DE2300653A1

DE2300653A1 - Mischungen mit gehalt an polyenen und polythiolen und deren verwendung

Info

Publication number: DE2300653A1
Application number: DE19732300653
Authority: DE
Inventors: Harold Adrian Kloczweski; David Edward Kramm; Joseph Donald Moyer; William Ross Schaeffer
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1972-01-10
Filing date: 1973-01-08
Publication date: 1973-07-19
Also published as: FR2167820A1; GB1354429A; BE793732A; IT978048B; FR2167820B1; US3753720A

Description

W«R. Grace & Co.
3, Hanover Square

New York, N.Y. 1ΟΟΟ4
V.St.A.

(Prio.: 10. Januar 1972 US 216 824 (9939) Hamburg, den 3.Januar 1973

Mischungen mit Gehalt an Polyenen und Polythiolen und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft Mischungen mit einem Gehalt an Polyenen und Polythiolen sowie Lötverfahren zum Auflöten von elektrischen Komponenten auf Druckschaltungsplatten unter Verwendung dieser Mischungen.

Das Auflöten elektrischer Komponenten auf Druckschaltungsplatten wird meist wie folgt ausgeführt : die aus Kupfer bestehenden Stromkreisteile sind mit einer Lötmittelbeschichtung aus Zinn und Blei versehen und weisen Stege auf, an denen die elektrischen Komponenten durch Verlöten verbunden werden. Diese Stege sind leitende, meist kreisförmige Flächen mit einem Loch in der Mitte, so daß ein Draht hindurchgeführt werden kann. Die Schaltungs-

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platte wird dann selektiv, d.h. mit Ausnahme der Stege, mit einer hitzehärtbaren Farbe beschichtet, die nach dem Aushärten der Temperatur des Lötmittelbads und der Berührung mit dem Lötmittel widersteht. Die zu verbindenden elektrischen Komponenten werden dann in die Löcher in den Stegen eingeführt. Nach dem Auftragen eines Flußmittels und Vorwärmen wird ein geschmolzenes Lötmittel meist bei einer Temperatur von 200 bis 315° auf die Druckschaltungsplatte aufgetragen, so daß die elektrischen Komponenten des Stromkreises miteinander verbunden werden.

'Ein schwerwiegender Nachteil dieses Verfahrens liegt in der Tatsache, daß das selektive Auftragen der hitzebeständigen Farbe nach konventionellen Verfahren wie beispielsweise durch Seidendruckverfahren durchgeführt werden muß. Hierbei wird die Farbe durch ein Maschenwerk mit sehr feinen Maschen hindurchgedrückt, wobei dieses Drucktuch an den den Stegen der Schaltung entsprechenden Stellen keine Maschen aufweist und somit für die Farbe undurchlässig ist. Das Seidendruckverfahren hat sich aber als zu wenig genau für die selektive Beschichtung der sehr kleinen Druckschaltungsplatten erwiesen, die immer mehr in Gebrauch kommen.

Der Trend zu immer kleineren und wirksameren Computersystemen zwingt die Hersteller von Druckschaltungsplatten, die Größe der Platten zu verkleinern und dabei den Abstand der Schaltungslinien schmaler zu machen und die getrennten leitenden Teile

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näher aneinander zu bringen. Außerdem erfordert die gesteigerte Funktionalität, daß bei einer Schaltungsplatte einer bestimmten vorgegebenen Größe die Anzahl der Verbindungen zwischen den elektrischen Komponenten erhöht wird. Die Grenzen des Siebdruckverfahrens zeigen sich aber bereits an großen, etwa 60 mal 50 cm Computermehrlagenschaltungsplatten. Die nächste Computergeneration wird aber in einem noch wesentlich größeren Maß einen so geringen Abstand zwischen den Stromkreislinien verlangen, daß dies vollständig außerhalb der Möglichkeiten der Siebdrucktechnik liegt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue Verfahren zum Verlöten der elektrischen Komponenten auf Druckschaltungsplatten zu entwickeln.

Zur Lösung der Aufgabe wird eine wärmeresistente Mischung zur Verwendung anstelle der bisher verwendeten Farbe vorgeschlagen, wobei diese Mischung selektiv wesentlich genauer als durch Siebdruckverfahren aufgetragen werden kann, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie

(1) ein Polythiol mit mindestens zwei Thiolgruppen je Molekül,

(2) ein Polyen folgender Strukturformeln

CH₂=CHCH₀OOC^ ii^V ^** COOCH₀CH=CH₀ ^ ² ^CH-O-C-HNf -(4-NH-C-O-C^ ^{2 2} H₂C=CHCH₂OOCCH₂ |j Xi^ j] *"*^CH₂COO

₂OCH₂CH=CH₂

CH₂=CHCH₂-OCH₂ CH₂OCH₂CH=CH₂ j

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CB₂

-CHCH₂-N IJ-CH₂CH=CH₂

₂CH=CH₂

(a) CH₂=CHCH₂-N

und/oder eine Mischung aus

und

OH CH₂CH=CH₂

CH₀CHCH₀N

^{2 2}I

CH₂

CH=CH.

in der η 0 oder größer ist, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (1) zur Komponente (2) etwa 1:49 bis 49:1 beträgt

(3) 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten

(1) und (2), eines Silikonöles enthält.

Die erfindungsgemäßen Mischungen sind Flüssigkeiten, die aber zu einem Feststoff durch aktinische Strahlung wie beispielsweise sichtbares oder UV-Licht ausgehärtet werden können.

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Eine Schicht der erfindungsgemäßen Mischungen wird auf die Schalungsplatte beispielsweise durch übliche Beschichtungsverfahren aufgebracht und dann selektiv an den Stegen oder anderen Flächen, an denen die Komponenten verbunden werden sollen, entfernt. Die selektive Entfernung wird in der Weise durchgeführt, daß die Schaltungsplatte durch ein durchsichtiges und den Verbindungsstellen, also den Flächen, an denen die Komponenten verbunden werden sollen, entsprechendes Bild tragendes Deckblatt mit aktinischer Strahlung belichtet wird, so daß die Mischung an allen Stellen außer in den Verbindungsflächen aushärtet. Die nicht belichtete Mischung an den Verbindungsstellen wird entfernt, so daß auf der übrigen Fläche der Schaltungsplatte eine harte, hitze- und lötmittelbeständige Beschichtung zurückbleibt, die den Bedingungen des Verlötens standhält.

Gegebenenfalls kann die Mischung aber auch durch Siebdruck aufgetragen werden, da diese Technik bei weniger komplizierten und weniger schwierigen Druckschaltungsplatten noch immer gut anwendbar ist. Die selektive Beschichtung kann somit nach verschienden Methoden hergestellt werden; diese Vielseitigkeit ist ein besonderer Vorzug der erfindungsgemäßen Mischung. Im zweiten Verfahren wird die Mischung auf eine Schaltungsplatte geschichtet, indem sie durch ein den Verbindungsflächen entsprechendes Bild tragendes Drucktuch aufgetragen wird und die so gebildete Schicht dann in Gegenwart einer Quelle zur Erzeugung freier Radikale, wie

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beispielsweise durch Belichten mit aktinischer Strahlung solange ausgehärtet wird, bis die Mischung erstarrt ist. Bei der Be- -.-. lichtung braucht keine Bildvorlage verwendet zu werden, da durch die Anwendung eines Drucktuches oder einer Siebplatte sich die Beschichtung nur an den ausgewählten Flächen bildet. Das Aushärten kann daher auch durch eine andere Quelle zur Erzeugung freier Radikale als durch aktinische Bestrahlung bewirkt werden.

Die zuerst beschriebene Methode, nämlich die bildweise Belichtung mit aktinischer Strahlung,kann ganz allgemein zur Herstellung von hitze- und lötmittelbeständigen Gegenständen üblicher Art angewendet werden, indem die Mischung in einer geeigneten Weise und Form vor der bilderzeugenden Belichtung aufgetragen wird, und zwar kann die Mischung auf Träger verschiedenster Art aufgebracht werden. Vorzugsweise wird die Mischung bei der Bestrahlung in einer Beschichtungsstärke von etwa 12 bis 875 ,um eingesetzt.

Wenn als aktinische Strahlung sichtbares oder UV-Licht verwendet wird, enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen vorzugsweise als vierte Komponente (4) 0,05 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (1) und (2) eines Fotohärtungsbeschleunigers oder Fotosensibilisators. Ohne diesen Beschleuniger würde die Fotohärtung für praktische Zwecke zu langsam sein. Wenn allerdings eine andere Quelle zur Erzeugung freier Radikale als sichtbares oder UV-Licht benutzt wird, um die Härtungsreaktion

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einzuleiten, ist dieser Zusatz nicht erforderlich, da der Fotobeschleuniger dann im allgemeinen zur Erzielung praktischer Härtungsgeschwindigkeiten nicht benötigt wird. Falls ein Fotohärtungsbeschleuniger verwendet wird, variiert die bevorzugt eingesetzte Menge je nach Art der verwendeten Quelle zur Erzeugung freier Radikale.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert.

Figur 1 zeigt in perspektivischer Darstellung eine übliche angebohrte kupferbeschichtete und elektroplattierte Druckschaltungsplatte, die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensschritte zum Auflöten der elektronischen Komponenten hergerichtet ist.

Figur 2 zeigt in perspektivischer Darstellung die Schaltungsplatte aus Figur 1 nach der Beschichtung mit einer flüssigen fotohärtbaren lötmittelresistenten erfindungsgemäßen Mischung.

Figur 3 zeigt in perspektivischer Darstellung die beschichtete Schaltungsplatte bei der Belichtung mit aktinischer Strahlung durch eine bildtragende durchsichtige Deckplatte oder Maske.

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Figur 4 zeigt in Seitenansicht einen Querschnitt um einen Steg herum, wobei die nichtbelichtete fotohärtbare lötmittelresistente Mischung von den Stegen abgewaschen und die gehärtete belichtete lötmittelresistente Mischung auf dem Rest der Platte verblieben ist.

Figur 5 zeigt schematisch den Transport der Schaltungsplatten mit den in den Stegen eingesetzten elektrischen Komponenten über ein Flußmittelbad, eine Vorwärmstation und ein Lötmittelbad.

In Figur 1 ist eine Druckschaltungsplatte 10 mit einem Isolierungsmaterial 11 wie beispielsweise glasfaserverstärktem Epoxyharz und einer Zinn-Blei-Lötmittelschicht 12 über der Kupferverdrahtung zur Weiterbearbeitung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bereit. In Figur 2 ist die Gesamtoberfläche der Platte einschließlich der Stromkreisteile, die aus Stegen 13, d.h. kreisförmigen leitenden Flächen, die meist in der Mitte zur Aufnahme der Verbindungsteile der aufzulötenden Komponente perforiert sind, aus leitenden Drähten 14 und Verbindungsbahnen 15 bestehen, mit einer flüssigen fotohärtbaren lötffiittelresistenten Mischung 16 in der gewünschten Schichtstarke, meist 12 bis 875 -um, bedeckt. Aus Figur 3 ergibt sich,

daß die beschichtete Platte dann einer aktinischen Strahlung 1? wie beispielsweise UV-Licht, durch eine ein Bild tragende, durchsichtige Deckplatte 18 mit dunklen Biidflachen 19, die mit den Stegen 13 auf der Platte übereinstimmen, belichtet wird, so daß die fotohärtbare lötmittelresistente Mischung auf der Oberfläche

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der Platte außer an den Stegflächen 13 ausgehärtet und in den unlöslichen Zustand überführt wird. Während der Bilderzeugung besteht eine Lücke 20 zwischen der Oberfläche der flüssigen fotohärtbaren lotmxttelresistenten Mischung 16 und der bildtragenden durchsichtigen Deckplatte 18, um die weitere Entwicklung der gehärteten Mischung zu erleichtern und sicherzustellen, daß die durchsichtige Deckplatte wieder verwendet werden kann. Der Abstand kann beliebig variiert werden und beträgt im allgemeinen 25 bis 760 ,um. Die Belichtungszeit ist verhältnismäßig kurz, da die Belichtungsperioden zwischen etwa 0,1 Sekunden bis zu 5 Minuten variiert werden können und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 120 Sekunden liegen, und zwar in Abhängigkeit von der verwendeten Strahlungsquelle und der Stärke der zu härtenden lötmittelresxstenten Mischung.

In Figur 4 ist ein Querschnitt durch die Platte an den Stegen nach der Entwicklung dargestellt, bei der die nichtbelichtete und nichtausgehärtete lötmittelresistente Mischung durch ein geeignetes Lösungsmittel von den Stegflächen 13 entfernt wurde, so daß auf der übrigen Oberfläche der Platte die feste fotogehärtete lötmittelresistente Mischung 21 zurückbleibt. Im Querschnitt ist außerdem der Aufbau verschiedener Schichten auf dem Isolierungsmaterial 11 aus früheren Bearbeitungsschritten zu entnehmen, die notwendig sind, um die Platte zur Aufnahme elektrischer Komponenten 26 herzurichten. Die isolierende Platte 11 ist mit einer Kupferkaschierung 22, einer stromlos aufgetragenen Kupferschicht 23, Elektrolytkupfer 24 und durch Elektroplattierung mit

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einer Zinn-Blei-Lötmittellegierung 25 versehen. Die Stegflächen 13 mit den Löchern durch die Beschichtungen der Platte sind nach dem Entwickeln frei von gehärteter lötmittelresistenter Mischung. In der Zeichnung sind beide Seiten der Platte zur Aufnahme elektrischer Komponenten präpariert; dies läßt sich, falls gewünscht einfach durchführen, indem nach dem Auftragen der Beschichtung die Belichtung für die andere Seite wiederholt und dann beide Seiten entwickelt werden. Gegebenenfalls können auch das Beschichten, die Belichtung und Entwicklung auf der einen Oberfläche der Platte durchgeführt und dann auf der anderen Oberfläche, falls gewünscht, wiederholt werden.

Die schematische Darstellung in Figur 5 zeigt die weitere Bearbeitung der Platten, indem die elektrischen mit der Platte zu verlötenden Bauteile oder Komponenten 26 an den Stegflächen 13 angesetzt werden, so daß deren Verbindungsteile 27 durch die < Platte hindurchgeschoben sind, und die Platte 10 dann mit Hilfe eines Fließbandes 28 oder anderer bekannter Vorrichtungen über ein Flußmittelbad 29, über eine Vorheizstation 30 und anschließend über ein übliches Lötmittelbad 31 wie zum Beispiel vom Brunnenoder Formkastentyp, geführt wird.

Die Flußmittelbehandlung, das Vorwärmen und das Verlöten können in an sich bekannter Weise, wie beispielsweise nach den Angaben der US-PS 3 445 919, 3 421 211 und 3 386 166 durchgeführt werden. Die Schaltungsplatte wird an dem Vorratstank eines Flußmittels vorbeigeführt, aus dem ein kontinuierlicher Strom des Flußmittels in ein Ausflußrohr gepumpt wird, so daß sich eine Flußmittelfontäne

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bildet, durch die das Bauteil hindurchgeführt und mit dem Flußmittel benetzt wird. Flußmittel sind an sich bekannt, und können entweder auf einem Kunstharz basierende Flußmittel sein, die zum Beispiel in Alkohol als Träger gelöst sind oder in Wasser gelöste Flußmittel mit einem Gehalt an Salzen oder organischen Säuren. In beiden Fällen dient das Lösungsmittel jeweils nur als Träger für das zur Säuberung der Oberfläche bestimmte Flußmittel. Die Lösungsmittel sind bei derartigen Flußmitteln flücntig und verdunsten daher unter der Wärmeeinwirkung der Vorheizstation. In der Vorheizstation wird aber nicht nur der flüssige Träger des Flußmittels verdunstet, sondern die Druckschaltungsplatte auch vorgewärmt, so daß auf diese Weise sowohl der Hitzeschock ausgeschaltet als auch ein höherer Wärmegehalt in der Schaltungsplatte vor dem Verlötungsbad gewährleistet wird. Durch den beim Passieren durch die Vorwärmstation erzielten höheren Wärmegehalt der Druckschaltungsplatte wird aufgrund der verlangsamten Abkühlung der Platte die Bildung von Tropfnasen oder das Abtropfen des Lötmittels verringert. Ferner setzt bei Verwendung «iner Vorwärmstation die Aktivierung der auf Kunstharzen basierenden Flußmittel, die an sich milde und langsam wirkende Flußmittel und bei Zimmertemperatur im wesentlichen inert sind, dort ein, da diese die aber bei einer Temperatur von etwa 94 C sich verflüssigen und eine saure Reaktion entwickeln. Als Wellenlötbad kann ein üblicher Vorratsbehälter mit einer Pumpe eingesetzt werden, die das geschmolzene Lötmittel nach oben durch ein Ausflußrohr auf den Boden der Schaltungsplatte pumpt, so daß die Verbindungsteile der

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elektrischen Komponenten mit der Druckschaltungsplatte verlötet werden. Die lötmittelresistente Beschichtung muß nicht nur dem chemischen Angriff des Flußmittels, sondern auch den hohen Temperaturen des Lötmittelbades widerstehen können. Lötmittelbäder werden meist auf eine Temperatur von etwa 200 bis 315°C gehalten; eine derartige Temperatur ist für die Verwendung üblicher Lichtschutzschichten wesentlich zu hoch. Die erfindungsgemäße Mischung widersteht sowohl dem chemischen Angriff der Flußmittel als auch den im Lötmittelbad vorherrschenden Temperaturen, wobei diese Schutzschicht außerdem eine gute Adhäsion an der Schaltungsplatte trotz der Chemikalien in den Flußmitteln und trotz der hohen Temperaturen der Lötmittelbäder entwickelt. Nach der Behandlung im Lötmittelbad können die Druckschaltungsplatten mit den angelöteten Bauteilen zu einer Wasch- und Trocknungsstation weitertransportiert werden, wo das Flußmittel von den Platten durch Besprühen mit einem Reinigungsund Lösungsmittel wie Wasser oder einem chlorierten Lösungsmittel wie 1,1,1-Trichloräthylen oder Freon je nach Löslichkeit des während der Herstellung verwendeten Flußmittels entfernt wird. Die gewaschenen Platten werden dann in an sich bekannter Weise durch Anblasen mit einem warmen Gas oder durch Bestrahlen mit einer Wärmequelle getrocknet, so daß die Schaltungsplatten dann zur Verwendung in elektrischen Geräten wie beispielsweise Computer fertig sind. Gegebenenfalls kann die Schutzmittelbeschichtung gegen das Lötmittel von der Schaltungsplatte durch Besprühen mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt werden, jedoch wird im allgemeinen die Schutzschicht nicht entfernt, sondern auf der Schaltungsplatte als Deck- und

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Schutzschicht belassen.

Gegebenenfalls können die angegebenen Bearbeitungsschritte auf beiden Seiten der Schaltungsplatte durchgeführt werden.

Das Silikonöl in den erfindungsgemäßen Mischungen hat eine zweifache Wirkung, da es einmal das Auftragen der Mischung als Beschichtung auf Druckschaltungsplatten mit der Seidendruckmethode erleichtert, die bei NichtVerwendung des Silikonöls sonst voller Luftblasen und Einschlüsse ist, die in der fertigen ausgehärteten Schutzschicht nadelartige Löcher bilden und sie dadurch unbrauchbar machen. Zum anderen verhindert der Zusatz des Silikonöls die Bildung von "Lötmittelknoten", d.h. das Festhaften kleiner Lötmittelperlen an der Schutzschicht. Derartige Lötmittelknoten können nach dem Einsetzen der Druckschaltungsplatte in ein Gerät abfallen und möglicherweise einen Kurzschluß bedingen. Das Problem der Lotmittelknotenbildung steht in der Elektronikindustrie an hervorragender Stelle und verursacht hohe Arbeitskosten, die mit der Entfernung dieser Lötmittelknötchen durch Hand verbunden sind. Die Menge des zuzusetzenden Silikonöls stellt einen kritischen Faktor dar und sollte zwischen 5 bis 20 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyene und Polythiole in der Mischung betragen. Wenn die angegebene üntergrenze unterschritten wird, überwiegt die Bildung von Lötmittelknötchen ; wenn die angegebene Obergrenze überschritten wird, tritt vor dem Aushärten eine Auftrennung in Phasen ein, so daß die erfindungsgemäßen Mischungen zur Verhin-

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derung der Lötmittelknotenbildung unbrauchbar sind.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können mit verschiedenen Fotosensibilisatoren, d.h. Fotohärtungsbeschleunigern an sich bekannter Art versetzt werden, wie beispielsweise Benzophenon, Acetophenon, Acenapthenchinon, Methyl-äthy!-keton, Valerophenon, Hexanophenon, P-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, 4¹-Morpholinodesoxybenzoin, p-Diacety!benzol, 4-Aminobenzophenon, 4·-Methoxyacetophenon, Benzaldehyd,oü-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,5-Triacety!benzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 7-H-Benz/~d,e7anthracen-7-on, 1-Naphthaldehyd, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon, Fluoren-9-on, 1'-Acetonaphthon, 2'-Acetonaphthon und 2,3-Butandion. Diese Verbindungen führen zu wesentlich verringerten Belichtungszeiten und bewirken bei Verwendung verschiedener Formen energiereicher Strahlung ein sehr schnelles? industriell durchführbares Härten.

Aus verschiedenen Gründen sind nicht alle Polyene in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendbar. Beispielsweise haben einige Polyene eine derart hohe Viskosität, daß sie beim Druckverfahren nicht als gleichmäßige Beschichtung aufgetragen werden können. Ändere Polyene haben eine so geringe Viskosität, daß sie durch die Löcher in der Druckschaltungsplatte hindurchlaufen und dadurch nach dem Aufhärten zu einer ungleichmäßigen Beschichtung

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auf der Oberfläche der Platte führen. Bestimmte andere Polyene besitzen nach dem Aushärten eine nicht ausreichende Hitzeresistenz, um dem geschmolzenen Lötmittelbad widerstehen zu können. In der Beschreibung werden unter dem Ausdruck Polythiole einfache oder komplexe organische Verbindungen verstanden, die eine Vielzahl von kettenständigen oder endständigen funktioneilen -SH-Gruppen je Durchschnittsmolekül aufweisen.

Durchschnittlich müßen die Polythiole zwei oder mehr -SH-Gruppen je Molekül enthalten. Meist haben diese Verbindungen eine Viskosität zwischen etwa O bis 20 Millionen cP bei Messung in einem Brookfield Viskosimeter bei einer Temperatur von 70 C, wobei Verbindungen mit eingeschlossen sind, die in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, in Form einer wässrigen Dispersion oder zusammen mit einem Weichmacher bei 70 C in die angegebene Viskositätsspanne fallen. Die erfindungsgemäß verwendbaren Polythiole haben meist Molekulargewichte von etwa 50 bis 20.0OO und vorzugsweise von 100 bis 10.000.

Die verwendbaren Polythiole können durch die allgemeine Formel Rg-(SH) wiedergegeben werden, in der η mindestens zwei und Rg einen polyvalenten organischen Rest ohne reaktive Kohlenstoff mehr fachbindung bedeuten. Beispielsweise kann Rg zyklische Gruppen und kleinere Menge Heteroatome wie beispielsweise N, S, P oder 0 enthalten; im wesentlichen enthält Rg aber Kohlen-

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stoff-Wasserstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff- oder Silicium-Sauerstoff-Kettenglieder ohne reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen .

Erfindungsgemäß sind beispielsweise als Polythiole Ester von thiolhaltigen Säuren der allgemeinen Formel HS-Rg-COOH verwendbar, in der R_g einen organischen Rest ohne reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder Dreifachbindungen bedeutet, wobei die Esterbildung mit Polyhydroxyverbindungen der aligemeinen Formel R_1Q-(OH) stattgefunden hat, wobei R. ebenfalls einen..organischen Rest ohne reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und η 2 oder eine größere Zahl bedeuten. Diese Ausgangsverbindungen reagieren unter geeigneten Umsetzungsbedingungen unter Bildung eines Polythiols der allgemeinen Formel R. -(OCO-R₉-SH) in der R_g und R.. organische Reste ohne reaktive. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und η 2 oder eine größere Zahl bedeuten.

Einige der verwendbaren Polythiole wie z.B. die aliphatischen monomeren Polythiole, wie Äthandithiol, Hexamethylendithiol oder DecamethylendithioJ, Toluol-2,4-dithiol, und einige Polymere mit 2 oder mehr Thiolgruppen wie z.B. endständige Thiolgruppen aufweisende Äthylcyclohexyl-dimercaptan-Polymere und ähnliche Polythiole, die alle im kommerziellen Maßstab hergestellt werden, haben einen unangenehmen Geruch. Außerdem sind einige der Endprodukte aus praktischen und kommerziellen Gründen deswegen nicht annahmbar. Als Polythiolverbindungen

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werden erfindungsgemäß aufgrund ihres schwachen Geruches vorzugsweise Ester der Thioglykolsäure HS-Ch₂COOH, der ot-Mercaptopropionsäure HS-CH(CH-)-COOH) und der ß-Mercaptopropionsäure HS-CH„C00H mit Polyhydroxiverbindung wie Glycolen Triolen_f Tetrolen, Pentolen oder Hexolen eingesetzt. Geeignete und meist im Handel erhältliche Verbindungen sind beispielsweise Äthylenglycol-bis-(thioglycolat), Äthylenglycol-bls-(ß-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris-(thioglycolat), Trimethylolpropan-tris-(ß-mercaptopropionat), Pentaerythritol-tetrakis-(thioglycolat), Tris-/Thydroxyäthyl)-isocyanuratZ-tris-ß-mercaptopropionat) und Pentaerythritol-tetrakis-{ß-mercaptopropionat). Vorzugsweise wird insbesondere als polymeres Polythiol PoIypropylenätherglycol-bis-(ß-mercaptopropionat) eingesetzt, das aus Polyäthylenglycoläther, (beispielsweise der Handelsmarke Pluracol P2010 der Wyandotte Chemical Corp.) durch Veresterung mit ß-Mercaptopropionsäure hergestellt werden kann.

Die bevorzugt eingesetzten Polythiol-Verbindungen sind als solche durch einen möglichst geringen mercaptanähnlichen Geruch gekennzeichnet und ergeben nach der Umsetzung im wesentlichen geruchlose und daher für praktische Zwecke gut brauchbare Polythioäther-Endprodukte.'

Ein bevorzugtes Molverhältnis von Polyen zu Polythiol beträgt etwa 0,2 :1 bis 5,0 ; 1.

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- ie

Beim Aushärten setzen sich die Polyene und Polythiole unter Bildung fester dreidimensional vernetzter Polyäther um. Als notwendige Bedingung zur Erzielung fester Endprodukte scheint es zwingend zu sein, daß die Summe der Funktionalitäten der Polyen- und Polythiolkomponenten in jedem Fall größer als vier sein muß, wobei unter Funktionalität die Durchschnittszahl der ungesättigten und -SH-Gruppen je Molekül verstanden wird. Diese Bedingung wird von den erfindungsgemäßen Mischungen erfüllt, wobei gegebenenfalls auch Mischungen verschiedener Polyene und Polythiole eingesetzt werden können.

Die auszuhärtenden, d.h. also in feste Harze oder Elastomere zu überführenden Mischungen können gegebenfalls Zusatzstoffe enthalten wie beispielsweise Stabilisatoren, Antioxidantien, Beschleuniger, Farbstoffe, Inhibitoren, Aktivatoren, Füllstoffe, Pigmente, Antistatika, Flammschutzmittel, oberflächenaktive Verbindungen, Streckmittel oder Weichmacher. Derartige Zusatzstoffe v/erden meist mit dem Polyen oder dem Polythiol vor oder während der Umsetzungsreaktion vermischt. Derartige Zusatzstoffe können in Mengen bis zu 500 oder mehr Teilen je 100 Gewichtsteile der Polyen-Polythiol-Mischungen und vorzugsweise in Mengen von 0,005 bis 300 Teilen je 100 Teile der Mischung verwendet v/erden.

Um sicherzustellen, daß die Mischungen nicht vorzeitig vor Gebrauch aushärten, werden entweder das Polyen oder das Polythiol vor dem Vermischen meist mit Stabilisatoren versetzt. Geeignete

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Stabilisatoren sind an sich bekannt und im Handel erhältlich wie beispielsweise Octadecyl-ß-(4-hydrpxy-3_/5-di-t-butylphenyl) -propionat) (Handelsname "Irganox 1O76" der Firma Geigy Chemical Corp.) 2,6,Di-t-butyl-4-methylphenol (Handelsname "Ionol" der Firma Shell Chemical Corp.), Pyrogallol, phosphorige Säure und ähnliche Verbindungen. Die Stabilisatoren werden meist in Mengen von etwa 0,1 bis 5,0 Teilen je 100 Gewichtsteile der Polyen-Polythiol-Mischungen eingesetzt. In einigen Fällen werden die Stabilisatoren entweder im Polyen oder im Polythiol durch Erwärmen bis zu etwa 60 C gelöst.

Das Aushärten der erfindungsgemäßen Mischungen wird vorzugsweise, und zwar aus Gründen der Einfachheit und Wirtschaftlichkeit, mit elektromagnetischer Strahlung mit Wellenlängen von etwa 2000 bis 4OOO 8 durchgeführt. Gegebenenfalls können auch bildmäßicT ausgerichtete Strahlenbündel einer ionisierenden Strahlung Anwendung finden.

Bei Verwendung von UV-Licht zum Aushärten wird meist eine Dosis

von 0,004 bis 6,0 Watt/cm eingesetzt.

Die Erfindung xvird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert, wobei in den Beispielen 1 bis 3 die Herstellung der bevorzugt verwendeten Polyene und in den Beispielen 4 bis 14 neben Vergleichsversuchen die erfindungsgemäßen Mischungen und Verfahren beschrieben werden.

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_2o-

Beispiel 1

In einen mit Rührer und Thermometer ausgerüsteten Dreihalsrundkolben wurden 45,2 g (0,21 Mol) Diallylmaleat und anschließend 0,050 g Zinn-II-octoat als Katalysator eingebracht. Unter kräftigem Rühren wurden dann 17,4 g (0,1 Mol) Toluoldiisocyanat mit solcher Geschwindigkeit zugetropft, daß die Reaktionstemperatur im Kolben bei etwa 60 bis 65 C konstant gehalten wurde. Nach der Zugabe des Toluol-diisocyanats wurde die Reaktion unter Rühren zwei Stunden weitergeführt. Die Ausbeute an leichtgefärbtem viskosen Tetraenprodukt

* 0I₂=CHCHLOOC

/CH-O-C-HN H₂C=CHCH 0OCCH₂ 11

²²O

-COOCH₀CH=CH₀ —NH-C-O-cSf ²

.-C
f

Jj " ^CH₉COOCH₀Ch=CH₀ 0 22 2

betrug 62,6 g. Die Verbindung enthielt 6,74 mMol C-C-Mehrfachbindungen je g und wird im folgenden als Präpolymer A bezeichnet.

Beispiel 2

In einen mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Stickstoffeinleitungs- und -ausleitungsrohr ausgerüsteten Dreihalskolben, der erforderlichenfalls mit einem Heizmantel versehen oder in ein Wasserbad eingetaucht werden kann, wurden 428 g (2,0 Mol) Trimethylolpropan-diallyläther unter Stickstoff mit 0,2 ml Dibutyl-zinn-dilaurat vermischt. Anschließend wurde 1 Mol Toluol-2,4-diisocyanat zugetropft, wobei durch die Zutropfgeschwindigkeit und Kühlen mit Wasser die Temperatur unter 70°C gehalten wurde. Anschließend wurde die

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Reaktionsmischung mit Hilfe eines Heizmantels eine weitere Stunde bei 70 C gehalten. Die Isocyanatanalyse zeigte, daß nach dieser Zeit die Reaktion im wesentlichen vollständig abgelaufen war. Das gebildete viskose Endprodukt entspricht der Formel

CH-

O \ O CH_n Ii ,^N Il /2

\-O-C₀H_c

O-C-NH ;~ 4-\NHC-OCH₀-O-C₀H_c ^ J-^ \

CH₂=CHCH₂-OCH₂ · O₂

und wird im folgenden als Präpolymer B bezeichnet.

Beispiel 3

In einen 5-Liter-Rundkolben mit Rührer, Thermometer (Graham-Folie) , Rückflußkühler und Tropftrichter wurden 2,2 Mol Diallylamin eingebracht; der Kolben wurde dann mit Stickstoff gespült und im Stickstoffstrom belassen. Der Kolbeninhalt wurde unter Rühren auf 8O⁰C erwärmt und ein Mol eines Diglycidyläthers des Bis-Phenols A mit einem Molekulargewicht von 370 bis 384 (im Handel von der Firma Shell Chemical Corporation erhältlich) wurde dann während einer Zeitspanne von 2 Stunden langsam zugetropft. Dabei wurde der Kolben durch Kühlen während der Umsetzungsreaktion bei einer Temperatur von 80 bis 90 C gehalten. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 90 C gerührt.Nach Ablauf dieser Zeit zeigte die Epoxidanalyse, daß die Umsetzungsreaktion im wesentlichen vollständig war. Der Kolben wurde dann an eine Vakuumpumpe und eine Kühlfalle mit Trockeneis/Aceton angeschlossen und unter Rühren bei

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einer Temperatur von 80 bis 90 C und einem Druck ^on 1 bis 10 mmHg 2 Stunden dort belassen, um überschüssiges Diallylamin zu entfernen. Die Ausbeute an viskosem Endprodukt mit der allgemeinen Formel

OH

^-CH₂-CII-CH 'θ Q, -C-Q -OCH₂-CH-ChJ-O-' 1 CH₀ ' J_n- ■

₀
3

betrug 580 g; die Verbindung wird im folgenden als Präpolymer C bezeichnet.

Beispiel 4

100 g des Tetraens aus Beispiel 1, Präpolymer A_f wurden nach Zugabe von 0,2 g phosphoriger Säure, O,3 g Octadecyl-ß-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionat (Handelsmarke "Xrganox 1076" der Geigy Chemical Co.) und 0,4 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol (Handelsmarke "Ionol" der Shell Chemical Co.)als Stabilisatoren mit 81 g Pentaerythritol-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) (Handelsmarke "Q-43" der Carlisle Chemical Co.) und 18,1 g Silikonöl (Handelsmarke"L-45" der Union Carbide Co.) vermischt. Nach Zugabe von 1,5 g Benzophenon wurde die Mischung dann so lange gerührt, bis sie homogen war. Die viskose Mischung wurde dann mit einer Walze durch ein Seidendrucktuch durchgepreßt, das mit den Stegflächen einer angebohrten Druckschaltungsplatte als Bildmuster versehen war, so daß die Druckplatte außer an den Stegflächen mit einer etwa 100 ,um starken Beschichtung der Mischung versehen wurde. Die Schaltungsplatte war vor dem Beschichten stromlos und elektrolytisch mit Kupfer plattiert und anschließend

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durch elektrolytische Plattierung mit einem Zinn-Blei-Lötmittel über dem Kupferstromkreis auf beiden Seiten der Schaltungsplatten versehen worden. Die Mischung wurde direkt mit einer 275 Watt Sonnenlichtlampe mit einer Oberflächenintensität

auf der Mischung von 4000 Mikrowatt/cm 60 Sekunden belichtet.

Die hauptsächlichsten Spektrallinien dieser Lampe liegen alle im Bereich von über 3000 8. Durch die Belichtung tritt Aushärten und Verfestigung der lichthärtbaren Schutzmittelbeschichtung gegen das Lötmittel ein. Die Beschichtung, Belichtung und Entwicklung wurden dann auf der anderen Seite der Schaltungsplatte wiederholt. Die Verbindungsteile der elektrischen Bauteile wurden durch die Stege der Schaltungsplatte geführt und die Schaltungsplatte über ein Flußmittelbad mit einem schnell trocknenden schäumenden organischen Flußmittel (Handelsmarke "Hydroso3v 709" der Alphametals Inc., New Jersey, N.J.) geführt, so daß die zu verlötenden Stegflächen mit dem Flußmittel benetzt wurden. Anschließend wurde die Schaltungsplatte 2u einer Vorheizanlage mit einer Temperatur von 370 C und dann zu einem bei einer Temperatur von 260° gehaltenen Lötmittelbad transportiert. Das Lötmittel wird auf die Unterseite der Platte aufgesprüht, so daß die durch die Platte durchgeführten Verbindungsteile der elektrischen Bauteile verlötet werden. Die Druckschaltungsplatte mit den verlöteten elektrischen Bauteilen wird dann mit Wasser zur Entfernung des Flußmittels gewaschen und getrocknet. Die Prüfung der Schaltungsplatte ergab, daß die ausgehärtete Mischung durch das Verlöten nicht beschädigt worden war und

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daß sich keine Lötmittelknötchen gebildet hatten.

Beispiel 5

100 g des Tetraens aus Beispiel 1, Präpolymer A, mit einem Gehalt an 0,2 g phosphoriger Säure, 0,3 g Octadecyl-ß-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionat (Handelsmarke "Irganox 1076" der Geigy Chemical Corp.) und 0,4 g 2,6-Dit-butyl-4-methylphenol (Handelsmarke "Ionol" der Shell Chemical Corp.) als Stabilisatoren wurden mit 81 g Penta*- erythritol-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) (Handelsmarke "Q-43" der Carlisle Chemical Corp.) und 10,1 g Silikonöl (Handelsmarke "L-45" der Union Carbide Corp.) vermischt. Nach Zugabe von 2,7 g Benzophenon wurde die Mischung bis zur vollständigen Homogenität gerührt. Eine 100 ,um starke Schicht der homogenen Mischung wurde dann auf die Oberfläche

einer angebohrten Druckschaltungsplatte aufgetragen, die vorher stromlos und dann elektrolytisch mit Kupfer plattiert und anschließend elektrolytisch mit einem Zinn-Blei-Lötmittel über dem Kupferstromkreis auf beiden Seiten der Platte in an sich bekannter Weise plattiert worden war. Ein Negativdeckblatt des Stromkreises, auf dem nur die Stegflächen als Bild vorhanden waren, wurde dann in Deckung mit der Platte gebracht, so daß eine Lücke von etwa 375 ,um zwischen Deckblatt und Platte war. Die Mischung wurde dann durch das

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Deckblatt mit einer 275 Watt RS-Sonnenlampe mit einer Ober-

flächenintensität auf der Mischung von 4000 Mikrowatt/cm 60 Sekunden lang belichtet. Die hauptsächchlisten Spektrallinien dieser Lampe liegen alle wesentlich über 3000 8. Durch die Belichtung wird die photohärtbare lötmittelresistente Mischung in den belichteten Flächen ausgehärtet und verfestigt, während die nicht belichteten Stegflächen im flüssigen Zustand verbleiben. Die nicht belichtete flüssige Mischung wird dann von der Schaltungsplatte mit einer wässrigen Tensidlösung mit einem Gehalt an Natriummetasilikat und Polyoxyäthylen-tridecyläther mit 15 Äthylenoxideinheiten (Handelsmarke "Renex 31" der Atlas Chemical Co.) abgewaschen. Das Beschichten, die Bilderzeugung und die Entwicklung werden dann auf der anderen Seite der Platte wiederholt. Die Verbindungsstücke der elektrischen Bauteile werden dann durch die Stege der Platte eingesetzt. Anschließend wird die Platte über ein schäumendes schnelltrocknendes organisches Flußmittel (Handelsmarke "Hydrosolv 709" der Alphametals Inc. New Jersey) geführt, so daß die zu verlötenden Flächen mit dem Flußmittel benetzt werden. Die Platte wird dann zu einer Vorheizanlage mit einer Temperatur von 370 C und anschließend in ein bei einer Temperatur von 26O°C gehaltenes Lötmittelbad transportiert. Hier wird das Lötmittel auf die Unterseite der Platte aufgesprüht, so daß die durch die Platte durchgeführten Verbindungsteile verlötet werden. Die Druckschaltungsplatte wird mit den verlöteten elektrischen Komponenten wird dann mit einem geeigneten Reinigungsmittel, wie z.B. bei wasser-

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löslichen Flußmitteln Wasser, gewaschen und getrocknet. Die Prüfung der Schaltungsplatte ergab, daß die ausgehärtete Mischung durch das Verlöten nicht beschädigt worden war und daß keine Bildung von Lötmittelknötchen eingetreten war.

Beispiel 6

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei aber anstelle des Präpolymer A 100 g des Präpolymer B aus Beispiel 2 und 35 g Silikonöl verwendet wurden. Die Prüfung der Schaltungsplatte ergab, daß die ausgehärtete Mischung durch das Verlöten nicht angegriffen war, gut an der Platte haftete und daß keine Bildung von Lötmittelknötchen auftrat.

Beispiel 7

Beispiel 4 wurde nochmals wiederholt, wobei aber anstelle des Präpolymer A 100 g Triallyl-isocyanurat und 145 g Pentaerythritol-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) und 9,1 g Silikonöl verwendet wurden. Die ausgehärtete Schutzbeschichtung haftete gut an der Platte, wurde durch das Verlöten nicht angegriffen und zeigte keine Bildung von Lötmittelknötchen.

Beispiel 8

Beispiel 4 wurde nochmals wiederholt, wobei aber anstelle des Präpolymer A Präpolymer C in Mischung mit 33 g Triallylisocyanurat sowie 147 g Pentaerythritol-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) und 25g Silikonöl eingesezt wurden. Die Prüfung der Platte ergab, daß die ausgehärtete Mischung gut an der Platte haftete, durch

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das Verlöten nicht beschädigt worden war und daß keine Bildung von Lötmittelknötchen eintrat.

Beispiel 9

Die Beispiele 4, 6, 7 und 8 wurden jeweils mit den angegebenen Mischungen wiederholt, wobei aber in keinem Fall Silikonöl zugesetzt wurde. Die Prüfung der fertigen Platten ergab, daß bei Verwendung dieser Mischungen aus den Beispielen 4, 6, 7 und 8 keine Beschädigung durch das Verlöten eingetreten war, aber in allen Fällen mußten die Platten aufgrund der Lötmittelknötchenbildung verworfen werden.

Beispiel 10

In einem weiteren Versuch wurde belegt, daß Mischungen mit einem Gehalt an Präpolymer C, aber ohne Zugabe von Triallylisocyanurat, keine ausreichende Brauchbarkeit aufweisen. 100 g des Präpolymer C aus Beispiel 3 mit einem Gehalt an 0,2 g phosphoriger Säure, 3,0 g 0ctadecyl-ß-(4-hydroxy-3,5-di-t-buty!phenyl)-propionat {Handelsmarke "Irganox 1076" der Geigy Chemical Co.) und 0,4 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol (Handelsmarke "Ionol" der Shell Chemical Co.) als Stabilisatoren wurden mit 91 g Pentaerythritol-tetrakis-(fimercaptopropionat) (Handelsmarke "Q-43" der Carlisle Chemical Co.) und 19 g Silikonöl (Handelsmarke "L-45" der Union Carbide Co.) vermischt. Nach Zugabe von 3,Og Benzophenon wurde die Mischung bis zur vollständigen Homogenität gerührt. Die viskose Mischung wurde dann mit einer.Walze durch ein Seidendrucktuch durchgepreßt, das bildmäßig mit den Stegflächen einer angebohrten Druckschaltungsplatte versehen war, so daß die Platte, mit Ausnahme der Stegflächen, mit einer

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100 ,um starken Beschichtung der Mischung versehen wurde. Die Druckplatte war vor dem Beschichten stromlos und dann elektrolytisch mit Kupfer plattiert sowie anschließend elektrolytisch mit einem Zinn-Blei-Lötmittel auf dem Kupferstromkreis auf beiden Seiten der Platten plattiert worden. Die Mischung wurde direkt mit einer 275 Watt RS-Sonnenlampe mit einer Oberflächenintensität auf der Mischung von 4000

Mikrowatt/cm 60 Sekunden lang belichtet. Durch die Belichtung härtete die photohärtbare Schutzmischung aus und verfestigte sich. Das Beschichten, die Belichtung und Entwicklung wurden auf der anderen Seite der Platte wiederholt. Die Verbindungsteile der elektrischen Komponenten wurden dann durch die Stege der Platte durchgeführt und anschließend wurde die Platte über ein schäumendes, schnelltrocknendes organisches Flußmittelbad (Handelsmarke "Hydrosolv 709" der Alphametais Inc., Jersey City, N.J.) geführt, so daß die zu verlötenden Stegflächen mit dem Flußmittel benetzt wurden. Anschließend wurde die Platte zu einer Vorheizanlage mit einer Temperatur von 37O°C und abschließend in ein Lötmittelbad mit einer Temperatur von 26O°C transportiert. Das Lötmittel wurde auf die Unterseite der Platte aufgesprüht, so daß die durch die Platte hindurchgeführten Verbindungsstücke verlötet wurden. Die Druckschaltungsplatte mit den gelöteten elektrischen Komponenten wurde dann mit einem geeigneten Reinigungsmittel, wie im Fall wasserlöslicher Flußmittel Wasser, gewaschen und getrocknet. Die Prüfung der

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Platte ergab, daß die ausgehärtete Mischung eine nur schlechte Adhäsion an der Platte zeigte, so daß das Lötmittel zwischen gehärteter Mischung und der Platte eindringen konnte. Außerdem war die Bildung von Lötmittelknötchen eingetreten.

Beispiel 11

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei in diesem Fall anstelle von 1,5 g Benzophenon 2,0 g Dibenzosuberon verwendet wurden. Die Ergebnisse entsprachen den in Beispiel 4 erhaltenen.

Beispiel 12

Beispiel 4 wurde nochmals wiederholt, wobei aber anstelle der 81g Pentaerythritol-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) 89 g Trimethylolpropan-tri-s-(ß-mercaptopopionat) verwendet wurden. Auch in diesem Fall entsprachen die Ergebnisse im wesentlichen den in Beispiel 4 erhaltenen.

Beispiel 13

Zum Vergleich wurde Beispiel 4 nochmals wiederholt, wobei aber 40 g Silikonöl verwendet wurden. Nachdem die Mischung mit einer Walze durch ein Seidendrucktuch mit dem Bild der Stegflächen hindurchgepreßt worden war, trennte sich die Mischung vor der Belichtung in zwei Phasen. Die Prüfung der Platte ergab,daß auf allen Oberflächen der Platte eine starke Lötmittelknötchenbildung vorherrschte.

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Beispiel 14

In einem Vergleichsversuch wurden 100 g des Tetraens aus Beispiel 1, Präpolymer A_r mit einem Gehalt an 0,2 g phosphoriger Säure, 0,3 g Octadecyl-ß-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionat (Handelsmarke "Irganox 1076" der Geigy Chemical Co.) und 0,4 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol (Handelsmarke "Ionol" der Shell Chemical Co.) mit 81 g Pentaerythritol-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) (Handelsmarke "Q-43" der Carlisle Chemical Co.) vermischt. Nach Zugabe von 2,7 g Benzophenon wurde die Mischung bis zur vollständigen Homogenität gerührt. Diese Mischung enthält kein Silikonöl. Die Mischung wurde dann mit einer Walze durch ein Seidendrucktuch mit dem Stegbild einer angebohrten Druckschaltungsplatte durchgepreßt, so daß die Platte, mit Ausnahme der Stegflächen, mit einer 100 ,um starken Beschichtung versehen war. Diese Beschichtung auf der Platte war voller Luftblasen. Die Platte war vor dem Beschichten stromlos und anschließend elektrolytisch mit Kupfer plattiert und dann elektrolytisch mit einem Zinn-Blei-Lötmittel über dem Kupferstromkreis auf beiden Seiten der Platte plattiert worden. Die Mischung wurde direkt mit einer 275 Watt RS-Sonnenlampe mit einer Oberflächenintensität auf der Mischung von 4000 Mikrowatt/cm 60 Sekunden lang belichtet. Der größte Teil der Spektrallinien dieser Lampe hat eine Wellenlänge von über 3000 8. Durch die Belichtung wird die photohärtbare lötmittelresistente Mischung ausgehärtet und verfestigt. Die Beschichtung, Belichtung und Entwicklung

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wurden auf der anderen Seite der Platte wiederholt. Anschließend wurden die Verbindungsteile von elektrischen Bauelementen durch die Stege in der Platte eingesetzt. Die Platte wurde dann über ein schnelltrocknendes organisches schäumendes Flußmittelbad (Handelsmarke "Hydrosolv 709" der Alphametals Inc., Jersey City, N.J.) geführt, so daß die zu verlötenden Stegflächen mit dem Flußmittel benetzt wurden. Anschließend wurde die Platte zu einer bei einer Temperatur von 37O°C gehaltenen Vorheizanlage und dann in ein Lötmittelbad mit einer Temperatur von 26O°C transportiert. Das Lötmittel wird auf die Unterseite der Platte aufgesprüht, so daß die durch die Platte durchgeführten Verbindungsteile verlötet werden. Die Druckschaltungsplatte mit den angelöteten elektrischen Bauteilen wird dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Prüfung der Platte zeigt, daß die fertige ausgehärtete Schutzbeschichtung nadelartige Löcher aufweist, durch die das Lötmittel eindringt und die darunterliegenden Stromkreise überbrückt, so daß die Platte verworfen werden muß.

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Claims

3λ/ - .„,

Neue Patentansprüche

1. Mischung mit einem Gehalt an (1) einem Polythiol mit mindestens 2 Thiolgruppen je Molekül und (2) einem Polyen mit mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen je Molekül, wobei das Ge.wichtsverhältnis von (1) zu (2) 1:49 bis 49:1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyen Verbindungen der Formeln

CH₀=CHCH₀OOC
2 2

CH-O-C-HN--f- 4f-HH-O-O-CJH- ·

I ^ CH₂COOCH CH=CH₂

I₀=CHCH₀-OCH₀ PX O CH₀OCH₀CH=C:

^{2 2} \² Il A I / ²

^{ϊ2/ 2} ^zS ²X

_v a N-CH₀CH=CH₀

^ I ^ ²

c c

/0r\ / V> und/oder eine Mischung aus

O V./ 0

-I₂CH=

mit

1 f^-¹"¹="¹-

CH₂CH=CH₂

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CH₂=CHCH,

,=CHCH.

OH
,'N-CH₂-CH-CH₂-

CR₁

Ot

CH₃

OH —ι

-OCH₂CH-CH₂-

^CH3

OH

CH₀CH=CH₀ I ² ^

in der η = Null oder größer ist, und (3) 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (1) und (2) eines Silikonöles enthält.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,05 bis 10 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (1) und (2) eines Photohartungsbeschleu nigers enthält.

3. Verwendung der Mischung nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung einer Druckschaltungsplatte aus auf einem elektrisch isolierenden Träger angebrachten elektrisch leitenden Teilen, wobei die leitenden Teile durch Löten ir.it elektrischen Komponenten verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht verlöteten Flächen der leitenden Teile r.it einer zu einem harten Feststoff ausgehärteten Mischung beschichtet sind.

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JV

Z3^>0653

-es-.

CH₂=CHCH₂

: o CH₃

-OCH₂CH-

CH-C-

CH₀CH=CH,

! ²

in der η = Null oder größer ist, und /3) 5 bis 2O Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der komponenten (1) und (2) eines Silikonöles enthält.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,05 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (1) u/id (2) eines Photohärtungsbeschleu nigers enthält.

3. Druckschaltungsplatte aus auf einem elektrisch isolierenden Träger angebrachten elektrisch leitenden Teilen, w/4bei die leitenden Teile durch Löten mit elektri/schen Komponenten verbunden sind, dadurch gekennzeicjMiet, daß die nicht verlöteten Flächen der leitenden Teile mit einer zu einem harten Feststoff ausgehärteten

o

4, Verfahren zur Herstellung eines hitze- und lötmittelresistenten Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung nach Anspruch 1 oder 2 durch Belichtung durch ein ein Bild tragendes durchsichtiges Deckblatt selektiv an den belichteten Stellen mit aktinischer Strahlung gehärtet und anschließend die nicht belichtete

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Mischung entfernt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in Form einer Beschichtung auf einer Druckschaltungsplatte belichtet wird.

6. Verfahren zur Herstellung einer hitze- und lötmittelresistenten Beschichtung auf ausgewählten Flächen einer Druckschaltungsplatte, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschichtung aus einer Mischung nach Anspruch 1 oder 2 durch ein mit einem Bild versehenes Gitter auf die Druckschaltungsplatte aufgetragen und in Gegenwart einer Quelle zur Erzeugung freier Radikale bis zur Verfestigung der Mischung gehärtet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das bildtragende Gitter ein Seidendrucktuch ist.

8. Verfahren nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet," daß die Mischung durch Belichtung mit UV-Licht mit einer Wellenlänge von etwa 2000 bis 4000 A gehärtet wird und daß die Mischung 0,05 bis IO Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (1) und (2), eines Photohärtungsbeschleunigers enthält.

9. Verwendung einer durch Belichtung mit aktinischer Strahlung einer Mischung nach Anspruch 1 oder 2 erhaltenen Masse als Schutz für Metalle beim Verlöten.

si:we:cm

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