DE2301691A1 - Verfahren zur erhoehung der veresterungsgeschwindigkeit bei der herstellung von polyhydroxypolyestern - Google Patents
Verfahren zur erhoehung der veresterungsgeschwindigkeit bei der herstellung von polyhydroxypolyesternInfo
- Publication number
- DE2301691A1 DE2301691A1 DE19732301691 DE2301691A DE2301691A1 DE 2301691 A1 DE2301691 A1 DE 2301691A1 DE 19732301691 DE19732301691 DE 19732301691 DE 2301691 A DE2301691 A DE 2301691A DE 2301691 A1 DE2301691 A1 DE 2301691A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- mol
- methylpropanediol
- carboxylic acids
- polyester
- esterification
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 21
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 21
- QOFLTGDAZLWRMJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1,1-diol Chemical compound CC(C)C(O)O QOFLTGDAZLWRMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 2
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 claims 3
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 32
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 24
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 23
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 15
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 15
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 6
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 6
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CCC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N 0.000 description 3
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000242583 Scyphozoa Species 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- IFDVQVHZEKPUSC-UHFFFAOYSA-N cyclohex-3-ene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC=CC1C(O)=O IFDVQVHZEKPUSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1C(O)=O QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 229940100573 methylpropanediol Drugs 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N tetrahydrophthalic acid Natural products OC(=O)C1=C(C(O)=O)CCCC1 UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010257 thawing Methods 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
11 M. 197J
Verfahren zur Erhöhung der Veresterungsgeschwindigkeit bei der Herstellung von Polyhydroxypoly estern
Es ist bekannt, hydroxylgruppenaufweisende Polyester aus zweibasischen Carbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen durch
Polykondensation bei erhöhter Temperatur und weiteren geeigneten Bedingungen mit Molgewichten von ca. 4oo bis 5ooo
herzustellen. Als Säurekomponente verwendet man dabei üblicherweise z. B. Adipinsäure oder Phthalsäure, als Diolkomponente
z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol-(1,2),
Butandiol-(1,4), Neopentylglykol oder Hexan-
Derartige hydroxylgruppenaufweisende Polyester sind seit
langem als wertvolle Ausgangskomponenten bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren
bekannt und werden seit langen Jahren in großtechnischen Mengen hergestellt. Bei großtechnischen Herstellungsverfahren
ist eine optimale Raum-Zeit-Ausbeute von allergrößter praktischer Bedeutung.
Wie nun überraschend gefunden wurde, ist es möglich, die Veresterungsgeschwindigkeit bei der Herstellung von als
Ausgangskomponente für die Herstellung von Polyurethanen
Le A 14 784 - 1 -
409832/0909
geeigneten Polyhydroxypoly estern durch die an eich bekannte
Polykondensation von mehrbasischen Säuren mit mehrwertigen
Alkoholexi ganz erheblich zu erhöhen, wenn bei der Polykondensationsreaktion
2~Met!iyi-propandiol--(1,3) als Alkoholkomponente
(mit; νerwendet wird, Mit dieser erhöhten Veresterungsgeschwind
ig k:e it geht; naturgemäß eine erhöhte Raum-Zeit-Ausbeute
einher.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Erhöhung der Veresterungsgeschwindigkeit bei der Herstellung
von Polyhydroxypoly estern des OH-Zahl-Bereichs 3o 5oo
durch Polykondensation von mehrwertigen Alkoholen mit
mehrwertigen Carbonsäuren oder Carbonsäureanhyariden, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß als mehrwertige Alkohole 2-Methyl-propand iol--( 1,3) allein oder im Gemisch mit maximal
9o Molprozent, bezogen auf gesamte alkoholische Komponente, an anderen Poly ölen zum Einsatz gelangt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die gemäß diesem Verfahren zugänglichen Polyester.
Außer dem überraschenden technischen Vorteil einer erhöhten Raum-Zeit-Ausbeute gemäß erfindungsgemäßem Verfahren weisen
die unter (Mit)Verwendung hergestellten Polyhydroxypolyester
eine Reihe bemerkenswerter Vorteile auf:
1. Die Verfahrensprodukte weisen insbesondere im Vergleich
zu entsprechenden Polyhydroxypoly estern, bei deren Herstellung
anstelle γοη 2-Methyl-propandiol-(1,3) Propylenglykol-(1,2),
Butandiol-(1,4) und/oder Neopentylglykol verwendet
wurde, eine weit geringere Viskosität auf, was für viele spezielle Einsatzgebiete, insbesondere für ihre
Eignung als Polyhydroxykomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Lacken und "Polyurethane-high-solid-coatings"
von ausschlaggebender Bedeutung sein kann.
Le A H 784 - 2 -
409832/0909
2. Die Verfahrensprodukte weisen im Vergleich zu entsprechenden ohne 2-Methyl-propandiol-(1,3) hergestellten Polyhydroxypolyestern
eine geringere Kristallisationsneigung auf, was keineswegs mit der bereits im Journal of Polymer Science,
Volume XVIII, Seiten 215-226 (1955) beschriebenen Schmelzpunkt serniedrigung konform gehen muß. Diese geringere
Kristallisationsneigung erübrigt ein normalerweise bei den Polyhydroxypolyestern des Standes der Technik erforderliches
Aufschmelzen der bei Raumtemperatur oder unterhalb Raumtemperatur gelagerten Produkte vor deren Verarbeitung.
Dae Aufschmelzen oder Lagern der Polyhydroxypolyester bei
höherer Temperatur führt aber erfahrungsgemäß zu einer Veränderung der Qualität und zu Verfärbungen der Polyhydroxy
poly ester.
3. Auch die gemäß erfindungsgemäßem Verfahren zugänglichen
Polyhydroxypolyester zeigen die im Journal für praktische Chemie, 155, Seiten 129-163, (194o) für Polyester auf
Basis von Sebazinsäure und 2-Methyl-propandiol-(1 ,3) erwähnte Aromatenlö3lichkeit. Auch dieser Umstand ist für die
Eignung der Verfahrensprodukte bei der Herstellung von
lösungemittelhaltigen Polyurethan-Lacken von ausschlaggebender
Bedeutung, insbesondere da auch die gemäß erfindungsgemäßem
Verfahren zugänglichen verzweigten Polyhydroxypolyester im Vergleich zu den entsprechenden, üblicherweise
mit Propylenglykol-(1,2) hergestellten verzweigten Polyhydroxypolyestern eine wesentlich erhöhte
Aromatenlöslichkeit zeigen.
4· Die Verfahrensprodukte weisen insbesondere im Vergleich zu den «ntsprechenden Polyhydroxypolyestern, bei deren
Herstellung anstelle von 2-Methyl-propandiol-(1,3)
Butandiol-(1,4·) und/oder Neopentylglykol verwendet wurde,
eine wesentlich geringere Verfärbung auf, was für viele
Le A 14 784 - 3 -
409832/0909
Einsatzgebiete, insbesondere für deren Eignung als Polyhydroxy
komponente zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren,
-Lacken, -Fäden und -Schäumen ein gewichtiges Argument ist.
5. Der Ereatz von Neopeiitylglykol oder Mischungen von Neopentylglykol
mit Butandiol-(1,4) durch das erfindungswesentliche 2-Methylpropandiol-(1,3) "bringt für die technische
Durchführung der Veresterung wesentliche Vereinfachungen mit sich: Einmal lassen sich Mischungen von Neopentylglykol
und Butandiol-(1,4) vorteilhaft durch 2-Methylpropandiol-(1,3) ersetzen, was, da nur eine Diolkomponente
zugesetzt werden muß, die Lagerung und Dosierung vereinfacht und besser durchführen läßt. Eines der größten
Probleme bei der Verwendung von Neopentylglykol jedoch ist
dessen Neigung zur Sublimation, wodurch Ventile, Rohrleitungen und Destillationskolonnen mit diesem hochschmelzenden
Diol verstopfen und so Betriebsstörungen verursachen. Schließlich läßt sich bei Verwendung von Neopentylglykol
die Säurezahl der Polyhydroxypolyester nur schwer unter 2 herabdrücken, was für die Polyurethan-Herstellung
ungünstig ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird entsprechend den an sich bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxypolyestern
durch Polykondensation von Polycarbonsäuren mit mehrwertigen
Alkoholen bei 1oo bis 25o°C, vorzugsweise 12o bis 22o°C liegenden Temperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart an sich
bekannter Veresterungskatalysatoren und/oder Wasserschleppmitteln, die das Reaktionswasser aus dem Reaktionsansatz
beispielsweise durch azeotrope Destillation entfernen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck durchgeführt.
Le A 14 784 - 4 -
409832/0909
Erfindungswesentlich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist die (Mit)Verwendung von 2-Methylpropandiol-(1,3)
als Alkoholkomponente. Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser erfindungswesentlichen Komponente 1o - 1oo
Molprozent, vorzugsweise 25 - 1oo Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten
Poly olkomponent en.
Heben dem erfindungswesentlichen 2-Methyl-propandiol-(1,3)
können alle beliebigen, bei der Herstellung von Polyhydroxypolyestern an sich bekannten Polyole mit einem vorzugsweise
unter 2oo liegenden Molekulargewicht mitverwendet werden. Beispiele derartiger Polyole sind Äthylenglykol, 1,2-Propandiol,
1, 3-PropancUol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol,
Neopentylglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol,
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan,
Glycerin, Pentaerythrit usw. Vorzugsweise werden neben dem erfindungswesentlichen 2-Methyl-propandiol-(1,3)
Äthylenglykol und/oder Hexandiol-1,6 und/oder Trimethylolpropan
mitverwendet.
Bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Polycarbonsäuren sind vorzugsweise Dicarbonsäuren bzw. deren
Anhydride, wie z. B. Adipinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthaisäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäure
bzw. Maleinsäureanhydrid.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet eine Erhöhung der Veresterungsgeschwindigkeit bei der Herstellung von vorzugsweise linearen Polyhydroxypolyestern des OH-Zahl-Bereichs
3o - 28o, vorzugsweise 4ο - 18o, wobei in der Polyolkomponente
ausschließlich Diole oder maximal o,2 Mol an Triol pro Mol
Diol vorliegen. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet
Le A 14 784 - 5 -
409832/0909
Cl
weiterhin eine Erhöhung der Veresterungsgeschwindigkeit bei der Herstellung von verzweigten Polyhydroxypolyestem
des OH-Zahl-Bereichs 15o - 5oo, vorzugsweise 18o - 44o, wobei
in der Polyolkomponente pro Mol Diol mehr als o,2 Mol, vorzugsweise
o,3~7 Mol an höher als zweiwertigem Alkohol vorliegen.
Die Säurezahl aller, auch der verzweigten, nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren zugänglichen Polyhydroxypoly ester
kann ohne besondere Schwierigkeiten unter 15» die der wenig oder nicht verzweigten Polyhydroxypoly ester unter 1 gehalten
werden.
a) Eine Mischung aus 1.4oo g (1o,47 Mol) Trimethylolpropan, 1.953 g (21,7o Mol) 2-Methylpropandiol-(i,3), 2.83o g (19,4o
Mol) Adipinsäure, 167 g (1,13 Mol) Phthalsäureanhydrid und 35,3 g (o,36 Mol) Maleinsäureanhydrid wird zunächst ohne
Vakuum unter Inertgas bis zu einer Sumpftemperatur von 195 C
kondensiert, bis kein Wasser mehr übergeht. Anschließend wird Vakuum angelegt und solange bei dieser Temperatur weiterkondensiert,
bis die Säurezehl unter 4 gefallen ist. Insgesamt werden hierzu 22 Stunden benötigt. Dann destilliert man 243 g
überschüssiges 2~Methylpropandiol-(1,3) ab - entsprechend
einem Verbrauch von 1.71o g = 18,97 Mol. Zur Prüfung der Aromatenvertraglichkeit werden 5o g einer 5o- bzw. 8o-gew.—
$igen Lösung des Polyesters in Butylacetat mit Xylol bis zum Auftreten einer Trübung titriert.
b) Vergleichsweise wird eine Mischung von 1.4oo g (1o,47 Mol) Trimethylolpropan, 1.674 g (22,o5 Mol) Propylenglykol-(1,2),
2.83ο g (19,4o Mol) Adipinsäure, 167 g (1,13 Mol) Phthalsäureanhydrid
und 35»3 g (o,36 Mol) Maleinsäureanhydrid wie in Beispiel 1 a) kondensiert, bis die Säurezahl unter 4 gefallen
ist. Dies ist nach 27 Stunden erreicht. Zum Schluß destilliert
Le A 14 784 - 6 -
409832/0909
230169 Ί
man 264 g überschüssiges Propyl'englykol-(1,2) ab - entsprechend
einem Verbrauch von 1.41ο g = 18,97 Mol.
Durch den Ersatz des Propylenglykol-(1,2) durch das erfindungsgemäße
2-Methylpropandiol-(1,3) wird somit eine Verminderung der Reaktionszeit von 1oo auf 81 Zeiteinheiten erzielt.
Beispiel 1a) 1b)
Säurezahl
OH-Zahl
Jodfarbzahl Viskosität (2o°C)
(7o#ig in Äthylglykolacetat)
Aromatenverträglichkeit 5oj6ig in Butylacetat 8o#ig in Butylacetat
| 1,2 | 4 | 2,o | 4 |
| 225 | cP | 215 | cP |
| •z _% | g | 3 - | g |
| 219 t) |
g | 4oo | g |
| 18o | Ho | ||
| 145 | 8o | ||
| 3 | 4 |
| 2o5 | cP |
| 3 - | g |
| 22o | g |
| 2o7 | |
| 1o5 | |
Eine Mischung aus 312 g (2,33 Mol) Trimethylolpropan, 8oo g
(8,9o Mol) 2-Methylpropandiol-(1,3), 77o g (5,26 Mol) Adipinsäure
und 321 g (2,17 Mol) Phthalsäureanhydrid wird wie in Beispiel 1 solange verestert, bis die Säurezahl unter 4
gefallen ist. Dann destilliert man das überschüssige 2-Methylpropandiol-(1,3)
ab und läßt den Polyester abkühlen. Der Verbrauch an 2-Methylpropandiol-(1,3) errechnet sich damit zu
7oo g = 7,76 Mol.
Ie A 14 784 - 7 -
409832/0909
a) Eine Mischung aus 3o11 g (33,4o Mol) 2-Methylpropandiol-(1,3)
und 4.4oo g (3o,1o Mol) Adipinsäure wird zunächst unter Normaldruck
unter Durchleiten eines schwachen, konstanten Kohlendioxidstromes 15 Stunden lang verestert. In dieser Zeit läßt
man die Sumpftemperatur gleichmäßig von 125°C auf 2oo°C ansteigen.
Dann setzt man 48 mg Titantetrabutylat zu, legt Vakuum an und führt die Veresterung bei konstant 2oo°C zu
Ende. Der angelegte Druck wird dabei innerhalb von 14 Stunden auf 3o Torr vermindert. Der Polyester weist nach dieser Zeit
eine Säurezahl von o,9 und eine OE-Zahl von 5o,8 auf und ist somit fertig.
b) Vergleichsweise wird eine Mischung aus 3o11 g (33,4o Mol)
Butandiol-(1 ,4) und 4.4oo g (3o,1o Mol) Adipinsäure unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 a) zunächst 15 Stunden
unter Normaldruck, dann nach Zugabe von 48 mg Titantetrabutylat unter Vakuum verestert. Nach insgesamt 29 Stunden ist
ebenfalls ein Druck von 3o Torr angelegt. Die Säurezahl des Polyesters beträgt zu diesem Zeitpunkt jedoch noch 4,1 und
fällt erst nach insgesamt 35 Stunden unter 1. Die OH-Zahl beträgt dann 5o,6.
Durch den Ersatz von Butandiol-(1,4) durch das erfindungsgemäße
2-Methylpropandiol-(1,3) wird somit eine Reduzierung der Veresterungszeit von 1oo auf 83 Zeiteinheiten erzielt.
Ein entsprechender Polyester aus Propylenglykol-(1,3) und
Adipinsäure benötigt unter den gleichen Bedingungen eine Reaktionszeit von 35 Stunden, ein entsprechender Polyester
aus Äthylenglykol und Adipinsäure 37 Stunden. Bei Verwendung von Neopentylglykol als Diolkomponente läßt sich unter diesen
Bedingungen auch nach wesentlich längerer Reaktionszeit die nicht unter 2 herabdrücken.
Le A 14 784 - 8 -
409832/0909
a) Zur Herstellung eines 2-Methylpropandiol-(1,3)-Äthylenglykol-Adipinsäure-Mischesters
werden 1.696 g (18,82 Mol) 2-Methylpropandiol-(1,3), 1167 g (18,82 Mol) Äthylenglykol und
4-972 g (34,o5 Mol) Adipinsäure zunächst unter Normaldruck
unter Durchleiten eines schwachen, konstanten Kohlendioxidstromes 15 Stunden lang verestert. Die Reaktionstemperatur
läßt man während dieser Zeit gleichmäßig von 125 C auf 2oo C ansteigen. Dann legt man Vakuum an, wobei man den Druck
innerhalb von 16 Stunden auf 3o Torr vermindert, und führt die Veresterung bei konstant 2oo°C zu Ende. Nach insgesamt
51 Stunden beträgt die Säurezahl o,8, die OH-Zahl 55,3, die Jodfarbzahl 1. Der Polyester weist bei 75 C eine Viskosität
von 57o cP, bei 2o°C eine Viskosität von 13.862 cP auf. Im Einfriertest wird sowohl bei -50C wie auch bei -15°C nach
3oo Stunden die Kristallisationshalbwertszeit noch nicht erreicht. Nach dem Auftauen auf Raumtemperatur zeigt der
flüssige Polyester keinen sichtbaren Bodensatz. Das bedeutet, daß dieser Polyester tagelang bei -150C gelagert werden
kann, ohne daß nennenswerte Mengen des Polyesters auskristallisieren. Der Stockpunkt dieses Polyesters liegt bei -230C.
b) Vergleichsweise wird eine Mischung aus 1.691 g (18,8o Mol)
Butandiol-(1,4), 1.167 g (18,82 Mol) Äthylenglykol und 4.932 g (33,73 Mol) Adipinsäure unter den gleichen Bedingungen
wie im Beispiel 4 a) verestert. Dieser Polyester erreicht jedoch erst nach einer Gesamtreaktionszeit von 6o Stunden mit
einer Säurezahl von o,8 und einer OH-Zahl von 55,ο die Spezifikation.
Dieser Polyester ist mit einer Jodfarbzahl 3 wesentlich stärker verfärbt als der nach Beispiel 4 a) hergestellte
Polyester. Die Viskosität beträgt bei 75°C 631 cP. Der Stockpunkt liegt bei +1o°C, der Erstarrungspunkt des kristallisierten
Polyesters bei +3o°C.
Le A 14 784 - 9 -
409832/0909
Dementsprechend bewirkt auch in einem Mischester der Ersatz
von Butandiol-(1,4) durch 2-Methylpropandiol-(1,3) eine
Verminderung der Veresterungszeit von 1oo auf 85 Zeiteinheiten.
Dieses Beispiel verdeutlicht die Verkürzung der Reaktionszeit beim Ersatz von Feopentylglykol durch 2-Methylpropandiol-(1,3).
Hierzu wird eine Mischung aus 1.o42 g (11,59 Mol) 2-Methylpropandiol-(1,3),
2.56o g (21,7o Mol) Hexandiol-(1,6) und 4.212 g (28,85 Mol) Adipinsäure wie in Beispiel 4 a) zunächst
unter Normaldruck, dann unter stetig bis auf 3o Torr vermindertem Druck solange verestert, bis die Säurezahl unter 1
gefallen ist. Dies ist nach insgesamt 46 Stunden erreicht. Die Säurezahl beträgt dann o,9, die OH-Zahl 67,4. Der Polyester
weist bei 750C eine Viskosität von 38o cP, bei 5o°C eine Viskosität von 1.11o cP auf.
Verestert man stattdessen eine entsprechende Mischung aus Neopentylglykol,
Hexandiol-(1,6) und Adipinsäure unter den gleichen Bedingungen, so wird erst nach insgesamt 65 Stunden
eine Säurezahl von o,9 erreicht. Die OH-Zahl beträgt dann 67,6, die Viskosität bei 750C 4o5 cP, bei 5o°C 1.25o cP.
Durch den Ersatz des Neopentylglykols durch das erfindungsgemäße 2-Methylpropandiol-(1,3) wird somit eine Verminderung
der Veresterungszeit von 1oo auf 71 Zeiteinheiten bewirkt. Das entspricht einer Erhöhung der Kapazität einer Veresterungsapparatur um 41 $·
Le A 14 784 - 1o -
409832/0909
Eine Mischung aus 138 g (1,533 Mol) 2-Methylpropandiol-(1,3),
53o g (3,95o Mol) Trimethylolpropan und 676 g (4,395 Mol)
HexahydrophthalBäureanhydrid wird zunächst ohne Vakuum bia zum Erreichen einer Sumpftemperatur von 18o°C verestert. Bann
legt man Vakuum an und führt die Veresterung bis zum Erreichen einer Säurezahl von 3,6 durch. Der klare Polyester weist dann
eine OH-Zahl von 262 auf. Eine 5o-gew.-#ige Lösung in Ä'thylglykolacetat
zeigt bei 2o°C eine Viskosität von 139 cP, eine 65-gew.-$ige Lösung in Xylol-Äthylglykolacetat (1:1)
1.824 cP an. Die letztere Lösung läßt nach einem Tag keine größeren Quallen erkennen.
Eine Mischung aus 1.17o g 2-Methylpropandiol-(1,3) (13,ο Mol),
1,84o g Äthylenglykol (29,7 Mol) und 5.69o g Adipinsäure (39,o Mol) wird zunächst ohne Vakuum unter Kohlendioxid bis
zu einer Sumpftemperatur von 2oo C kondensiert, bis kein
Wasser mehr übergeht. Anschließend wird Vakuum angelegt und solange weiterkondensiert, bis die Säurezahl unter 1 abgesunken
ist. Der flüssige Polyester weist dann folgende Kennzahlen auf: OH-Zahl: 54; Jodfarbzahl: 1; Viskosität (750C: 698 CP;
Viskosität (2o°C): 17.7oo cP. Im Einfriertest beträgt die Kristallisationshalbwertszeit bei -50C 1o,5 Stunden, bei -15°C
4,2 Stunden. Der Stockpunkt liegt bei -130C.
Eine Mischung aus 3·67ο g 2-Methylpropandiol-(1,3) und 5·15ο g
Adipinsäure wird zunächst ohne Vakuum in etwa 9 Stunden bis zu einer Temperatur von 2oo°C verestert, bis kein Wasser mehr
iiberdestiliiert. Dann setzt man 6o mg Titantetrabutylat zu,
legt Vakuum an und kondensiert solange bei 2oo°C weiter, bie die Säurezahl unter 1 abgesunken ist. Dies ist nach insgesamt
Le A 14 784 - 11 -
409832/0909
etwa 4o Stunden erreicht. Die OH-Zahl beträgt dann 54, die
Jodfarbzahl 1. Der Polyester ist bei Raumtemperatur flüssig und läßt auch nach dreimonatiger Lagerung bei 2o°C keine
Kristallbildung erkennen. Der Stockpunkt des Polyesters liegt bei -180G.
Vergleich:
Analog Beispiel 8 wird ein Polyester aus Butandiol-(1,4) und
Adipinsäure hergestellt. Unter den gleichen Bedingungen ist der Polyester nach einer Gesamtlaufzeit von etwa 49 Stunden
fertig. Die OH-Zahl beträgt dann 51, die Jodfarbzahl 5-7. Der Erstarrungspunkt dieses Polyesters liegt bei etwa 49°C.
Eine Mischung von 2.64o g 2-Methylpropandiol-(1,3) (29,3 Mol)
und 3.65o g Adipinsäure (25,ο Mol) wird zunächst unter Normaldruck,
später im Vakuum im Verlauf von insgesamt etwa 42 Stunden bis zu einer Säurezahl von o,9 verestert. Die OH-Zahl
beträgt 76, die Jodfarbzahl 1-2. Der Polyester ist bei Raumtemperatur flüssig und läßt auch nach dreimonatiger Lagerung
bei ca. 2o°C keine Anzeichen einer Kristallbildung erkennen. Die Viskosität beträgt bei 75°C 363 cP, bei 2o°C 9.76o cP.
Stockpunkt -180C.
Vergleichsweise wird ein Polyester gemäß US-Patentschrift 3.094.5I0 durch Veresterung von 1.352 g Butandiol-(1,4) (15,0
Mol), 1.576 g Neopentylglykol (15,1 Mol) und 3.800 g Adipinsäure (26,o Mol) zunächst unter Normaldruck, später im Vakuum
bei etwa 2oo°C hergestellt. Während der Veresterung muß laufend das durch Sublimation aus dem Reaktionskolben in die
Fraktionierkolonne herausgetragene Neopentylglykol zurückgeführt werden. Nach einer Gesamtlaufzeit von etwa 48 Stunden
ist die Säurezahl erst auf 1,5 abgesunken. Die OH-Zahl beträgt 73, die Jodfarbzahl 5. Der Polyester ist ebenfalls bei Raumtemperatur flüssig, weist aber bei 750C mit 456 eP und bei 2o C
mit 12.880 cP eine höhere Viskosität auf. Stockpunkt -15°C.
Le A 14 784 - 12 -
409832/0909
Tabelle 2,
OH-Zahl Säurezahl Jodfarbzahl Viskosität 750C
Viskosität 2o°C Stockpunkt Reaktionszeit
Diese Beispiele werden in prinzipiell gleicher Weise wie Beispiel 8 durchgeführt. Zum Einsatz gelangen a) g 2-Methylpropandiol-(1,3)
und b) g Adipinsäure. Als Katalysator werden c) mg Zinn-(II)-chlorid, weiterhin gegebenenfalls d) g 2-Methylpropandiol-(1,3)
nachgesetzt.
| 9 | Vergleich |
| 76 | 73 |
| o,9 | 1,5 |
| 1 - 2 | |
| 363 cP | 456 cP |
| 9.76o cP | 12.88ο cP |
| -180C | -15°C |
| 42 Std. | 48 Std. |
Beispiel 1o 11 12 13 14
OH-Zahl Säurezahl Jodfarbzahl Viskosität 750C cP
Viskosität 2o°C cP Aggregatzustand
bei 2o°C
Stockpunkt
* Auch nach dreimonatiger Lagerung bei Raumtemeratur sind keine
* Auch nach dreimonatiger Lagerung bei Raumtemeratur sind keine
Kristallkeime sichtbar.
Le A 14 784 - 13 -
Le A 14 784 - 13 -
409832/0909
| 2.85ο | 2.755 | 2.47ο | 2.455 | 2.42ο |
| 3.65ο | 3.65ο | 3.65ο | 3.65ο | 3.65ο |
| 48,8 | 49,6 | 56,o | 62,o | 54,o |
| 51 | 5o | 55 | - | - |
| 131 | 113 | 55 | 45 | 37 |
| o,9 | o,7 | o,7 | o,9 | o,9 |
| 2 | 1-2 | 1-2 | 1 | 2 |
| 165 | 268 | 566 | 1.049 | 1.7o8 |
| 3.993 | 5.105 | 15.48ο | 28.53ο | 53.21. |
| flüs sig * -27°C |
flüs sig* -230C |
flüs sig* -2o°C |
flüs sig* -130C |
flüs sig* -140C |
Eine Mischung aus 1.14o g 2-Methylpropandiol-(1,3), 2.82o g
Hexandiol-(1,6) und 4.68ο g Adipinsäure wird zunächst ohne Vakuum, später mit Vakuum bei 2oo°C solange kondensiert, bis die
Säurezahl unter 1 abgesunken ist. Die OH-Zahl beträgt dann 64, die Jodfarbzahl 1-2. Der Polyester zeigt bei 750C eine
Viskosität von 4o2 cP und erstarrt bei etwa 260C.
Vergleich
Wird gemäß Beispiel 15 anstelle von 2-Methylpropandiol-(1f3)
die gleiche Molmenge Neopentylglykol eingesetzt, so erhält man einen bei 4o°C erstarrenden Polyester mit der Jodfarbzahl
3-4. Die Viskosität bei 750C beträgt 459 cP.
Die Herstellung dieser Mischpolyester erfolgt in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 beschrieben. Die Einsatzmengen und
Kenndaten der Polyester sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Le A 14 784 -H-
409832/0909
| Tabelle 4 | 16 | 17 | (sr | * 19 |
20 | 21 |
| Beispiel | 555 | 372 | 18 | 1.237 | 62o | 795 |
| a) | 2.1o3 | 1.4o6 | 49o | 1.655 | 3.28ο | - |
| b) | - | - | 1.863 | - | - | 1.23ο |
| c) | 2.628 | 1.839 | - | 3.65ο | 4.37ο | 3.65ο |
| d) | 134 | 1o8 | 2.628 | 52 | 67 | 75 |
| OH-Zahl | o,9 | o,9 | 8o | o,9 | o,8 | o,9 |
| Säurezahl | 2 | 2 | o,9 | 4 | 3 | 2 |
| Jodfarbzahl | 17OcP | 2 | 578cP | 385cP | 387cP | |
| Viskosität 750C | 276cP | |||||
a) = g 2-Methylpropandiol-(1,3)
b) = g Hexandiol-(1,6)
c) = g Athylenglykol
d) = g Adipinsäure
Veresterung katalysiert
Eine Mischung aus 5.2oo g 2-Methylpropandiol-(1,3), 475 g
Trimethylolpropan und 8.3oo g Adipinsäure wird zunächst ohne Vakuum bei 1950C verestert, bis kein Wasser mehr destilliert.
Dann setzt man 65 mg Titantetrabutylat, 16 mg Ammoniummolybdat
und 17 mg Eisenpulver zu, legt Vakuum an und verestert solange, bis die Säurezahl etwa 1 erreicht. Die OH-Zahl
beträgt 55, die Jodfarbzahl 2. Der Polyester bleibt bei Raumtemperatur flüssig und besitzt bei 750C eine Viskosität von
2.o2o cP.
Le A 14 784 - 15 -
409832/0909
Eine Mischung aus 59o g Trimethylolpropan, 154 g 2-Methylpropandiol-(1,3),
254 g Äthylenglykol und 817 g Phthalsäureanhydrid wird zunächst ohne Vakuum bis zu einer Temperatur
von 19o°C in der Mischung verestert, bis kein Wasser mehr übergeht. Anschließend wird unter Vakuum 12 Stunden lang
weiterkondensiert. Dann setzt man 74 g Phthalsäureanhydrid zu und kondensiert unter Vakuum solange, bis die Säurezahl
auf etwa 14 abgesunken ist. Nach insgesamt 3o Stunden beträgt die Säurezahl 13,7, die OH-Zahl 39o. Der helle Polyester weist
bei 750C eine Viskosität von 3.72o cP auf.
Eine Mischung aus 516 g Trimethylolpropan, 151 g Äthylenglykol, 4o g 2-Methylpropandiol-(1,3) und 623 g Phthalsäureanhydrid
werden bis zu einer Sumpftemperatur von 19o C zunächst unter
Normaldruck, anschließend unter Vakuum kondensiert bis die Säurezahl auf etwa 13 abgefallen ist. Dann setzt man 4,ο g
Soligen-Zink und o,o25 g Soligen-Blei zu und rührt weitere
2 Stunden bei 15o°C. Die Säurezahl beträgt 12,8, die OH-Zahl 4o3. Der Polyester weist bei 750C eine Viskosität von 13.63o cP
auf; die Viskosität der 7o gew-^igen Lösung in Äthylglykolacetat
beträgt bei 2o°C 1.728 cP.
Eine Mischung von 64o g 2-Methylpropandiol-(1,3), 563 g
Trimethylolpropan, 1.o66 g Adipinsäure und 134 g Phthalsäureanhydrid wird auf etwa 151 C erhitzt, mit wenig Xylol versetzt
und unter azeotroper Destillation des Reaktionswassers verestert,
bis die Säurezahl einer Xylol-freien Probe unter 3 abgesunken ist. Dann destilliert man das Xylol vollständig ab.
Die OH-Zahl beträgt 2o9, die Viskosität einer 7o gew.-^igen Lösung in Ä'thylglykolacetat bei 2o°C 311 cP.
Le A 14 784 -16-
409832/0909
Beispiel 26 * Γ
Eine Mischung aus 138 g (1,533 Mol) 2-Methylpropandiol-(1,3),
265 g (1,975 Mol) Trimethylolpropan, 214 g (2,815 Mol) Propylenglykol-(1,2),
328 g (2,13o Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 315 g (2,13o Mol) Phthalsäureanhydrid werden
zunächst 15 Stunden lang ohne Vakuum bis zum Erreichen einer Sumpftemperatür von 18o°C, dann unter Vakuum bei dieser
Temperatur weitere 15 Stunden verestert. Der praktisch farblose, plastische Polyester hat dann die folgenden Kenndaten:
Säurezahl 2,8; OH-Zahl 262; Jodfarbzahl 2; Viskosität bei 750C 17.794 cP; Viskosität einer 5o-gew.-#igen Lösung in
Äthylglykolacetat bei 2o°C 53,7 cP; Viskosität einer 65-gew.- $igen Lösung in Xylol-Äthylglykolacetat (1:1) 5o3 cP.
Le A 14 784 - 17 -
409832/0909
Claims (4)
- PatentansprücheVerfahren zur Erhöhung der Veresterungsgeschwindigkeit bei der Herstellung von Polyhydroxypolyestern des OH-Zahl-Bereichs 3o - 5oo durch Polykondensation von mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertige Alkohole 2-Methylpropandiol-(1,3) allein oder im Gemisch mit maximal 9o Molprozent, bezogen auf gesamte alkoholische Komponente, an anderen Polyölen zum Einsatz gelangt.
- 2. Verfahren zur Erhöhung der Veresterungsgeschwindigkeit bei der Herstellung von überwiegend linearen Polyhydroxypolyestern des OH-Zahl-Bereichs 3o - 28o gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride difunktioneile Carbonsäuren oder Anhydride difunktioneiler Carbonsäuren und als mehrwertige Alkohole Diole oder Gemische aus Triolen und Diolen eingesetzt werden, welche maximal o,2 Mol Triol pro Mol Diol enthalten.
- 3. Verfahren zur Erhöhung der Veresterungsgeschwindigkeit bei der Herstellung von verzweigten Polyhydroxypolyestern des OH-Zahl-Bereichs 15o - 5oo gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride zweiwertige Carbonsäuren oder Anhydride zweiwertiger Carbonsäuren und als mehrwertige Alkohole Gemische aus höher als zweiwertigen Alkoholen und zweiwertigen Alkoholen eingesetzt werden, welche mehr als o,2 Mol eines höher als zweiwertigen Alkohols pro Mol zweiwertigen Alkohol aufweisen.Le A H 784 - 18 -409832/0909
- 4. Gemäß Ansprüchen 1 bis 3 erhältliche Polyhydroxypolyester.Le A 14 784- 19409832/0909
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732301691 DE2301691A1 (de) | 1973-01-13 | 1973-01-13 | Verfahren zur erhoehung der veresterungsgeschwindigkeit bei der herstellung von polyhydroxypolyestern |
| NL7400360A NL7400360A (de) | 1973-01-13 | 1974-01-10 | |
| IE6374A IE38733B1 (en) | 1973-01-13 | 1974-01-11 | Method of increasing the velocity of esterification in the production of polyhydroxy polyesters |
| LU69147A LU69147A1 (de) | 1973-01-13 | 1974-01-11 | |
| FR7401052A FR2324662A1 (fr) | 1973-01-13 | 1974-01-11 | Procede pour accroitre la vitesse d'esterification a la preparation de polyhydroxypolyesters |
| GB138974A GB1429735A (en) | 1973-01-13 | 1974-01-11 | Method of increasing the velocity of esterification in the production of polyhydroxy polyesters |
| IT4764574A IT1002630B (it) | 1973-01-13 | 1974-01-11 | Procedimento per produrre poliidros sipoliesteri con aumentata velocita di esterificazione |
| BE139716A BE809636A (fr) | 1973-01-13 | 1974-01-11 | Procede pour accroitre la vitesse d'esterification a la preparation de polyhydroxypolyesters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732301691 DE2301691A1 (de) | 1973-01-13 | 1973-01-13 | Verfahren zur erhoehung der veresterungsgeschwindigkeit bei der herstellung von polyhydroxypolyestern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2301691A1 true DE2301691A1 (de) | 1974-08-08 |
Family
ID=5868968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19732301691 Pending DE2301691A1 (de) | 1973-01-13 | 1973-01-13 | Verfahren zur erhoehung der veresterungsgeschwindigkeit bei der herstellung von polyhydroxypolyestern |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE809636A (de) |
| DE (1) | DE2301691A1 (de) |
| FR (1) | FR2324662A1 (de) |
| GB (1) | GB1429735A (de) |
| IE (1) | IE38733B1 (de) |
| IT (1) | IT1002630B (de) |
| LU (1) | LU69147A1 (de) |
| NL (1) | NL7400360A (de) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2312548A1 (fr) * | 1975-05-27 | 1976-12-24 | Bayer Ag | Peintures et vernis a deux composants exempts de solvants ou a faible teneur en solvants |
| US4112018A (en) | 1974-06-06 | 1978-09-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Unsaturated polyester resins suitable for the production of cross-linked polyesters which are difficult to saponify |
| EP0271788A3 (de) * | 1986-12-13 | 1989-03-15 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen geschlossenzelligen, Urethan- oder Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Hartschaumstoffen und deren Verwendung |
| EP0271789A3 (de) * | 1986-12-13 | 1989-07-26 | BASF Aktiengesellschaft | Bei Raumtemperatur flüssige Polyesterpolyole auf Basis von 2-Methylpentandiol-1,5, 2-Ethylbutandiol-1,4, 2-Methyl-glutarsäure und/oder 2-Ethylbernsteinsäure sowie den entsprechenden Dicarbonsäurederivaten, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Kunststoffen nach dem Polyisocyanat-poly-additionsverfahren |
| EP0400883A3 (de) * | 1989-06-02 | 1991-11-13 | ARCO Chemical Technology, L.P. | 2-Methyl-1,3-Propandiol enthaltende, hochreaktive, wärmehärtbare Formmassen |
| EP0400884A3 (de) * | 1989-06-02 | 1991-11-21 | ARCO Chemical Technology, L.P. | Gel-Coat auf Basis ungesättigter Polyester die 2-Methyl-1,3-Propandiol enthalten |
| US5296544A (en) * | 1992-07-14 | 1994-03-22 | Cook Composites And Polymers | Polyester-polyurethane hybrid resin systems containing low levels of unsaturation having improved low profiling behavior |
| US5296545A (en) * | 1992-07-14 | 1994-03-22 | Cook Composites And Polymers | Surface appearance and processing characteristics for urethane-catalyzed low profile-modified polyester-polyurethane hybrid resins |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5380816A (en) * | 1989-05-11 | 1995-01-10 | Sullivan; Carl J. | Linear polyester diols based on isophthalic acid and 2-methyl-1,3-propanediol for thermoset coating compositions |
-
1973
- 1973-01-13 DE DE19732301691 patent/DE2301691A1/de active Pending
-
1974
- 1974-01-10 NL NL7400360A patent/NL7400360A/xx not_active Application Discontinuation
- 1974-01-11 BE BE139716A patent/BE809636A/xx unknown
- 1974-01-11 LU LU69147A patent/LU69147A1/xx unknown
- 1974-01-11 FR FR7401052A patent/FR2324662A1/fr not_active Withdrawn
- 1974-01-11 IE IE6374A patent/IE38733B1/xx unknown
- 1974-01-11 IT IT4764574A patent/IT1002630B/it active
- 1974-01-11 GB GB138974A patent/GB1429735A/en not_active Expired
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4112018A (en) | 1974-06-06 | 1978-09-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Unsaturated polyester resins suitable for the production of cross-linked polyesters which are difficult to saponify |
| FR2312548A1 (fr) * | 1975-05-27 | 1976-12-24 | Bayer Ag | Peintures et vernis a deux composants exempts de solvants ou a faible teneur en solvants |
| EP0271788A3 (de) * | 1986-12-13 | 1989-03-15 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen geschlossenzelligen, Urethan- oder Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Hartschaumstoffen und deren Verwendung |
| EP0271789A3 (de) * | 1986-12-13 | 1989-07-26 | BASF Aktiengesellschaft | Bei Raumtemperatur flüssige Polyesterpolyole auf Basis von 2-Methylpentandiol-1,5, 2-Ethylbutandiol-1,4, 2-Methyl-glutarsäure und/oder 2-Ethylbernsteinsäure sowie den entsprechenden Dicarbonsäurederivaten, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Kunststoffen nach dem Polyisocyanat-poly-additionsverfahren |
| EP0400883A3 (de) * | 1989-06-02 | 1991-11-13 | ARCO Chemical Technology, L.P. | 2-Methyl-1,3-Propandiol enthaltende, hochreaktive, wärmehärtbare Formmassen |
| EP0400884A3 (de) * | 1989-06-02 | 1991-11-21 | ARCO Chemical Technology, L.P. | Gel-Coat auf Basis ungesättigter Polyester die 2-Methyl-1,3-Propandiol enthalten |
| US5296544A (en) * | 1992-07-14 | 1994-03-22 | Cook Composites And Polymers | Polyester-polyurethane hybrid resin systems containing low levels of unsaturation having improved low profiling behavior |
| US5296545A (en) * | 1992-07-14 | 1994-03-22 | Cook Composites And Polymers | Surface appearance and processing characteristics for urethane-catalyzed low profile-modified polyester-polyurethane hybrid resins |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE809636A (fr) | 1974-07-11 |
| GB1429735A (en) | 1976-03-24 |
| FR2324662A1 (fr) | 1977-04-15 |
| NL7400360A (de) | 1974-07-16 |
| IE38733L (en) | 1974-07-13 |
| LU69147A1 (de) | 1974-08-19 |
| IT1002630B (it) | 1976-05-20 |
| IE38733B1 (en) | 1978-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69830415T2 (de) | Späte zugabe von zusätzlichem ethylenglykol bei der herstellung von copolyestern | |
| DE2514116C3 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von linearen, hochmolekularen Polybutylenterephthalaten | |
| DE2514816A1 (de) | Polyesterharzmasse fuer pulverfoermige farben | |
| DE1964998B2 (de) | Verfahren zur herstellung von polyurethanelastomeren | |
| DE3022076A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines hochreinen polyesters mit hohem molekulargewicht | |
| DE69513159T2 (de) | Verfahren zur herstellung von polycarbonaten mit hydroxylendgruppen | |
| DE3023177A1 (de) | Verfahren zur herabsetzung des glykolaethergehalts, der sich waehrend der veresterungsreaktion bei der herstellung eines polyesters bildet | |
| DE1645494A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von faserbildenden Polyestern | |
| DE3225431C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von makrocyclischen Esterverbindungen | |
| EP0532988B1 (de) | Verfahren zur Herstellung statistischer Copolyester | |
| DE2301691A1 (de) | Verfahren zur erhoehung der veresterungsgeschwindigkeit bei der herstellung von polyhydroxypolyestern | |
| WO2019011529A1 (de) | Teilkristalline mischung von polyesterpolyolen und deren verwendung | |
| DE2347742A1 (de) | Verfahren zur herstellung hoch molekularer polyisocyanate | |
| DE2555805A1 (de) | Zweistufiges herstellungsverfahren fuer polycarbonate | |
| DE1495955A1 (de) | Verfahren zur Harzherstellung | |
| DE3315673C2 (de) | Polyesterweichmacher mit geringer Viskosität bei 25 DEG C | |
| EP0015431B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Neopentylglycol-Polyestern und -Mischpolyestern | |
| DE2043187C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyestern | |
| WO2005097737A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyetherallophanaten unter verwendung von zink-verbindungen als katalysatoren | |
| WO1994001482A1 (de) | Polyesterharz zur herstellung von gegenständen mit hoher klarheit und neutraler farbe | |
| DE2808801A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines organischen polyisocyanats mit langer lagerfaehigkeit | |
| DE4429345A1 (de) | Polyurethane mit verbessertem Weiterreiß-Widerstand | |
| EP0974611B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolyolen | |
| EP1799746B1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyestern | |
| EP0710686A2 (de) | Polyole und Verfahren zu deren Herstellung aus PET-Abfällen sowie Abfällen der PET-Production |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OHW | Rejection |