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DE2366399C2 - Polyamid-Polyimid-Copolymere und deren Verwendung zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen - Google Patents

Polyamid-Polyimid-Copolymere und deren Verwendung zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen

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Publication number
DE2366399C2
DE2366399C2 DE2366399A DE2366399A DE2366399C2 DE 2366399 C2 DE2366399 C2 DE 2366399C2 DE 2366399 A DE2366399 A DE 2366399A DE 2366399 A DE2366399 A DE 2366399A DE 2366399 C2 DE2366399 C2 DE 2366399C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyamide
mol
polyamic acid
acid
copolymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2366399A
Other languages
English (en)
Inventor
Roland Dr. 4106 Therwil Darms
Peter Dr. 4103 Bottmingen Furrer
Gerd Dr. 4102 Binningen Greber
Dieter Dr. 4132 Muttenz Lohmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Application granted granted Critical
Publication of DE2366399C2 publication Critical patent/DE2366399C2/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
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    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2377/00—Polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B2379/00—Other polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain
    • B32B2379/08—Polyimides

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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Description

R3
HOOC C-NH—R4—NH
Il ο
HOOC CO
R3 O
/ \ /
C CO
NH-R4-NH-C COOH
R3
/ \
HOOC C
-NH-R4-NH2
mit Dicarbonsäuredichloriden der Formel III
O O
Il Il
Cl-C-R1-C-Cl (ΠΙ)
und Diaminen der Formel IV
H2N-R2-NH2 (IV)
umsetzt, wobei
30
35
40
2. Polyamid-Polyimid-Copolymere nach Anspruch 1, die dadurch erhalten werden, daß man eine Polyamidsäure der Formel I oder II mit Dicarbonsäuredichloriden der Formel III und Diaminen der Formel IV umsetzt, worin
h eine ganze Zahl von 2—100,
R2 und FU unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 —4 C-Atomen substituierten monocyclischen aromatischen Rest, einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1—4 C-Atomen substituierten unkondensierten Acyclischen aromatischen Rest, in dem die Aromatenkerne über — O- oder -CH2- miteinander verbunden sind, Alkylen mit 2—12 C-Atomen oder einen Dicyclohexylmethanrest,
Ri Phenylen, Nitrophenylen oder Alkylen mit 2 — 8 C-Atomen, wobei die Carbonylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, und
R3 einen 5- oder 6gliedrigen Cycloalkylrest, einen Benzolring oder einen unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest bedeuten, bei dem die m> Aromatenkerne über das Brückenglied -O = . -CO- oder -CONH- miteinander verbunden sind, wobei die Carbonylgruppen an verschiedene, paarweise benachbarte Ring-C-Atome gebunden sind, b
R.
R2
R3
R4
eine ganze Zahl von 2 - 50,
oder 1,3-Phenylen,
1,3-Phenylen oder den 4,4'-Diphenylätherrest,
einen Benzolring oder das Benzophenonringsy-
stem und
1,3- oder 1,4-Phenylen, den 4,4'-Diphenyläther-
oder 4,4'-Diphenylmethanrest darstellen,
und das erhaltene Polyamid-Polyamidsäure-Copolymere anschließend cyclisiert.
3. Verwendung von gemäß Anspruch I erhaltenen Polyamid-Polyimid-Copolymeren zur Herstellung von Preßpulvern oder Laminaten.
und die so erhaltenen Polyamid-Polyamidsäure-Copolymeren anschließend cyclisiert.
Gegenstand der Erfindung sind neue Polyamid-Polyimid-Copolymere, die sich durch gute Verarbeitbarkeit, verbunden mit guten elektrischen, thermischen und/ oder mechanischen Eigenschaften, wie hohe Biegefestigkeit und Alterungsbeständigkeit, auszeichnen. Die neuen Polyamid-Polyimid-Copolymeren weisen eine inhärente Viskosität von 0,1 bis 2,5, besonders von 0,5 bis 1,5 auf und werden dadurch erhalten, daß man Polyamidsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 bis 20 000 der Formel !oder Il
CO C-NH-R4-NH-
/ \ /*
O R3
CO
COOH
Ii
-C
R3
HOOC
3
\
COOH
^C-NH — R4-NH
HOOC CO
R3 O
C CO
NH-R4—NH-C COOH
HOOC C
-NH-R4-NH2
mit Dicarbonsäuredichloriden der Formel III
O O
Il Il
Cl-C-R1-C-Cl
und Diaminen der Formel IV
H3N-R2-NH2
umsetzt, wobei
In dieser Gleichung bedeuten:
In = natürlicher Logarithmus,
η = Viskosität der Lösung (03 Gew.-% des (ΠΙ) Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel,
z. B. Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, konz. Schwefelsäure),
(IV) 35 τ/ο = Viskosität des Lösungsmittels,
c = Konzentration der Polymerlösung in g Polymer/100 ml Lösungsmittel.
b eine ganze Zahl von 2 bis 100,
R2 und R4 unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 -4 C-Atomen substituierten monocyclischen aromatischen Rest, einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 — 4 C-Atomen substituierten unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest, in dem die Aromatenkerne über -O- oder -CH2- miteinander verbunden sind, Alkylen mit 2-12 C-Atomen oder einen Dicyclohexylmethanrest,
Ri Phenylen, Nitrophenylen oder Alkylen mit 2 —8 C-Atomen, wobei die Carbonylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, und
R3 einen 5- oder 6gliedrigen Cycloalkylrest, einen Benzolring oder einen unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest, bei dem die Aromatenkerne über das Brückenglisd -O-, -CO- oder - CONH - miteinander verbunden sind, wobei die Carbonylgruppen an verschiedene paarweise benachbarte Ring-C-Atome gebunden sind, bedeuten,
",„*. = ln
Die Viskositätsmessungen erfolgen bei 25° C. Wie allgemein bekannt, stellt die inhärente Viskosität ein Maß für das Molekulargewicht eines Polymeren dar.
In den Formeln I bis IV können die einzelnen Ri, R2, R3 und R4 unterschiedliche Bedeutung haben oder es können mehrere voneinander verschiedene, in sich aber einheitliche Polyamidsäuren verwendet werden.
Stellt Ri eine Alkylengruppe dar, so weist diese bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome auf.
Die in R2 und R4 gegebenenfalls vorhandenen Halogensubstituenten sind bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom.
Bevorzugt sind Polyamid-Polyimid-Copolymere, die dadurch erhalten werden, daß man eine Polyamidsäure der Foimel 1 oder Il mit Dicarbonsäuredichloriden der Formel III und Diaminen der Formel IV umsetzt, worin
b eine ganze Zahl von 2 bis 50,
Ri
-(CH2J4-
und die so erhaltenen Poiyamid-Polyamidsäure-Copoly· meren anschließend cyclisiert.
Die inhärente Viskosität η,ηι,. wird nach der folgenden Gleichung berechnet:
60 Rj R3
R4
oder 1,3-PhenyIen,
1,3-Phenylen oder den 4,4'.Diphenylätherrest,
den Benzolring oder das Benzophenonringsystem
und
1,3- oder 1,4-Phenylen, den 4,4'-Diphenyläther-
oder 4,4'-Diphenylmethanrest darstellen,
und das erhaltene Polyamid-Polyamidsäure-Copolymere anschließend cyclisiert.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Ausgangsprodukte der Formeln I bis (V sind an sich bekannt oder können auf bekannte Weise hergestellt werden.
Polyamidsäuren der Formel II können z, B. dadurch erhalten werden, daß man Tetracarbonsäurederivate mit einem Oberschuß an Diamin umsetzt Die Tetracarbonsäurederivate werden in Form ihrer Anhydride eingesetzt Als Beispiele geeigneter Tetracarbonsäuredianhydride seien erwähnt:
Pyromellithsäuredianhydrid,
a^'A-T-Benzophenon-tetracarbonsäure-
dianhydrid,
^^'/♦'-Benzophenon-tetracarbonsaure-
dianhydrid,
^'^'-Benzophenon-tetracarbonsäure-
dianhydrid,
4,4',5,5',6,6'-HexafIuorbenzophenon-
2,2',3,3'-tetracarbonsäuredianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)äther-dianhydrid, Bis-^^-dicarboxyphenyljäther-dianhydrid, Bis(2,5,6-trifIuor-3,4-dicarboxyphenyi)-
äther-dianhydrid,
I^^.^-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid.
Zur Herstellung von Polyamidsäuren der Formel I setzt man Diamine mit einem Überschuß geeigneter Tetracarbonsäuredianhydride um. Bevorzugt verwendet man Pyromellithsäuredianhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.
Die Polyamidsäuren der Formel I oder Il können auch mittels Grenzflächen-Polykondensation, z. B. durch Umsetzung entsprechender Tetracarbonsäuredianhydride mit Diaminen in einem Gemisch aus Wasser, Ν,Ν-Dimethyiacetamid und Tetrahydrofuran, hergestellt werden.
Als Diamine zur Herstellung der Polyamidsäuren der Formeln I oder II bzw. zur Umsetzung mit diesen Polyamidsäuren können an sich bekannte Diamine der Formeln H2N -R4-NH2 und H2N- R2-NH2, worin R2 und R4 die angegebenen Bedeutungen haben, verwendet werden. Als spezifische Beispiele definitionsgemäßer aromatischer Diamine seien erwähnt: o-, m- und p-Phenylendiamin, Diaminotoluole, wie 2,4-Diaminotoluol, 1 ^-Diamino^-methoxybenzol,
2,5-Diaminoxylol. l,3-Diamino-4-chlorbenzol, 1,4-Diamino-2,5-dichlorbenzol, 1 ^-Diainino^-brombenzol, l,3-Diamino-4-isopropylbenzoI, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluordiphenylmethan, 4,4'-Diam'no-dipheny!äther, 4,4'-Diamino-2,2',3r3',5,5',6,6'-octafluordiphenyläther. Bevorzugt sind 4,4'-Diaminodiphenyläther und 1,3-Phenylendiamin als Verbindungen der Formel H2N-R2-NH2 und 4,4'-Diaminodiphenyläther oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 1,3- oder 1,4-Phenylendiamin als Verbindungen der Formel H2N-R4 -NH2.
Als Alkylendiamine seien genannt: Di-, Tri-, Tetra-, Hexa-, Hepta-, Octa-, Nona- und Decamethylendiamin, 2,2-Dimethylpropylendimain, 2,5-DimethyIhexamethylendiamin, 2,5-Dimethylheptamethylendiamin, 4,4-Di- · methylheptamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin und 2,11-Diaminoundecan.
Die Umsetzung der Polyamidsäuren der Formel I oder II mit den Dicarbonsäuredichloriden der Formel III und den Diaminen der Formel IV kann in an sich bekannter Weise vorgenommen werden, vorzugsweise in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel unter Feuchtigkeitsausschluß, z, B, unter Stickstoff, bei Temperaturen zwischen etwa —20" C und +50° C, insbesondere etwa — 15°C und +100G Geeignete organische Lösungsmittel sind; Ν,Ν-Dimethylacetamid, N.N-Diäthylacetamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, N.N-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-e-caprolactam, Hexamethylphosphorsäuretriamid (Hexametapol), Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylharnstoff, Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan) und Dimethylsulfoxid. Die Reaktion kann auch in Gemischen solcher Lösungsmittel durchgeführt werden. Andererseits ist es auch möglich, diese bevorzugten Lösungsmittelsysteme mit anderen organischen aprotischen Lösungsmitteln, wie aromatischen, cycloaliphati- > sehen oder aliphatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Pentan, Hexan, Petroläther, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon und Dioxan, zu verdünnen.
Nach Beendigung der Umsetzung lassen sich die Lösungsmittel gewünschtenfalls auf übliche Weise entfernen, z.B. durch Abdestüüere';, gegebenenfalls unter vermindertem Druck. ErfindungsgemäQ hergestellte Polyamid-Polyamidsäure-Copolymere können ; aber auch nach bekannten Methoden durch Eingießen der fJeaktionslösung in ein Fällungsmittel, wie Wasser oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Petroläther, besonders jedoch Methanol, Diäthyläther, beidseitige Äther des Mono-, Di- oder Triäthylenglykols, oder Acetonitril, etc, ausgefällt und gegebenenfalls getrocknet werden.
Die Cyclisierung der derart erhaltenen Polyamid-Polyamidsäure-Copolymeren zu den erfindungsgemäßen Polyamid-Polyimid-Copolymeren — vor, während oder nach der Verarbeitung — erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise the; misch oder auf chemischem Wege, z. B. durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 50 und 3000C, oder Behandlung mit einem Dehydratisierungsmittel allein oder im Gemisch mit einem lertiäi nn Amin. ' In Frage kommen z. B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Dicyclohexancarbodiimid oder ein Gemisch aus Essigsäureanhydrid und Triäthyiamin oder Pyridin.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyamid-Polyimid-Copolymeren zeichnen sich durch eine gute Verarbeitbarkeit aus und können in an sich bekannter, technisch einfacher Weise zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen, wie Filmen, Folien, Fasern, faserverstärkten Verbundwerkstoffen, Schichtkörpern, honeycombcore-Materialien, Lacken, Klebstoffen, Schaumstoffen, Überzugsmassen Papier und dergl., insbesondere jedoch zur Herstellung von Preßpulvern und Laminaten verwendet werden. Dazu können den Copolymeren vor oder nach dem Verformen übliche Zusatzstoffe zugegeben werden, wie Pigmente, Füllstoffe, elektrische Leiter, beispielsweise Ruß oder Metallpsrtikel, Mittel zur Erhöhung der Abriebfestigkeit, Schmiermittel oder verstärkende Fasern, z. B. Kohlenstoff-, Bor- oder Glasfasern. Schaumstoffe werden z. B. dadurch erhalten, daß man den Polymeren vor der Aufarbeitung übliche Treibmittel und gegebenenfalls Füllstoffe zusetzt oder Luft, Kohlendioxid, Stickstoff oder dergleichen in die Polymerenmasse bzw. Polymerenlösung einbläjt. Schichtkörper, welche erfindungsgemäß hergestellte Copolymere enthalten, können gegebenenfalls .nit die Obcrflächeneigenschaften verbessernden Überzug-Schichten. 7. B. aus Phenolharzen, Aluminium, etc.. versehen werden und finden u. a. im Flugzeugbau
Verwendung.
Definitionsgemäße Copolymere, vorzugsweise in Form von Lösungen, können auch als Überzugsmassen und Klebstoffe und dergleichen, gegebenenfalls unter Zusatz von Pigmenten, wie Titandioxid, üblichen Füll- und Schaumstoffen, etc.. zum Beschichten und Überziehen von Substraten der verschiedensten Art in beliebiger Form, wie Folien, Fasern, Faservliesen, Drähten, gitterförmigen Strukturen, Geweben, Schaumstoffen, etc.. verwendet werden. Als geeignete Substrate seien v.rwähnt: Metalle, wie Kupfer, Messing, Aluminium. Eisen. Stahl; Asbest- und Glasfasermaterialien; Polymere, wie Cellulosematerialien (Celluloseester oder äther. Papier, etc.); Perfluorkohlenstoffpolymere. wie Polytetrafluorethylen; Polyolefine. Polyester. Polyamide. Polyimide. Polyurethane und dergleichen.
Beispiel 1
In einem mit Rührer. Innenthermometer. Tropftrichter mit Druckausgleich und Stickstoffeinleitungsrohr ausgestatteten 500-ml-Sulfierkolben werden unter Stickstoff 2.181 g(0.01 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid in 50 g wasserfreiem N.N-Dimethylacetamid (DMA) suspendiert. Dann tropft man bei 5-2(FC eine Lösung von 2.^0ϊ g (0,0125 Mol) 4,4-Diaminodiphenyläther in ϊθ g wasserfreiem N,N-Dimethylacetamid hinzu, wobei das Pyromellitsäureanhydrid langsam in Lösung geht. Anschließend wild das Reaktionsgemisch während I Stunde bei 20 — 25' C gerührt. In die entstandene Lösung eines Polyamidsäureblocks mit Aminoendgruppen werden nacheinander bei -201C bis - 5: C 8.629 g (0.0425 Mol) Isophthalsäuredichlorid in fester Form und anschließend 4.326 g (0.04 Mol) m-Phenylendiamin. gelöst in 200ml wasserfreiem ίΥΝ-Uimethylacetamid. eingetragen. Dann rührt man das Reaktionsgemisch während einer Stunde bei - 5;C. gibt 8.60 g (0.085 Mol) Triethylamin hinzu und filtriert nach einer weiteren Stunde das ausgefallene Triäthylaminhvdrochiorid ab. Die erhaltenejX'sung desJOlyamid-Polyamidsäure-Copolymeren (Λ7.>λ = 4000. M..\S = 2000) kann auf übliche Weise zu Folien verarbeitet werden.
Zur Herstellung eines Preßpulvers wird die Polyamid-Polyamidsäurelösung unter Stickstoff in 350 g eines Gemisches aus 3 Teilen Py-idin und 2 Teilen Essigsäureanhydrid eingetropft, und das Ganze wird während 20 Stunden bei ca. 25'C gerührt. Es entsteht eine gelbe, gallertige Suspension. Diese wird auf 5.6 I Wasser getropft, und die entstehende Suspension wird mit einem Mischer homogenisiert. Das entstandene gelbe Pulver wird abgenutscht. in 2 I Wasser aufgenommen und e iieut im Mischer homogenisiert. Diese Opera.Ion v. ird noch einmal wiederholt, worauf man das Nutschgut während 16 Stunden bei 125°C/10O Torr und anschließend während 24 Stunden bei 200°C/0,Q1 Torr trocknet. Man erhält ein Preßpulver des entsprechenden Polyamid-Polyimid-Copolymeren.
Ein Preßpulver kann auch dadurch erhalten werden, daß man die gemäß dem obigen Beispiel hergestellte Pciyamid-Polyamidsäurelösung bei ca. 25"C unter starkem Rühren in 2! eines Gemisches aus 1 Teil Wasser und 1 Teil Methanol eintropft. Es fällt ein faseriges Produkt aus, das während 16 Stunden im Fällungsmittel belassen und dann abgesaugt ν,-ird. Dann wird das erhaltene Poiyamid-Polyamidsäure-Copoiymere im Trockenschrank am Feinvakuum bei einer Temperatur zwischen 70 und 2(XPC zu: Cyclisierung gebracht Durch Mahlen des entstandenen Puivers erhä1' man ein PreßDuiver.
Das nach der Cyclisierung erhaltene Polyamid-Polyimid-Copolymere weist eine inhärente Viskosität von 0,91 dl/g fc=0,5% in konz. H2SO4 bei 25"C) auf. Hier und im folgenden bedeuten M= mittleres Molekularge-, wicht, PA = Polyamidblock, PAS = Polyamidsäureblock. PI = Polyimidblock.
Beispiel 2
Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird aus 2,726 g (0,0125 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid, 2,OO2g (0,01 Mol) 4.4'-Diaminodiphenyläther und 100 ml wasserfreiem N.N-Dimethylacetamid eine Polyamidsäurelösung herges: .1It. Zu dieser Lösung werden bei 20°C 4.596 g (0,0425 Mol) m-Phenylendiamin in fester Form zugegeben. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf -2O0C werden 8,132g (0,04 Mol) Isophthalsäuredichlorid portionenweise so eingetragen, daß die Temperatur -5°C nicht übersteigt. Nach einstündigem Rühren bei -5°C und anschließendem dreistündigem Rühren bei 2Ü"C werden in die entstandene klare Lösung bei 5 -20 C 8,096 g (0.08 Mol) Triäthylamin eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird noch während einer Stunde bei 200C gerührt und dann vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert. Man erhält eine klare Polyamid-Polyamidsäurelösung; ·?/,„*. PA-PAS = 0,82 dl/g fc=0,5% in Dimethylacetamid [DMA] bei 25"C). Nach der chemischen oder thermischen Cyclisierung, wie in Beispiel 1 beschrieben, weist das entsprechende Polyamid-Polyimid-Copolymere eine inhärente Viskosität von 0J6 dl/g (c=0,5% in konz. H2SO4 bei 25°C) auf; Ä7pa - 4000. Ä7pi = 2000.
Beispiel 3
Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird aus 3.223 g (0.010 Mol) 3,3',4,4'Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2.478 g (0,0125 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther und 100 ml wasserfreiem N,N-Dimethylacetamid eine Polyamidsäurelösung hergestellt. In diese Lösung werden nacheinander 8.629 g (0,0425 Mol) Isophthalsäuredichlorid in fester Form und anschließend 8,0096 g (0.040 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyiäther in 200 ml wasserfreiem N.N-Dimethylacetamid eingetragen. Dann rührt man das Reaktionsgemisch während einer Stunde bei -5°C, gibt 8,60g (0,085 Mol) Triäthylamin hinzu und filtriert nach einer weiteren Stunde das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid ab. Man erhält eine Lösung eines Polyamid-Polyamidsäure-Copolymeren mit Λ7ρΑ = 5500 und Ä7pAs = 2OOO: η,^. PA-PAS = 0,63 dl/g (c= 0,5% in DMA bei 25°C).
Zur Herstellung eines Preßpulvers wird die Polyamid-Polyamidsäurelösung unter Stickstoff in 350 g eines Gemisches aus 3 Volumenteilen Pyridin und 2 Volumenteilen Essigsäureanhydrid eingetropft, und das Ganze wird während 20 Stunden bei ca. 25° C gerührt. Es entsteht eine gelbe, gallertige Suspension. Diese wird auf 5.61 Wasser getropft, und die entstehende Suspension wird mit einem Mischer homogenisiert Das entstandene gelbe Pulver wird abgenutscht in 21 Wasser aufgenommen und erneut im Mischer homogenisiert. Diese Operation wird noch einmal wiederholt, worauf man das Nutschgut während 16 Stunden bei !25°C/100 Torr und anschließend während 24 Stunden bei 200=C/0,0l Torr trocknet Nach dem Mahlen erhält man 23 g Preßpulver des entsprechenden Polyamid-Poiyiniid-Blockcopo! ymeren.
Ein Preßpulver kann auch dadurch erhalten werden, daß man die gemäß dem obigen Beispiel hergestellte
Polyamid-Polyamidsäiirelösung bei ca. 25°C unter starkem Rühren in 2 i eines Gemisches aus I Teil Wasser und 1 Teil Methanol eintropft. Es fällt ein faseriges Produkt aus, das während 16 S'unden im Fällungsmittel belassen und dann abgesaugt wird. Dann wird das erhaltene Pclyamid-Pciyamidsäure-Copolymere im Trockenschrank am Feinvakuum bei einer Temperatur zwischen 700C und 2000C zur Cyclisierung gebrpcht und das erhaltene Produkt anschließend mechanisch zerkleinert.
Beispiel 4
Glasfasergewebe (z. B. sogenanntes Ε-Glas mit Aminosilan-Finish) wird mit der gemäß Beispiel 2 hergestellten Polymerlösung durch einmaliges Hin- r> durchführen des Gewebes durch die Polymerlösung imprägniert. Anschließend wird das imprägnierte Gewebe wie folgt im Trockenschrank getrocknet: während 3 Stunden bei 70°C/50 Torr, während 2 Stunden bei 100°C/50 Torr, während 2 Stunden bei 130°C/50 Torr, dann während 8 Stunden bei 150"C/20 Torr und anschließend während 5 Stunden bei 200°C/10-2Torr. Mehrere der so erhaltenen getrockneten Prepregs werden aufeinander geschichtet und dann in einer Plattenpresse bei 3000C zu Laminaten verpreßt, r> und zwar unter folgenden Bedingungen: 1 Minute Kontaktdruck, 1 Minute 10 kp/cm2,1 Minute 15 kp/cm2, 1 Minute 30 kp/cm2. Man erhält Laminate mit guter Verbund- und Biegefestigkeit.
Beispiel 5
Das gemäß Beispiel 3 hergestellte Preßpulver wird lose oder in Form kalt vorkompaktierter Pillen in eine Preßform für NormsläLe gegeben und bei 300°C unter den folgenden Bedingungen gepreßt: 15 Minuten Jj Kontaktdruck, dann Druckerhöhung innerhalb von 2 Minuten auf 1000 kp/cm2 und Aufrechterhalten dieses Druckes während 5 Minuten. Anschließend wird die Preßform unter Belastung auf 2000C abgekühlt, und die Proben werden entformt. Man erhält transparente, blasenfreie Preßlinge von guter Biegefestigkeit. Zur Herstellung von Platten wird eine dünne Schicht des obigen feinen Pulvers in eine kreisförmige Preßform gegeben und bei einer Temperatur von 1500C und einem Druck von 500 kp/cm2 kompaktiert. Anschließend wird die erhaltene vorgeformte Scheibe unter den folgenden Bedingungen in einer Plattenpresse bei 300°C gepreßt: 3 Minuten Kontaktdruck, 1 Minute 30 kp/cm2 und 1 Minute 40 kp/cm2. Man erhält blasenfreie, transparente Platten.
Beispiel 6
In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 7,2502 g (0,0225 Mol) 33',4,4'-Benzophenoi:tetracarbonsäuredianhydrid in 50 ml Ν,Ν-Dimethylacetaniid vorgelegt Bei 200C wird eine Lösung von 3,0036 g (0,015 Mol) 4,4'-DiaminodiphenyIäther in 50 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid zugetropft Die so erhaltene Lösu.g wird auf -200C abgekühlt worauf man 28,8288 g (0,1575 Mol) Adipinsäuredichlorid zufügt Bei einer Temperatur von — 200C bis — 15°C werden zum Reaktionsgemisch 173431g (0,165 Mo!) 13-Phenylendiamin in 100 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid getropft Nach beendeter Zugabe iäßt man auf 200C erwärmen, und die gebildete Chlorwasserstoff säure wird durch Zutropfen von 313 g (0315 Mo!) Triäthylamin in Form des Hydrochlonds gefällt Das ausgefallene Salz wird abgesaugt Die erhaltene Polyamid-Polyamidsäurelösung hat eine inhärente Viskosität von 0,64 dl/g (D1 ■>% in DMA bei 25°C). Nach dem Cyclisieren auf chemischem oder thermischem Weg weist das entsprechende Polyamid-Polyimid-Copolymere eine inhärente Viskosität von 0,60 dl/g (C= 0.5% in konz. H2SO4 bei 25"C) auf; Λ7 Λ7Ρ, = 1000.
Beispiel 7
Man arbeitet analog wie in Beispiel 6 beschrieben in unter Verwendung der folgenden Reaktionskomponenten:
24,1672 g (0,075 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetra-
carbonsäuredianhydricl,
17,521 g (0,0875 Mol) 4.4'-Diaminodiphenyläther.
16,221 g (0,015 Mol) m-Phenylendiamin,
38,8602 g (0,1625 Mol) Sebacinsäuredichlorid und
32,88 g (0,325 Mol) Triäthylamin.
Das so erhaltene Polyamid-Polyamidsäure-Copolymere hat eine inhärente Viskosität von 0,91 dl/g (0,5% in DMA bei 25°C). Nach dem Cyclisieren auf chemischem oder thermischem Weg weist das entsprechende Polyamid-Polyimid-Copolymere eine inhärente Viskosität von 0.71 dl/g (c=0,5% in konz. H2SO4 bei 250C) auf; MPA = 3000, Λ7ρι = 3000.
Beispiele 8-10
Nach den in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Verfahren werden weitere Polyamid-Polyamidsäure-Copolymere hergestellt und anschließend zu den entsprechenden Polyamid-Polyimid-Copolymeren cyclisiert.
Beispiel 8
Polyamidsäureblock aus 6,5439 g (0,030 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4611g (0,0225 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan. Die erhaltene Polyamidsäurelösung wird zuerst mit 31,9772 g (0,1575 Mol) Isophthalsäuredichlorid und anschließend mit 17,8431 g (0,165 Mol) m-Phenylendiamin versetzt. Das währen Ί der Reaktion gebildete HCl wird durch Zugabe von 31,8748 g (0,315 Mol) Triäthylamin ausgefällt. Das nach dem Cyclisieren erhaltene Polymere (Ä7PA = 5000, ATpi = 1500) weist eine inhärente Viskosität von 0,52 dl/g Cc= 0,5% in konz. H2SO4 bei 25° C) auf.
Beispiel 9
Polyamidsäureblock aus 7,2502 g (0,0225 Mol) 4,4',33'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 1,6221 g (0,015 MoI) p-Phenylendiamin. Die erhaltene Polyamidsäurelösung wird zuerst mit 31,9772 g (0,1575 Mol) Isophthalsäuredichlorid und anschließend mit 17,8431 g (0,165 Mol) m-Phenylendiamin versetzt Das während der Reaktion gebildete HCl wird durch Zugabe von 31,8748 g (0315 Mol) Triäthylamin ausgefällt Das nach dem Cyclisieren erhaltene Copolymere (ΜΡΑ=5000, Ä7pi = 1000) weist eine inhärente Viskosität von 0,62 dl/g (c= 0,5% in konz. H2SO4 bei 25° C) auf.
Beispiel 10
Polyamidsäureblock aus 12,0836 g (0,0375 Mol) 4,4'33'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 4,7474 g (0,030 MoI) eines Isomerengemisches aus 22.4- und 2,4,4-TrimethyIhexamethylendiamin. Die erhaltene Polyamidsäurelösung wird zuerst mit 25,2794 g (0,1275
Mol) 4,4'-Diaminodiphenylnicthan und anschließend mit 24,3636 g (0,120 Mol) Isophthalsäuredichlorid versetzt. Das während der Reaktion gebildete HCI wird durch Zugabe von 24.2856 g (0,240 Mol) Triäthylamin ausgefällt.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Polyamid-Polyimid-Copolymere mit einer inhärenten Viskosität von 0,1 bis 2,5, die dadurch erhalten werden, daß man Polyamidsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 bis 20000 der Formel I oder Il
CO C-NH-R4-NH-
O Rj
CO COOH
Il
C COOH
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