, but also that hypochlorite Will get removed.
Eine konzentrierte Natriumchloratlösung, die ungefähr 350 g/l Natriumchlorat, ungefähr 140 g/l Natriumchlorid, 3,5 x 10"^ Mol (0,26075 g/l) Natriumhypochlorit und 0,29 x 10"3 Mol (0,08642 g/l) Natriumdichromat (Na2Cr2O7.2H2O) enthielt, wurde mit 7,0 χ 10"3 Mol (0,392 g/l) Natriumbisulfid bei ungefähr 65° behandelt. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe von wäßrigem Natriumhydroxyd auf 7,7 eingestellt. Diese Menge an Natriumbisulfid entspricht einem ungefähr 100%igen Überschuß über die stöchiometrisch äquivalente Menge von NaHS, die erforderlich ist, um das sechswertige Chrom zu dreiwertigem Chrom zu reduzieren. Die Lösung wurde bei ungefähr 65° während ungefähr 30 Minuten gerührt und dann filtriert. Das Filtrat enthielt weniger als 0,1 ppm sechswertiges Chrom und 1,43 x 10~3 Mol Natriumbisulfid. " ■A concentrated sodium chlorate solution containing approximately 350 g / L sodium chlorate, approximately 140 g / L sodium chloride, 3.5 x 10 "^ moles (0.26075 g / L) sodium hypochlorite, and 0.29 x 10" 3 moles (0.08642 g / l) Sodium dichromate (Na 2 Cr 2 O 7 .2H 2 O) was treated with 7.0 χ 10 " 3 mol (0.392 g / l) sodium bisulfide at about 65 °. The pH of the solution was adjusted by adding of aqueous sodium hydroxide was adjusted to 7.7 This amount of sodium bisulfide corresponds to an approximately 100% excess over the stoichiometrically equivalent amount of NaHS required to reduce the hexavalent chromium to trivalent chromium Stirred for about 30 minutes and then filtered. The filtrate contained less than 0.1 ppm hexavalent chromium and 1.43 x 10 -3 moles of sodium bisulfide. "■
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