DE2366095C2

DE2366095C2 - Fasern glasiger Struktur des Systems SiO↓2↓ - CaO-Al↓2↓O↓3↓ mit guter Beständigkeit gegenüber Beton

Info

Publication number: DE2366095C2
Application number: DE2366095A
Authority: DE
Inventors: E. Dipl.-Ing. Dr. 6200 Wiesbaden Rauschenfels
Original assignee: Dyckerhoff Zementwerke AG
Current assignee: Dyckerhoff GmbH
Priority date: 1973-03-30
Filing date: 1973-03-30
Publication date: 1982-04-15
Also published as: DE2366095B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Fasern des Systems SiO₂-CaO-Al₂O₃ mit guter Beständigkeit gegenüber dem in Beton vorliegenden basischen Milieu.

Handelsübliche Glasfasern werden bekanntlich aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung und Struktur von basischen Lösungen und damit von Baumaterialien auf Basis anorganischer Bindemittel angegriffen und zersetzt, so daß die günstigen mechanischen Eigenschaften, insbesondere die hohe Zugfestigkeit der Fasern, verloren gehen. Ihre Verwendung im Bauwesen zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Baumaterialien, insbesondere Beton, auf Basis anorganischer Bindemittel, wie z. B. Zement oder Baukalk, ist daher nicht möglich, weil diese Bindemittel mit Wasser angemacht Lösungen mit pH-Werten zwischen etwa 12 und 13 bilden, die die Glasfasern angreifen und zerstören.

Es sind bisher hauptsächlich drei Wege beschritten worden, das Hindernis der mangelnden chemischen Beständigkeit der Glasfasern zu eliminieren. Es wurde versucht, die Basizität der Bindemittelsuspensionen zu reduzieren. Diese Methode kann naturgemäß den chemischen Angriff nicht vollständig unterbinden. Desweiteren wurden Glasfasern entwickelt, die mit einer gegen das basische Milieu des Zementsteins beständigen Schutzschicht überzogen sind. Die Schutzschicht kann z. B. aus Divinylacetylenlack, Polyvinylacetat oder Polyäthylhydrosiloxan bestehen. Es ist offensichtlich, daß der Verbund zwischen derartigen Glasfasern und dem Bindemittel durch die Kunststoffschicht geschwächt wird. Außerdem kann bei der Weiterverarbeitung der Glasfasern zur Herstellung von Baumaterialien die Schutzschicht verletzt werden, so daß dann zumindest teilweise chemische Korrosion eintreten kann.

Auch unter normalen Bedingungen resistente Gläser haben sich in Form von Fasern im Beton als nicht beständig erwiesen. Deshalb war ihre Verwendung nur in Verbindung mit alkaliarmen Bindemitteln wie Tonerdezementen möglich, die jedoch im Hochbau nicht zugelassen sind. Nachteilig sind auch die hohen Herstellungskosten der Glasfasern aus resistenten Gläsern, beispielsweise Borsilikatgläsern.

In der DE-AS 19 42 991 sind zur Verwendung in Baustoffen geeignete Mineralfasern mit einem wesentlichen Anteil an Kristallphase beschrieben, die aus einer Oxidschmelze mit einem SiO₂-, AI₂O₃-, CaO- und Fe₂O₃-Gehalt und einem möglichen Zusatz von Nebenkomponenten hergestellt wurden, die eine dem »Wollastonit«- oder Calciumorthosilikattyp zuzuordnende Zusammensetzung von

50 bis 60 Gewichtsprozent SiO₂,

O bis 8 Gewichtsprozent Al₂Oj,
30 bis 48 Gewichtsprozent CaO,

O bis 3 Gewichtsprozent Fe₂O₃ und

0 bis 8 Gewichtsprozent Alkalioxide

lü aufweisen. Der Fachmann entnimmt dieser Auslegeschrift, daß zur Verwendung in Baustoffen solches Fasermaterial besonders geeignet ist, daß auch nach einer langen Zeit nicTnt" signifikant von Wasser oder Kalk angegriffen werden kann, so daß der Baustoff durch das eingearbeitete Fasermaterial keine Qualitätseinbußen, z. B. hinsichtlich seiner Festigkeit, erleidet Ein Fasermaterial, das diesen Ansprüchen an die chemische Stabilität genügt, muß entsprechend dieser Druckschrift einen wesentlichen Anteil an Kristallphase enthalten.

js) Umgekehrt ist dieser Druckschrift auch zu entnehmen, daß Mineralfasern ohne einen gewissen kristallinen Anteil nicht zur Verwendung in Baustoffen geeignet sind, weil ihre Anwendung wegen ihrer chemischen Angreifbarkeit durch alkalisch wirkende Stoffe, wie Ca(OH₂), mit einer gewissen Unsicherheit behaftet ist.

In der Literaturstelle Silikattechnik 10 (1959) Nr. 2, S. 88-90 wird zunächst festgestellt, daß Gläser des Systems SiO₂-Al₂O₃-RO u.a. ein Grundeutektikum mit 62% SiO₂, 15% Al₂O₃ und 23% CaO haben. Hier

jo geht es um den physikochetnischen Begriff des Eutektikums, der bekanntlich ein charakteristisches Gemenge aus zwei oder mehreren Stoffen kennzeichnet, die in dieser speziellen Zusammensetzung bei einer besonders niedrigen Temperatur eine homogene Schmelze bilden, die im vorliegenden Fall mit 117O⁰C angegeben ist. Jede Abweichung von der angegebenen charakteristischen Zusammensetzung bewirkt bereits eine Erhöhung der Schmelztemperatur. Es ist nicht bekannt, aus diesem eutektischen Gemisch auch Fasern herzustellen, die glasige Struktur haben und behalten, und es war keineswegs zu erwarten, daß sich solche Fasern durch besondere Beständigkeit gegen das in erhärtetem Beton anzutreffende Milieu auszeichnen. Ausgehend von den Eutektika wurden die chemischen Zusammensetzungen in weiten Grenzen variiert, und zwar in unterschiedlicher Weise für die Verwendung zu Röhren, großen Hohlglaskörpern oder Glasfasern. Dort, wo es um Fasern geht, nämlich hei dem dort abgehandelten holländischen Patent 2 18 012 oder dem Glas Nr. 39 von Tukatschinski kommen stets wesentliche Anteile von 8 bis 12% MgO hinzu.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Fasern des Systems SiO₂ - CaO — AI₂O₃ mit guter Beständigkeit gegenüber dem im Beton vorliegenden Milieu, die sich dadurch auszeichnen, daß sie die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweisen:

15 bis 50 CaO
40 bis 65 SiO₂

1 bis 20 Al₂O₃

sowie höchstens 2 Gewichtsprozent Eisenoxid- und/ oder Alkalioxid-Verunreinigungen und daß sie bei glasiger Struktur keine kristalline Phase haben.

Daß Fasern dieses Systems, die vollkommen glasig erstarrt sind, und keine kristalline Phase aufweisen, gegenüber dem basischen Milieu des Zementsteins wesentlich beständiger sind als repräsentative »alkaliresistente« Glasfasern, so daß damit verstärkte Zement-

prüfkörper deutlich höhere Festigkeiten, insbesondere bei Langzeitversuchen erreichen, war keineswegs zu erwarten. Die Fasern bewegen sich in ihrer chemischen Zusammensetzung im Bereich der bekannten calciumreichen glasigen Hochofenschlacken, die bekanntlich latent hydraulisch sind und z. B. mit Portlandzement vermählen bei Zutritt von Wasser Calciumhydrosilikate bilden (Hüttenzemente). Es war daher zu erwarten, daß aus calciumreichen Gläsern hergestellte Fasern in Verbindung mit Zement bei der Herstellung von Baumaterialien aufgelöst oder zerstört würden.

Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, daß die aus Glasschmelzen der oben angegebenen chemischen Zusammensetzung hergestellten Fasern glasiger Struktur eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber dem basischen Milieu in Betonen aus anorganischen Bindemitteln besitzen.

Geeignete Glasschmelzen zur Herstellung der Fasern des Systems SiO₂-CaO-(Al₂O,) mit glasiger Struktur und ohne kristalline Phase können üblicherweise durch Mischen natürlicher oder synthetischer Calciumoxid- und kieselsäurehaltiger Rohstoffe und anschließendes Schmelzen des Gemenges erhalten werden. Insbesondere sind Calciumoxid, Calciumhydroxid oder andere Calciumsalze wie Kalkstein als CaO-Komponente, die auch MgO enthalten können, und Quarzsand, Quarzmehl, Kieselgel oder andere Formen der Kieselsäure als SiO2-Komponente geeignet. Desweiteren können aber auch industrielle Abfallprodukte entsprechender Zusammensetzung mit einer homogenen Glasschmelze verarbeitet werden. Als Kieselsäureträger kommt vor allem SiO₂-Staub infrage, der bei der Herstellung von Si-Metall, Ferrosilicium, Siliciumcarbid und so weiter im Abgassystem der Öfen anfällt. Es ist unschädlich, wenn über die Rohstoffe Verunreinigungen an Eisen- und Alkalioxiden von insgesamt höchstens 2 Gew.-% bzw. geringe Gehalte an Fluor und Phosphor eingeführt werden.

Die Herstellung der Glasfasern aus der Calciumsilikatglasschmelze erfolgt mittels bekannter Verfahrensweisen, wobei die Abkühlungsbedingungen derart zu wählen sind, daß Keimbildung und Keimwachstum in der Glasfaser unterdrückt werden. Die Glasfasern haben vorzugsweise eine Länge zwischen 0,5 und 5,0 min und einen Durchmesser von 0,005 bis 0,05 mm. Solche definierten Dimensionen gibt es nur bei textlien, d. h. verspinnbaren Fasern, aber nicht bei Fasern, die meist für Isolierzwecke in Zerblase- oder Schleuderverfahren hergestellt wurden. Die Fasern besitzen einen hohen Elastizitätsmodul im Bereich von 56 000 bis 64 000 N/mm² und Zugfestigkeitswerte in der Größenordnung von 80 bis 130 N/mm². Ihre Eignung zur Armierung von Beton aufgrund dieser mechanischen Werte war dann überraschenderweise auch aufgrund ihrer chemischen Beständigkeit gegeben. Mittels Röntgenbeugungsanalysen konnte festgestellt werden, daß

Tabelle 1

Chemische Zusammensetzung (Gew.-%)

die erfindungsgemäßen Calciumsilikat- bzw. Calciumaluminosilikatfasern keine kristalline Phase aufweisen, sondern glasig erstarrt sind.

Diese Fasern eignen sich gleichermaßen als Zu-T schlagsstoff zur Armierung vor. Beton auf Tonerdezement- oder Portlandzementbasis. Sie erhöhen die Zugfestigkeit des Betons auch ohne daß dieser Stahlarmierungen trägt und damit zugleich dessen Biegezug- und Schlagfestigkeit, sowie seinen Wider-

Hi stand gegen Abplatzungen bei höherer Temperalurbeanspruchung. Die Armierung des Betons durch diese Glasfasern kann in vorteilhafter Weise mit der durch Stahleinlagen kombiniert werden.

Die erfindungsgemäßen Fasern glasiger Struktur

π eignen sich darüberhinaus für die Herstellung anderer Baumaterialien auf Zementbasis, insbesondere für solche, die bislang mit Asbestfasern armiert wurden, wie Edelputze, Fertigmörtel und -putze, sowie Platten, Wellplatten, Druckrohre, Blumenkästen, Dachrinnen, Dachrinnenrohre und andere als Asbestzementartikel gekennzeichnete Produkte.

Desweiteren ist ihre Verwendung in Baumaterialien auf Basis anderer anorganischer Bindemittel wie z. B. Baukalk und Gips und in Baumaterialien auf Basis organischer Bindemittel möglich. Auch die Verwendung als Verstärkerfüllstoff für Kunststoffe bietet sich an.

Ein weiteres interessantes Verwendungsgebiet ist der Sektor de; hydrothermal gehärteten Betone. Hier dienen die Glasfasern ebenfalls als Zuschlagsstoff zur

j:i Armierung des Betons. Sie reagieren im Autoklavprozess mit der basischen Lösung nur unmerklich und bleiben daher in ihrer Formfestigkeit nahezu erhalten. Besonders vorteilhaft ist in diesem Zusammenhang ihre helle Farbe, so daß die daraus hergestellten Calciumsili-

3-j katbetone nicht nur in der Festigkeit verstärkt werden, sondern auch mren hellen bzw. weißen Farbton behalten.

Anhand de? folgenden Beispiels wird die Erfindung näher erläutert:

Beispiel 1

Nach DIN 1164, Teil 7, wurden unter Verwendung von Portlandzement PZ 350 mit einem Wasserzementfaktor von 0,3 Prismen hergestellt. Ein Vergleichsprisma

•»5 wurde ohne jeglichen Zusatz hergestellt, ein anderes aus 95% des Zements und 5% Normsand der Korngruppe fein nach DIN 1164, Teil 7 Punkt 1.1 mit der gleichen Menge wie dieser inerten Substanz (5%) wurden dann Prismen unter Verwendung verschiedener Glasfasern,

so nämlich Alkalisilikatfasern, Kieselglasfasern, Borsihkatglasfasern sowie Calciumsilikat- bzw. Calciumaluminosilikatfasern glasiger Struktur nach der Erfindung hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Fasern glasiger Struktur hatten die Zusammensetzung gemäß Tabelle 1.

Calciumsilikatl'aser	SiO:	Al₂O₃	CaO	FcO, + FeO
glasiger Struktur				+ Na₂O + K₂O
Nr. 1	46,6	1,0	51,6	0,8
2	40,2	20,0	38,8	0,8
3	60,2	20,0	19,3	0,1
4	61,1	12,0	26,4	0,5
5	66,3	18,5	14,5	0,9

Die verschiedenen Fasersorten besaßen Fasern gleicher Länge und gleichen Durchmessers.

Zur Ermittlung der Beständigkeit der Fasern in einem Milieu wie es in erhärtetem Beton anzutreffen ist, wurden die Fasern gemäß DiN 1164, Teil 7, Punkt 2.4 also vom ersten Tag nach der Herstellung an unter Wasser von 20⁰C gelagert und anschließend der freie CaO(OH₂)-Gehalt der Prismen chemisch ermittelt. Diese Werte wurden jeweils mit dem Wert der Prismen verglichen, die unter Zusatz von Inertsubstanz hergestellt waren, wobei letzterer gleich 100 gesetzt wurde. Wenn also die Glasfasern mit dem freien Ca(OH)₂ reagieren und damit unbeständig werden, so muß im Vergleich mit den Inertsubstanzprismen der freie Ca(OH)₂-Gehalt der Vergleichsprismen sinken. In Tabelle 2 wurden in der Spalte 2 die relativen

Tabelle 2

Gehalte an freiem Ca(OH)₂ nach 180 Tagen für die einzelnen Prismenarten zusammengestellt. Es ist zu erkennen, daß die Calciumsilikat- bzw. Calcimalurnosilikatfasern glasiger Struktur Nr. 1 bis 4 nicht bzw. nur geringfügig Ca(OH)₂ aufgenommen haben, während die Vergleichsfasern deutlich mii dem freien Ca(OH)₂ ^agiert haben. Diese Tatsache spiegelt sich auch in den Festigkeitswerten, die in Spalte 2 bis 4 in Tabelle 2 aufgeführt sind, wieder. Die Festigkeiten wurden jeweils auf den Wert der reinen Zementprismen bezogen und im Verhältnis zu diesem in Prozent ausgerechnet. Danach ergibt sich, daß wiederum die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Fasern glasiger Struktur Nr. 1 bis 4 hergestellten Prismen deutlich höhere Festigkeiten, insbesondere nach 180 Tagen, erreichen.

Prisma, hergestellt unter Zusatz
von >"»

rr¹. Gehalt an l'reicm Ca(OlI): nach 180 Tagen (%) rel. Hiegczuglcstigkeit ("/,.) nach

Tagen

ISO Tagen

rel. Druckfestigkeit ("■..)
nach

180 Tagen

Ohne Zusatz	5%
Inerter Substanz	5%
Alkalisilikat-
Glasfaser	5%
Kieselglas-Faser	5%
Borsilikatglasfascr	5%
Ca I ei um silikat laser	5%
Nr. 1	5%
2	5%
3	S'¹/,.
4

100,00 85,88

■80,86

79,77

99,5 99,0 98,1 97,2 98,5

100,00
121,23

96,12
97,95

100,00
125,74

103,85
103,88

135
132
164
173
148

100,00
77,88

80,86
87,32

113
121
128
124
124

Claims

Patemansprüche:

1. Fasern des Systems SiO₂-CaO-Al₂O₃ mit guter Beständigkeit gegenüber dem im Beton vorliegenden Milieu, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweisen:

15 bis 50 CaO
40 bis 65 SiO₂
1 bis 20 Al₂O₃

sowie höchstens 2 Gewichtsprozent Eisenoxid- und/oder Alkalioxid-Verunreinigungen und daß sie bei glasiger Struktur keine kristalline Phase haben.

2. Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie höchstens 1 Gewichtsprozent Eisenoxid- und/oder Alkalioxid-Verunreinigungen aufweisen.