DE2302654A1

DE2302654A1 - Mit 1,3,5-tris-(3,5-di-t-butyl-4hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-striazin stabilisierte copolyaetherester

Info

Publication number: DE2302654A1
Application number: DE2302654A
Authority: DE
Inventors: Guenther Kurt Hoeschele
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-03-01
Filing date: 1973-01-19
Publication date: 1973-09-13
Also published as: IT978319B; BE794132A; FR2174012A1; ZA73500B; JPS48100496A; AR193330A1; NL7301480A; BR7301514D0; ES410787A1

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Copolyätherester und insbesondere Copolyätherester, die mit l,2,5-Tris-(j5,5-di-tbutyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin stabilisiert sind sowie Verfahren zur Herstellung solcher Copolyätherester in Gegenwart von l,j5,5-Tris-(;5,5~di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-2-triazin.

Lineare thermoplastische Copolyätherester und ihre Verwendung für verschiedene Zwecke, insbesondere für die Herstellung von Filmen und Fäden, sind bekannt, jedoch eignen sich die meisten der bekannten Polymeren dieser Art nicht für bestimmte Verwendungszwecke, wie beispielsweise für die Herstellung von Reifen

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für Fahrzeuge, wa eine überlegene Reißfestigkeit und Zugfestigkeit sowie Dauerbiegevermogen und Abriebfestigkeit erwünscht und erforderlich sind. Außerdem sind diese thermoplastischen Elastomeren anfällig gegen Oxydation, Verfärbung und Abbau durch UV. Es besteht daher eine Nachfrage nach einem thermoplastischen Copolyätherester, der keinem oxydativen Abbau unterliegt, sich nicht leicht verfärbt und außerdem zur Herstellung von Produkten mit überlegener Reißfestigkeit, Zugfestigkeit usw. verwendet werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein stabilisierter thermoplastischer Copolyätherester, der alle diese Eigenschaften besitzt, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen stabilisierten thermoplastischen Copolyätheresters. Wesentlich ist gemäß der Erfindung, daß der Stabilisator, l,5,5-Tris-(5,5-di-tbutyl-4~hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin, während der Umsetzung, bei der die Copolyätherester gemäß der Erfindung erzeugt werden, und in dem als Produkt gebildeten thermoplastischen Copolyätherester anwesend ist.

Der Stabilisator gemäß der Erfindung, l,3,5-Trls-(;5,5-di-tbutyl-4-hydroxy-hydroeinnamoyl)-hexahydro-s-triazin, ist unter der Handelsbezeichnung "Goodrite" 3110 X 1θ4 von der B.P. Goodrich Company erhältlich.

Die Menge an Stabilisator, die während der Herstellung des Copolyätheresters und in dem Copolyätherester selbst anwesend ist, beträgt vorzugsweise wenigstens etwa 0,2 Gew.-^ und variiert vorzugsweise zwischen 0,2 und 2,0 Gew.-#, insbesondere zwischen etwa 0,5 und 1,2 Gew.-^.

Der Copolyätherester, der während seiner Herstellung und danach durch die Anwesenheit des Stabilisators gemäß der Erfindung stabilisiert wird, ist ein thermoplastischer Copolyätherester, der im wesentlichen aus wiederkehrenden intralinearen langkettigen und kurzkettigen Estereinheiten, die

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Kopf-mit-Ende über Esterverknüpfungen miteinander verbunden sind, besteht, wobei die langkettigen Estereinheiten die Struktur;

0 O
η it

-OGO-CRC-(a)

und die kurzkettigen Estereinheiten die Struktur:

0 0

tt I!

-ODO-CRC-(b)

haben, in denen

G ein zweiwertiger Rest, der nach Entfernung der endständigen Hydroxylgruppen von Poly-(alkylenoxyd)-glycolen mit einem Verhältnis Kohlenstoff/Sauerstoff von etwa 2,0 bis 4,3 und einem Molekulargewicht zwischen etwa -'K)O und 4000 verbleibt, istj

R ein zweiwertiger Best, der nach Entfernung von Carboxylgruppen von einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht unter etwa JOO verbleibt, ist; und

D ein zweiwertiger Rest, der nach Entfernung von Hydroxylgruppen von einem niedrigmolekularen Diol mit einem Molekulargewicht unter etwa 250 verbleibt, ist.

Vorzugsweise sind die kurzkettigen Estereinheiten zu etwa 15 bis 95 Gew. -$> des Copolyätheresters in diesem anwesend, und wenigstens etwa 50$ der kurzkettigen Estereinheiten sind identisch.

Der oben beschriebene segmentierte thermoplastische Copolyätherester wird hergestellt, indem man in an sich bekannter

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Weise bei erhöhter Temperatur: eine Dicarbonsäure mit einem Gewicht unter etwa 300 der allgemeinen Formel:

0 0
R¹O-C-R-C-OR¹

in der

R ein zweiwertiger Rest Ist und die Reste R¹ Wasserstoff und/oder Cl über ClO-Alkyl sind}

ein Poly-(alkylenoxyd)-glycol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 4000 und einem Verhältnis Kohlenstoff/Sauerstoff von etwa 2,0 bis 4,3 der allgemeinen Formel:

HO-G-OH

in der

G ein zweiwertiger Rest ist;

und ein Diol mit einem Molekulargewicht unter etwa 250 der allgemeinen Formel:

HO-D-OH

in der

D ein zweiwertiger Rest ist,
miteinander umsetzt.

Die Herstellung des thermoplastischen Copolyätheresters wird stabilisiert, indem man sie in Gegenwart des Stabilisators gemäß der Erfindung, l,3>5-Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin, durchführt.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung können zunächst das Diol und die Dicarbonsäure miteinander umgesetzt und das Produkt dieser Umsetzung kann dann mit dem Glycol umgesetzt werden.

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Unter einer "langkettigen Estereinheit" in einer Polymerkette ist das Reaktionsprodukt eines langkettigen Glycols mit einer Dicarbonsäure zu verstehen. Solche "langkettigen Estereinheiten¹¹, die wiederkehrende Einheiten in dem Copolyätherestern gemäß der Erfindung darstellen, entsprechen der obigen Formel (a). Die langkettigen Glycole sind polymere Glycole mit endständigen oder so nahe wie möglich am Ende stehenden Hydroxygruppen und einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 4000. Die zur Herstellung der Copolyätherester gemäf} der Erfindung verwendeten langkettigen Glycole sind PoIy-(alkylenoxyd)-glycole mit einem Verhältnis Kohlenstoff/ * Sauerstoff von etwa 2,0 bis 4,5. Beispiele für langkettige Glycole sind Poly-(äthylenoxyd)-glycol, PoIy-(I,2- und 1,3-propylenoxyd)-glycol, Poly-(tetramethylenoxyd)-glycol, Copolymere von Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd mit willkürlicher oder Blockanordnung und Copolymere von Tetrahydrofuran mit geringen Mengen an einem zweiten Monomer, wie 3-Methy!tetrahydrofuran (das in solchen Mengen verwendet wird, daß das Molverhältnis Kohlenstoff/Säuerstoff in dem Glycol nicht auf über etwa 4,3 steigt), in willkürlicher oder Blockanordnung.

Unter "kurzkettigen Estereinheiten" sind niedrigmolekulare Polymerketteneinheiten mit Molekulargewichten unter etwa 550 zu verstehen. Sie werden hergestellt durch Umsetzen eines niedrigmolekularen Diols (unter etwa 250) mit einer Dicarbonsäure unter Bildung von Estereinheiten der obigen Formel (b).

Zu den niedrigmolekularen Diolen, die unter Bildung der kurzkettigen Estereinheiten miteinander reagieren, gehörfen acyclische und alicyclische Dihydroxyverbindungen. Bevorzugt sind Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylen-glycol, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexandimethanol usw. Besonders bevorzugt .sind aliphati-

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sehe Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 1,4-Butandiol. Auch äquivalente esterbildende Derivate von Diolen können verwendet werden. (Beispielsweise können Äthylenoxyd' oder Äthylencarbonat anstelle von Ä'thylenglyeol verwendet werden.) Unter "niedrigmolekularen Diolen" sollen auch solche äquivalenten esterbildenden Derivate, wie Di- . acetate, verstanden werden, wobei sich die obige Forderung an das Molekulargewicht nur auf das Diol und nicht auf seine Derivate bezieht.

Dicarbonsäuren, die mit den obigen langkettigen Glycolen und niedrigmolekularen Diolen unter Bildung der Copolyätherester gemäß der Erfindung reagieren, sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren von niedrigem Molekulargewicht, d.h. einem Molekulargewicht unter etwa 300. Unter "Dicarbonsäuren" sind auch Äquivalente von Dicarbonsäuren mit zwei funktionellen Carboxylgruppen, die sich bei der Umsetzung mit Glycolen und Diolen unter Bildung der Copolyester-polymeren praktisch ebenso wie Dicarbonsäuren verhalten, zu verstehen. Zu diesen Äquivalenten gehören Ester und esterbildende Derivate, wie Säureanhydride. Die Anforderung an das Molekulargewicht bezieht sich auf die Säuren und nicht auf ihre äquivalenten Ester oder esterbildenden Derivate. D.h. auch ein Ester einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht über 300 oder ein Säureäquivalent einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht über 500 sind verwendbar, sofern die Säure selbst ein Molekulargewicht unter etwa 300 hat. Die Dicarbonsäuren können irgendwelche Substituenten oder Kombinationen von Substituenten, die die Bildung des Copolyester-polymer und die Verwendung des Polymer gemäß der Erfindung nicht stören, enthalten.

Unter aliphatischen Dicarbonsäuren sind Carbonsäuren zu verstehen, die zwei Carboxylgruppen an je ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebunden enthalten. Wenn das Kohlenstoffatom, an das die Carboxylgruppe gebunden ist, gesättigt ist und

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in einem Ring steht, handelt es sich vim eine cycloaliphatische Säure. Aliphatische oder cycloaliphatische Säuren mit konjugierter Ungesättigtheit können oft nicht verwendet werden, weil sie zu einer Homopolymerisation neigen? jedoch können einige ungesättigte Säuren, wie Maleinsäure, verwendet werden.

Unter aromatischen Dicarbonsäuren sind hier Dicarbonsäuren, bei denen zwei Carboxylgruppen an ein Kohlenstoffatom in einem isolierten oder kondensierten Benzolring gebunden sind, zu verstehen. Die beiden funktionellen Carboxylgruppen müssen nicht an den gleichen aromatischen Ring gebunden sein, und wenn mehr als ein Ring anwesend ist, können sie über aliphatische oder aromatische zweiwertige Reste oder andere zweiwertige Reste, wie -O- oder -SOp-, miteinander verbunden sein.

Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Säuren, die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Sebacinsäure, !,J-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure,■ Kohlensäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diäthylmalonsäure, Ällylmalonsäure, 4-Cyclohexen-i,2-dicarbonsäure, 2-Äthylsuberinsäure, 2,2,3,3-Tetramethylbernsteinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-l,5-naphthalindlcarbonsäure, 4,4'-Bicyclohexyldicarbonsäure, Decahydro-2,6-naphthallndicarbonsäure, 4,4^f-Methylenbis-(cyclohexancarbonsäure), 3,4-Furandicarbonsäure und 1,1-Cyclobutandicarbonsäure. Bevorzugte aliphatische Säuren sind Cyclohexandiaarbonsäuren und Adipinsäure.

Beispiele für verwendbare aromatische Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Phthalsäure und Isophthalsäure, Bibenzoesäure, substituierte Diearboxyverbindungen mit zwei Benzolkernen, wie Bis-(p-carboxyphenyl)-methan, ρ-Oxy-(p-carboxyphenyl)-benzoesäure, Ä'thylen-bis-(p-oxybenzoesäure), 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-

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Naphthalindicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure und C^-C, g-Alkyl- und Ringsubstitutionsderivate davon, wie Halogen-, Alkoxy- und Arylderivate. Auch Hydroxylsäuren, wie p-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure, können verwendet werden, vorausgesetzt, daß auch eine aromatische Dicarbonsaure anwesend ist.

Die aromatischen Dicarbonsäuren stellen eine bevorzugte Klasse von Dicarbonsäuren für die Herstellung der Copolyester-polymeren gemäß der Erfindung dar. Von den aromatischen Säuren sind wiederum diejenigen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Phenylendicarbonsäuren, d.h. Terephthalsäure, Phthalsäure und Isophthalsäure, bevorzugt.

Wie oben erwähnt, sollen unter einer Dicarbonsaure auch die Ester der Phenylendicarbonsäure und insbesondere ihre Dimethylester verstanden werden.

Vorzugsweise sind wenigstens etwa 50$ der kurzen Segmente identisch, und die identischen Segmente bilden ein Homo- " polymer im fadenbildenden Molekulargewichtsbereich (Molekulargewicht unter 5000) mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 150Έ und vorzugsweise über 200⁰C. Polymere, die diesen Anforderungen genügen, haben die oben genannten erwünschten Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Reißfestigkeit. Die Polymerschmelzpunkte werden zweckmäßig durch Differentialkalorimetrie (differential scanning calorimetry) bestimmt.

Die kurzkettigen Estereinheiten bilden etwa 15 bis 95 Gew.-% des Copolyätheresters. Der Rest des Copolyätheresters besteht aus den langkettigen Estereinheiten, d.h. die langkettigen Estereinheiten bilden etwa 5 bis 85 Gew.-^ des Copolyätheresters.

Die am meisten bevorzugten Copolyester, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung stabilisiert werden, sind diejenigen,

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die aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly-(tetramethylenoxyd)-glycol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000 oder Poly-(äthylenoxyd)-glycol mit ,einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 1500 hergestellt werden. Gegebenenfalls können bis zu etwa 30 Mol-# und vorzugsweise 5 bis 20 MoI-^ des Dimethylterephthalats in diesen Polymeren durch Dimethylphthalat oder Dimethylisophthalat ersetzt werden. Andere bevorzugte Copolyester sind diejenigen, die aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly-(propylenoxyd)-glycol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 1β00 hergestellt werden. Bis zu 30 Mol-$ und vorzugsweise 10 bis 25 Mol-# des Dimethylterephthalats können durch Dimethylisophthalat ersetzt werden, oder Butandiol kann durch Neöpentylglycol ersetzt werden, bis bis zu etwa 30% und vorzugsweise 10 bis 25$ der kurzkettigen Estereinheiten in diesen Poly-(propylenoxyd) -glycol -polymeren sich von Neopentylglycol ableiten. Die mit Poly-(tetramethylenoxyd)-glycol erhaltenen Polymeren sind besonders bevorzugt, weil sie leicht herstellbar sind, überlegene physikalische Eigenschaften haben und besonders wasserfest sind.

Die Dicarbonsäuren oder ihre Derivate und das polymere Glycol gelangen in den gleichen Molanteilen, in denen sie in dem Reaktionsgemisch anwesend sind, in das Endprodukt. Die Menge an niedrigmolekularem Diol, die tatsächlich in das Produkt gelangt, entspricht der Differenz zwischen der Molzahl Disäure und der Molzahl an polymeren! Glycol in dem Reaktionsgemisch. Wenn Gemische von niedrigmolekularen Diolen verwendet werden, so ist die Menge an jedem Diol, die in das Produkt gelangt, weitgehend eine Funktion der Mengen an den anwesenden Diolen, ihren Siedepunkten und ihren relativen Reaktivitäten. Die Gesamtmenge an Diol, die in das Produkt gelangt, ist jedoch wiederum gleich der Differenz der Molzahlen an Ölsäure und polymerem Glycol.

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Die hier beschriebenen Polymeren können zweckmäßig durch üblichen Esteraustausch, der in Gegenwart des 1,3,5.-TrIs-(J,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazins erfolgt, hergestellt werden.

Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man den. Dimethylester von Terephthalsäure mit einem langkettigen Glycol und einem 1,4-Butandiol im Überschuß in Gegenwart eines Katalysators unter einem Druck von 0,5 bis 5 Atmosphären, vorzugsweise Umgebungsdruck, auf etwa 150 bis 260⁰C erhitzt. während das bei der umesterung gebildete Methanol abdestilliert-Je nach Temperatur, Katalysator, Überschuß an Glycol und verwendeter Apparatur ist diese Umsetzung innerhalb weniger Minuten, beispielsweise etwa 2 Minuten, bis zu einigen Stunden, beispielsweise etwa 2 Stunden, beendet.

Je Mol Säure sollen wenigstens etwa 1,1 Mol Diol, vorzugsweise wenigstens etwa 1,25 Mol Diol, anwesend sein. Das langkettige Glycol soll in einer Menge von etwa 0,0025 bis 0,85 Mol,vorzugsweise 0,01 bis 0,6 Mol, je Mol Dicarbonsäure anwesend sein.

Bei diesem Verfahren wird ein Vorpolymer von niedrigem Molekulargewicht gebildet, das nach dem weiter unten beschriebenen Verfahren in den hochmolekularen Copolyätherester gemäß der Erfindung übergeführt werden kann. Solche Vorpolymeren können auch durch eine Anzahl alternativer Veresterungen oder Umesterungen hergestellt werden. Beispielsweise kann Mas langkettige Glycol mit einem hoch- oder niedrigmolekularen Kurzkettenesterhomopolymer oder -copolymer in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden, bis eine Randomisierung erfolgt. Das Kurzkettenesterhomopolymer oder -copolymer kann durch Umesterung aus entweder den Dimethylestern und niedrigmolekularen Diolen, wie oben, oder aus den freien Säuren mit den Diolacetaten hergestellt werden. Alternativ kann das Kurzkettenestercopolymer beispielsweise durch direkte Veresterung aus entsprechenden Säuren, Anhydriden oder Säure-

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Chloriden mit Diolen oder durch andere Verfahren, wie eine Umsetzung der Säuren mit cyclischen Ethern oder Carbonaten/ hergestellt werden. Natürlich könnte das Vorpolymer aber auch hergestellt werden, indem man diese Verfahren in Gegenwart des langkettigen Glycols durchführt.

Das erhaltene Polymer wird dann auf ein hohes Molekulargewicht gebracht, indem man den Überschuß an kurzkettigem Diol abdestilliert. Dieses Verfahren ist als "Polykondensation" bekannt.

Während dieser Polykondensation, die der Erhöhung deß Molekulargewichtes und der Randomisierung der Anordnung der Copolyäfeherestereinheiten dient, erfolgt eine weitere Umesterung. Die besten Ergebnisse werden gewöhnlich erzielt, wenn diese abschließende Destillation oder Polykondensation bei weniger als etwa 5 mm Hg Druck, vorzugsweise weniger als etwa 2 mm, und etwa 200 bis 280⁰C, vorzugsweise etwa 220 bis 260°C, für eine Zeit von weniger als etwa 2 Stunden, beispielsweise etwa I/2 bis 1 1/2 Stunden, erfolgt. Wesentlich ist, daß der Stabilisator gemäß der Erfindung, l,3,5-Tris-(3>,5-di-tbutyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin,' während der Polykondensation, vorzugsweise in der Menge von etwa 0,2 bis 2,0 Gew.-^, anwesend ist.

Bei den in der Praxis meist angewandten Polymerisationsmethoden wird die Polymerisation durch eine Umesterung beendet.

Damit das Reaktionsgemisch nicht zu lange bei hohen Temperaturen gehalten werden muß und um einen damit verbundenen möglichen irreversiblen thermischen Abbau zu vermeiden, wird vorzugsweise ein Katalysator für die Umesterung verwendet. Hierfür können viele verschiedene Katalysatoren verwendet werden. Bevorzugt sind organische Titanate, wie Tetrabutyltitanat allein oder in Kombination mit Magnesium- oder Calciumacetat. Sehr wirksam sind auch komplexe Titanate,

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wie Mg[HTi (OR)g]ρ-, die aus Alkali- oder Erdalkalialkoxyden und Titanatestern erhalten werden. Beispiele für weitere verwendbare Katalysatoren sind anorganische ,Titanate, wie Lanthantitanat, Caleiumacetat/Antimontrioxyd-Gemische und Lithium- und Magnesiumalkoxyde.

Der Katalysator ist zweckmäßig in einer Menge von etwa 0,005 bis 2,0 Gew.-^ der gesamten Reaktionsteilnehmer anwesend,.

Umesterungspolymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt. Jedoch können inerte Lösungsmittel verwendet werden, um die Abtrennung flüchtiger Komponenten von der Masse bei niedrigen Temperaturen zu erleichtern. Dies' ist besonders wertvoll während der Herstellung des Prepolymer, beispielsweise durch direkte Veresterung. Jedoch werden gewisse niedrigmolekulare Diole, beispielsweise Butandiol in Terphenyl, zweckmäßig während der Hochpolymerisation durch azeotrcpische Destillation abgetrennt. Jede Stufe der Herstellung des Copolyätherester-polymer kann in einzelnen Ansätzen oder kontinuierlich erfolgen. Die Polykondensation des Vorpolymer kann auch in fester Phase erfolgen, indem man das zerkleinerte feste Vorpolymer in einem Vakuum oder in einem Inertgasstrom erhitzt, um in Freiheit gesetztes niedrigmolekülares Diol zu entfernen. Diese Methode hat den Vorteil, daß einem Abbau entgegengewirkt wird, weil sie bei Temperaturen unter dem Erweichungspunkt des Vorpolymer durchgeführt werden muß.

Das !,^^-Tris-CJ^-di-t-butyl^-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin kann zu jedem Zeitpunkt während der Herstellung der Copolyätherester zugesetzt werden, sofern es nur während der Polykondensation der Umsetzung in einer Menge von wenigstens etwa 0,2 Gew.-^, vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Gew.-%, der zu erwartenden Ausbeute an Copolyätherester anwesend ist. Vorzugsweise ist der Stabilisator zu jedem Zeit-

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punkt des Verfahrens, wo das Poly-(alkylenoxyd)-glycol erhöhten Temperaturen, beispielsweise Temperaturen über etwa 100⁰C, ausgesetzt ist, anwesend. Der Stabilisator, der bei etwa 10O⁰C schmilzt, kann als Feststoff, Schmelze oder Lösung in einem oder mehreren der Reaktionsteilnehmer zugesetzt werden. Beim Arbeiten in einzelnen Ansätzen wird er zweckmäßig als Peststoff oder als Lösung in dem Diol oder dem Poly-(alkylenoxyd)-glycol zur Zeit der Beschickung des Reaktors zugesetzt. Bei kontinuierlichem Arbeiten wird der Stabilisator am zweckmäßigsten als eine Lösung von etwa 80 bis IiOt in dem Diol und/oder Glycol, die in das Verfahren eintreten, zugesetzt. Der Stabilisator kann natürlich auch zu einem späteren Zeitpunkt in das Verfahren eingeführt werden. Gewöhnlich ist es zweckmäßig, die Gesamtmenge an Stabilisator, die in dem fertigen Copolyätherester anwesend sein soll, während seiner Herstellung zuzusetzen. Jedoch können dem fertigen Copolyätherester auch weitere Mengen an Stabilisator durch Einmischen in der Schmelze zugesetzt werden.

Während der Herstellung des Copolyätheresters verhindert das li3*5-Tris-(5,5-di-t-butyl-4-hydraxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin einen oxydativen Abbau der Reaktionsteilnehmer und des Polymer, während es gebildet wird. Der Stabilisator stört die Esterbildung nicht und reagiert nicht mit den Veresterungs- oder Umesterungskatalysatoren. Da ein oxydativer Abbau während der Polymerisation praktisch unterbunden wird, wird ein einheitlicheres Produkt von höherer Qualität, wie sich aus der verbesserten inhärenten Viskosität ergibt, erhalten. Das Produkt hat auch eine sehr überlegene Farbe.

Durch die Anwesenheit des l,5,5-Tris-(j5,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazine werden die physikalischen Eigenschaften des fertigen Copolyätheresters während seiner Verwendung bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa IJO⁰C auf einem hohen Wert gehalten. Die stabilisierten Massen sind auch beständig gegen einen Photoabbau und ins-

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besondere gegen einen Abbau durch UV. Um eine optimale Beständigkeit gegen UV-Abbau zu erzielen, kann außer dem Triazin noch.ein UV-Stabilisierungsmittel (UV screening agent), wie ein geeignet substituiertes Benzophenon oder Benzotriazol, zugesetzt werden.

Da sich die stabilisierten Massen nicht beträchtlich verfärben, können sie als weiße oder leicht gefärbte Massen gelagert werden.

Die hohe Stabilität der stabilisierten Massen gemäß der Erfindung, die auch über dem Schmelzpunkt der Copolyätherester vorhanden ist, ist von Vorteil beim Preßformen und Extrudieren, Padenspinnen, Heißschmelzklebverfahren, Kalandern, Laminieren und ähnlichen Verfahren. Bei solchen Verfahren müssen die Copolyätherester für variierende Zeiten bei Temperaturen über ihren Schmelzpunkten gehalten werden.

Das 1,3,5-TrIs-(^, 5-<äi-t-butyl-4-hydroxy-hydroc innamoyl)-hexa hydro-s-triazin ist anderen Stabilisatoren, die während der Herstellung der Copolyätherester und in dem fertigen Copolyätherester verwendet werden können, in verschiedenen Hinsichten überlegen. Es verhindert sehr wirksam einen oxydativen Ab bau während der Polymerisation und in dem fertigen Produkt, ohne dabei eine Farbe zu entwickeln. Im allgemeinen haben andere phenolische Antioxydantien einen oder mehrere der folgen den Nachteile: Stören der Polykondensation, begrenzte Verträglichkeit mit dem Copolyester, zu starke Flüchtigkeit, um bei der Polykondensation in dem Polymer zu verbleiben, Entwicklung unangenehmer Gerüche und Entwicklung von Farbe bei Bestrahlung mit Licht. Die als Antioxydantien verwendbaren aromatischen Amine haben allgemein den Nachteil, daß sie bei einer Wärmealterung und/oder bei Bestrahlung mit Licht beträchtliche Farbe entwickeln und außerdem einen Abbau durch ultraviolettes Licht weniger wirksam verhindern.

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IS

Die Eigenschaften- der stabilisierten Copolyatherester können noch durch Einbringen verschiedener üblicher anorganischer Füllstoffe, wie Ruß, Silicagel, Aluminiumoxyd, Rutil, Tone und zerhackte Glasfasern, modifiziert werden. Weiße oder helle Füllstoffe sind für die sich nicht-verfärbenden Massen gemäß der Erfindung bevorzugt. Im allgemeinen haben diese Zu sätze die Wirkung, daß sie den Modul des Materials bei verschiedenen Dehnungen erhöhen. Massen mit verschiedenen Härte bereichen können erhalten werden, indem man harte und weiche Copolyatherester gemäß der Erfindung miteinander vermischt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaben in Teilen, Anteilen und Prozent beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Die in den Beispielen angegebenen Eigenschaften der hergestellen Polymeren wurden nach den folgenden ASTM-Methaden bestimmt:

Reißfestigkeit und -dehnung D412 Wärmealterung D573

Für die Herstellung der Massen wird in den Beispielen der folgende Katalysator verwendet:

Katalysator

Lösung 1 wird hergestellt, indem 111,05 ml Tetrabutyltitanat in 900 ml trockenem Butanol-1 aufgelöst werden.

Lösung 2 wird hergestellt, indem J> g wasserfreies

Magnesiumacetat in 100 ml trockenem Methanol aufgelöst werden.

In den folgenden Beispielen werden 2 Volumteile Lösung 1 im Gemisch mit 1 Volumteil Lösung 2 verwendet.

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Beispiel 1

Die folgenden Materialien wurden in einen für eine Destillation ausgestatteten Kolben eingebracht:

Teile

Polytetramethylenätherglycol .

Molekulargewicht (Zahlenmittel)

975 450

Dimethylterephthalat 400

Dimethylisophthalat ' 118

1,4-Butandiol .500

l,3>5-Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin · 10,0

Katalysator 12

Ein Rührer aus rostfreiem Stahl mit einem dem Innenradius des Kolbens angepaßten Paddel wird etwa 3*2 mm (1/8") vom Boden des Kolbens angeordnet, und es wird mit dem Rühren begonnen. Der Kolben wird In ein ölbad von l60°C gesetzt, der Inhalt wird 5 Minuten gerührt, und dann wird der Katalysator zugesetzt. Während die Temperatur langsam innerhalb 1 Stunde auf 250⁰C erhöht wird, destilliert Methanol von dem Reaktionsgemisch ab. Nachdem die Temperatur auf 250⁰C gestiegen ist, wird der Druck allmählich innerhalb 20 Minuten auf 0,35 mm Hg gesenkt. Die Polymerisationsmasse wird 5 Minuten bei 250⁰C und 0,14 mm Hg gerührt. Dann wird die Polykondensationspolymerisation abgebrochen, um den Polymerisationsgrad zu begrenzen, und das gebildete viskose geschmolzene Produkt wird in einer Stickstoffatmosphäre (unter Ausschluß von Wasser und Sauerstoff) aus dem Kolben gekratzt und abkühlen gelassen. Die inhärente Viskosität des Produktes bei einer Konzentration von 0,1 g/dl in m-Cresol bei 30⁰C beträgt 1,70. Durch Preßformen für 1 Minute bei etwa 220⁰C und rasches Abkühlen in der Presse werden Prüfstücke hergestellt. Das Polymer hat eine berechnete Stabili_T

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satorkonzentration von 1,0 Gew.-% und eine leicht von weiß abweichende Farbe.

Zum Vergleich werden wie oben beschrieben zwei weitere Polymere hergestellt, mit der Abweichung, daß statt des 1,3,5-TrIs-(^,5-di~t-butyl-4-hydroxy-hydroeinnamoyl)-hexahydro-s-triazine die folgenden Antioxydantien verwendet werden:

Vergleichspolymer IA l,j5>5-Trimethyl-2,4,6-

tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol

Vergleichspolymer IB Tri-(3,5-di-t-butyl-4-

hydroxyphenyl)-phosphit

Aus jeder Polymermasse werden durch Preßformen für 1 Minute bei etwa 220⁰C und rasches Abkühlen in der Presse 1,9 mm (75 mil) dicke Plättchen hergestellt und bei Raumtemperatur altern gelassen. Nach 4 bis 8 Wochen ist die Oberfläche der Vergleichspolymeren IA und IB mit einem dünnen matten Film von feinen Kristallen aus den Stabilisatoren bedeckt, was auf die begrenzte Verträglichkeit dieser Stabilisatoren mit den Copolyätherestern hinweist. Nur bei einer Stabilisator-

konzentration von 0,j5 Gew.-flj tritt kein solches Anlaufen der Vergleichsproben auf. Demgegenüber ist l,3j5-Tris-(3,5-di-tbuty 1-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin bei einer Konzentration von 1,0 Gew.-^ vollständig verträglich mit dem Polymer.

Wenn der stabilisierte Copolyester dieses Beispiels an Luft 1 Woche auf 121⁰C erhitzt wird, behält er etwa 70# seiner ursprünglichen Zugfestigkeit (422 kg/cm², 6000 psi). Wenn der Copolyester ohne Stabilisator auf 121⁰C erhitzt wird, wird das Polymer in weniger als 1 Tag so stark abgebaut, daß eine Prüfung nicht mehr möglich ist.

Wenn 1,9 mm (75 mil) dicke Prüfstücke (dumbbells) aus dem stabilisierten Copolyester dieses Beispiels 1 Woche in einem

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Fade-0-Meter gealtert werden, behalten sie etwa h$% ihrer ursprünglichen Zugfestigkeit (422 kg/cm , 6000 psi) und zeigen sehr.geringfügige Verfärbung.

Beispiel 2

Ein Copolyester wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Ver fahren hergestellt, mit der Abweichung, daß die Polykondensation sich über 50 Minuten hinaus so lange erstreckt, bis ein Polymer von maximalem Molekulargewicht erhalten ist. Der Verlauf der Polymerisation wird durch Messen der Rührgeschwindig keit bei konstanter Energie verfolgt. Der maximale Polymerisationsgrad ist erreicht, wenn die Rührgeschwindigkeit für wenigstens 15 Minuten konstant bleibt.

Der so erhaltene Copolyester hat eine inhärente Viskosität von 1,92, gemessen bei einer Konzentration von 0,1 in m-Cresol bei

Mit der Rezeptur dieses Beispiels, jedoch unter Verwendung der folgenden Stabilisatoren in den angegebenen Mengen statt des l,3i,5-Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazins wird eine Reihe von sieben Vergleichscopolyestermassen (2A bis 20) hergestellt. Auch die inhärenten Viskositäten der Vergleichscopolyester sind in der Tabelle angegeben.

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IC-I₅₅₇. _fJ

Vergleichs- Stabilisator Teile/100 Teile Inhärente masse Polymer Viskosität

• 2A	2,6-Di-t-butyl-α-di- methylamino-p-cresol	0,87	1,37
2B	2,2^f-Methylen~bis-(4~ met hyl-6-t-butylphenol)	1,2	1,45
2C 2D	4,4'-Thio-bis~(6-t~ butyl-o-cresol) Octadecy1-3,5~di-t- butyl-4-hydroxy-di- hydroc innamat	0,87 0,87	1,38 0,95

2E 2,4~Bis-(n-oetylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-tbutyl-anilino)-1,3,5-triazin 1,0 1,91

2P l,3,5-Tris-(3,5-di-t-

buty1-4-hydroxybenzyl)-

s-triazin-2,4,6-trion 1,0 1,7

2G 4,4^l-Bis-(2,6-di-t-

butylphenol) 1,2 1,92

Die an den Vergleichsmassen 2A, 2B, 2C und 2D gemessenen inhärenten Viskositäten sind beträchtlich niedriger als die mit l,3,5-Tris-(3,5-dl-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin als Stabilisator erzielte.

Im Falle der Vergleichsmassen 2E, 2P und 2G werden annehmbare inhärente Viskositäten erzielt. Jedoch hat die Masse 2E nach dem Preßformen bei 220⁰C einen deutlich feststellbaren Schwefelgeruch, während der für das Vergleichspolymer 2P verwendete Stabilisator sich während der Polymerisation zersetzt, wie sich aus der Anwesenheit von Phenolverbindungen in dem Destillat ergibt. Das für das Vergleichspolymer 2G verwendete Antioxydationsmittel ist zu flüchtig, und ein Teil des Stabilisators kristallisiert an den oberen Oberflächen des PoIykondensationsreaktors. Außerdem werden die Massen 2E und 2G nach 100 Stunden im Fade-O-Meter gelb, während die Massen gemäß der Erfindung bei dieser Behandlung leicht austerngrau werden.

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ZO

Beispiel 3 '"

Unter Verwendlang der folgenden Materialien wird ein Copolyätherester nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, daß die Polykondensation für 80 Minuten bei 250⁰C und 0,1 mm Hg durchgeführt wird.

Teile

Polytetramethylenätherglycol,

Molekulargewicht ({Zahlenmittel)

etwa 1000 352

1,4-Butandiol 334

Dimethylterephthalat 55Ö

l,3,5-Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin 9*4

Katalysator 10

Der erhaltene Copolyester hat eine Shore-D-Härte von etwa und eine errechnete Stabilisatorkonzentration von 1$. Die inhärente Viskosität des Copolyesters bei einer Konzentration von 0,1 g/dl in m-Cresol bei 30⁰C beträgt 1,65,

Trotz der geringeren Konzentration an langkettigen Estereinheiten, verglichen mit den Copolyestern von Beispiel 1, ist der Stabilisator vollständig mit dem Copolyester dieses Beispiels verträglich. Nach einer Wärmealterung für 2 Wochen bei 121⁰C behält das stabilisierte Polymer 90$ seiner ursprünglichen Zugfestigkeit (352 kg/cm², 5000" psi). Nach 1 Woche Alterung im Fade-O-Meter behält der Copolyester 55$ seiner ursprünglichen Zugfestigkeit und 7556 seiner ursprünglichen Reißdehnung (595$). Das gealterte Polymer zeigt die gleiche ausgezeichnete Farberhaltung wie der Copolyester von Beispiel 1. -

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Claims

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JM

P atentanspruch·

Verfahren zur Herstellung eines segmentierten thermoplastischen Copolyester-elastomer, der wiederkehrende intralineare langkettige Estereinheiten, die sich von Dicarbonsäure oder ihren esterbildenden Äquivalenten und einem langkettigen Glycol oder seinen esterbildenden Äquivalenten ableiten, und kurzkettige Estereinheiten, die sich von einer Dicarbonsäure oder ihren esterbildenden Äquivalenten und einem Diol von niedrigem Molekulargewicht oder seinen esterbildenden Äquivalenten ableiten, wobei die Estereinheiten Kopf-mit-Ende über EsterverknUpfungen miteinander verbunden sind, enthält und der durch Umsetzen von: (A) einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht unter J500 oder ihren esterbildenden Äquivalenten, (B) einem oder mehreren niedrigmolekularen Diolen mit einem Molekular- \ gewicht unter etwa 250 oder ihren esterbildenden Äquivalenten und-(C) einem oder mehreren Poly-(alkylenoxyd)-glyeolen mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 4000 und einem Verhältnis Kohlenstoff/Sauerstoff von etwa 2,0 bis 4,3 oder ihren esterbildenden Äquivalenten erhalten wird, dadurch gekennzeichnet , daß die Herstellung in Gegenwart einer stabilisierenden Menge an l,3,5-Tris-(3,5-di-t~ butyl-4-hydroxy-hydroeinnamoyl)-hexahydro-s-triazin erfolgt.

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