DE2366060C3

DE2366060C3 - Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin

Info

Publication number: DE2366060C3
Application number: DE19732366060
Authority: DE
Inventors: John Edward Crestwood Mo. Franz (V.St.A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1972-05-31
Filing date: 1973-05-30
Publication date: 1980-07-10
Also published as: DE2366060A1; DE2366060B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin durch Oxidation von N-{Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin arbeitet man so, daß man eine Mischung aus N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure der Forme!

HO O

P-CH, — N(CH₁-COOH),

/
HO

Wasser und einem Katalysator, nämlich Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium und/oder Osmium, herstellt, die Mischung auf eine erhöhte Temperatur erhitzt und mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Kontakt bringt, wodurch die N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure zum N-Phosphonomethylglycin oxidiert wird.

Das N-Phosphonomethylglycin wird dann beispielsweise durch Zugabe eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, durch Verdampfen von Wasser oder durch Abkühlen durch Ausfällen isoliert.
Die Art des Umsatzes von N-(Phosphonomethyl)-imi-

nodiessigsäure mit dem freien Sauerstoff enthaltenden Gas ist nicht entscheidend und kann auf vielen Wegen erfolgen. Beispielsweise kann man eine Mischung der Reaktionsteilnehmer herstellen und anschließend die Mischung in einem geeigneten Reaktionsgefäß auf Reaktionstemperatur zur Umwandlung der N-(Phosphonomethylj-iminodiessigsäure in das N-Phosphonomethylglycin erhitzen. Wahlweise kann das freien Sauerstoff enthaltende Gas auch in eine, auf Reaktionstemperatur vorgewärmte Mischung von N-(Phosphono- methyl)-iminodiessigsäure, Katalysator und Wasser eingeleitet und die Mischung weiter auf der erhöhten Temperatur gehalten werden, um die Oxidation und Umwandlung der N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure zum N-Phosphonomethylglycin zu bewirken.

j3 Es wird angenommen, daß die Reaktion gemäß der folgenden Gleichung abläuft:

HO O HO O H

Ml -* \ll I

P-CH₂-N(CH₂-COOH)₂ + O, » P-CH₁-N-CH₁-COOH + HCOOH + CO₂

HO HO

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Reaktionstemperatur von 20°C bis 125° C, oder sogar noch höher, liegen. Es wird jedoch zur Erleichterung der Reaktion und zur Erzielung der besten Produktausbeuten vorgezogen, das Verfahren gemäß Erfindung bei Temperaturen von etwa 70° C bis etwa 120° C durchzuführen.

Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer, d. h. des als Oxidationsmittel eingesetzten, freien Sauerstoff enthaltenden Gases und der N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure ist nicht im engen Sinn entscheidend. Wie aus der vorstehenden Gleichung zu entnehmen ist, sollte man zur Erzielung von besten Ausbeuten und einer erleichterten Gewinnung des als Reaktionsprodukt entstehenden N-Phosphonomethylglycins zumindest I Mol Oj für jedes Äquivalent N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure einsetzen. Vorzugsweise verwendet man zur Erzielung der besten Ausbeuten etwa 3 Mol Oxidationsmittel für jedes Mol N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in einem wässerigen Medium durchgeführt, wobei es bevorzugt wird, eine gesättigte Lösung von N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure in Wasser zu verwen-4^r> den. Jedoch ist das Verfahren ebenso auch bei niedrigeren oder höheren Konzentrationen von N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure in Wasser durchführbar.

Die Reaktionszeit ist nicht in engem Sinn cntschei-

V) dend und es kann die Erhitzungsdauer von einem so kurzen Zeitraum wie 1 Minute bis zu 40 oder mehr Stunden variieren. Selbstverständlich liegt es für den Fachmann auf der Hand, daß die Produktausbeute mit der Reaktionszeit und der Reaktionstemperatur variie-

■>> ren wird. Beispielsweise werden eine kurze Reaktionszeit bei niedrigen Reaktionstemperaturen, d. h. Temperaturen, die niedriger als etwa 70°C liegen, sehr niedrige Produktausbeuten liefern. Es wird bevorzugt, die vorliegende Reaktion bei einer Temperatur von

ho zumindest 70°C und während eines Zeitraums von zumindest I Stunde zur Sicherstellung eines vollständigen Reaktionsablaufes und zur Erleichterung der Produktgewinnung durchzuführen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bei

h-, atmosphärischem, oder einem darüber oder darunter liegenden Druck durchgeführt werden, jedoch sind manchmal höhere Drucke von Vorteil.
Als freien Sauerstoff enthaltende Gase sind Sauer-

stoff, Luft oder andere freien Sauerstoff enthaltende Gase geeignet.

Das N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure-Ausgangsmaterial kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann dieses Material durch Reaktion von Formaldehyd, Iminodiessigsäure und orthophosphoriger Säure in Anwesenheit von Schwefelsäure hergestellt werden. Die durch diese Reaktion erhaltene N-{PhosphonomethyI)-imJnodiessigsäure-Mischung kann als solche im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Es wird bevorzugt, die N-(Phosphonomethyl)-irainodiessigsäure zu isolieren und dann im Verfahren gemäß Erfindung zu verwenden.

Das organische Lösungsmittel, das zur Isolierung des Produktes der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist eines der mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel und kann Alkohole, wie z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Dioxan und andere wasserlösliche li-cterocyclen, Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Glykole und Poiyglykole, beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Methylcellosolve, Dimethylcellosolve, Glycerin, umfassen. Es ergibt sich für den Fachmann von selbst, daß viele andere mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel existieren, welche zur Isolierung des Produktes der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen sind als Herbicide und Pflanzenwuchs-Regulatoren brauchbar.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile, es sei denn, daß ausdrücklich etwa* anderen angegeben ist

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Oxidation von N-(Phosphono-methyl)-iminodiessigsäure unter Verwendung eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases und Platin-Aktivkohle-Katalysator.

Der Platin-Katalysator wurde wie folgt hergestellt Zu einer Lösung von Chloroplatinsäure (0,1 g) in 40 ml Wasser und 1 g Entfärbungskohle wurde Natriumborhydrid (NaBH₄, 0,19 g) allmählich unter Rühren zugegeben. Sobald die heftige Reaktion nachgelassen hatte, wurde die Mischung bei Raumtemperatur 5 Minuten lang stehengelassen und anschließend konzentrierte Chlorwasserstoffsäure tropfenweise zugesetzt, bis der pH-Wert annähernd 3 bis 4 betrug, wozu 0,8 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure erforderlich waren. Die Katalysatormischung wurde in ein Rohr überführt, N (Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure (23 g) zugegeben und Stickstoff durch die Mischung geblasen, wobei am Rückfluß erhitzt wurde. Dann wurde in die Mischung 26,5 Stunden lang Luft unter Rückfluß eingeleitet

Die Mischung wurde dann heiß filtriert und der Rückstand mit Wasser gewaschen, das farblose Filtrat unter vermindertem Druck auf einem Heißwasserbad eingeengt, der Rückstand mit Äthanol, Methanol und Diäthyläther gewaschen und anschließend an der Luft getrocknet Man erhielt Kristalle im Gewicht von 1,76 g. Diese Kristalle waren nach magnetischer Kernresonanz-Spektralanalyse im wesentlichen reines N-Phosphonomethylglycin.

Wenn man Sauerstoff oder ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas anstelle von Luft in diesem Deispiel einsetzt, erhält man ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird ein Palladium-Aktivkohle-Katalysator nach dem in dem vorhergehenden Beispiel zur Herstellung eines Platin-Katalysators angewandten Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß Palladiumchlorid als Palladiumquelle verwendet wurde.

Nach Herstellung des Katalysators wurde dieser in ein Rohr überführt, N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure (23 g) zugegeben und Stickstoff durch die Mischung geblasen, wobei auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Der Stickstoffstrom wurde durch einen Luftstrom ersetzt und Luft in die Mischung 6 Stunden lang eingeleitet. Zu diesem Zeitpunkt ergab eine Analyse einer Probe der Lösung, daß N-Phosphonomethylglycin vorhanden war. Die Oxidation wurde weitere 22 Stunden lang fortgesetzt, wonach die NMR-Spektralanalyse der farblosen Oxidationslösung die Anwesenheit von erheblichen Mengen N-Phosphonomethylgly-

ein anzeigte. Dieses N-Phosphonomethylglycin wurde durch Einengen der Lösung zur Trockene und Umkristallisieren des Rückstandes aus Wasser gewonnen.
Wenn in dem vorstehenden Beispiel Sauerstoff oder

freien Sauerstoff enthaltendes Gas anstelle von Luft verwendet wird, erhält man ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 3

In einen Reaktionsbehälter aus Glas wurden N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure (14,0 g), Wasser (250 ml) und 0,2 g von 5%-Rhodium-Aktivkohle-KataIysator eingefüllt Die Mischung wurde auf 90° C erhitzt und kontinuierlich und unter Rühren Sauerstoff durch die Mischung mit einer Geschwindigkeit von 100 ml Sauerstoff pro Minute durchgeleitet Das Einleiten des Sauerstoffs wurde insgesamt 17 Stunden lang fortgesetzt, wobei die Temperatur auf 90° C gehalten wurde. Nach Entfernung des Katalysators durch Filtration ergab die NMR-Spektralanalyse, daß die Lösung als im wesentlichen einzigen Bestandteil N-Phosphonomethylglycin enthielt. Das N-Phosphonomethylglycin wurde durch Verdampfen des Lösungsmittels und Umkristallisieren des Rückstandes gewonnen.

Beispiel 4

Wenn man nach dem Verfahren des vorhergehenden Beispiels arbeitet, jedoch anstelle von Luft Sauerstoff einleitet und die Luftoxidation 48 Stunden lang fortsetzt erhält man eine 83%ige Ausbeute an N-Phosphonome-

W thylglycin.

Wenn der pH-Wert der Lösung auf 8,5 eingestellt und das Verfahren des vorhergehenden Beispiels bei einer Luftoxidation von 71 Stunden angewandt wird, erhält man Ausbeuten von annähernd 16% an N-Phosphonomethylglycin.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man das Verfahren der vorhergehenden drei Beispiele anwendet und Luft oder Sauerstoff als Oxidationsmittel in Anwesenheit von anderen Katalysatoren der Platingruppe, wie z. B. von Iridium, Osmium oder Ruthenium, einsetzt.

Beispiel 5 Eine Mischung von 10 g N-(Phosphonomethyl)-imi-

nodiessigsäure, 170 ml Wasser und 0,6 g käuflichem 5%igem Palladium-auf-Kohle-Katalysator wurden in ein Druckgefäß placiert und Sauerstoff bis zu einem

Druck von 2,1 kg/cm² aufgepreßt. Die Mischung wurde

23 ββ 060

bei diesem Druck 3 Stunden lang geschüttelt, wobei die Temperatur auf 90 bis 10O⁰C gehalten wurde. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der überschüssige Sauerstoff entspannt, der Katalysator durch Filtration entfernt und das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft Die Ausbeute an N-Phosphonomethyl-glycin mit einer Reinheit von 97% betrug 73 g(96%ige Ausbeute).

Wenn Jie vorstehend beschriebenen Bedingungen, jedoch unter Verwendung von 5% Rhodium-auf-Kohle anstelle von Palladium-auf-Kohle als Katalysator eingehalten wurden, erhielt man 7,2 g N-Phosphonomethylglycin mit 97%iger Reinheit

Beispiel 6

Eine Mischung von 28 g N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure, 500 ml Wasser und 1 g käuflichem 5%-Rhodium-auf-Kohle-Katalysator wurden in einen Autoklaven eingefüllt der Autoklav verschlossen und 2 Stunden lang auf 80° C erhitzt Es wurde dann Sauerstoff bis zu einem Druck von 72,8 kg/cm² aufgepreßt und das Erhitzen weitere 75 Minuten lang Fortgesetzt Nach dem Entspannen wurde der Katalysator durch Filtration entfernt und das Filtrat bei vermindertem Druck eingeengt Der Rückstand (15 g) war im wesentlichen

^r> reines N-Phosphonomethylglycin, wie dies durch das NMR-Spektrum angezeigt wurde.

Beim Durchführen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, daß ein inniger Kontakt des Oxidationsmittels mit dem N-(Phosphonomethyl)-

iminodiessigsäure-Reaktionsteilnehmer erfolgt Ein derartiger Kontakt kann mittels Methoden erzielt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise kann die Mischung gerührt oder geschüttelt werden oder das freien Sauerstoff enthaltende Gas durch einen Diffuseur, wie z. B. durch eine poröse Glasfritte, in der Mischung dispergiert werden. Es kann manchmal auch vorteilhaft sein, die Reaktion bei Drucken über atmosphärischem Druck unter Rühren oder Schütteln durch'iuführen, um einen besseren Kontakt des Oxidationsmittels mit der N-(Phos,^r,'j.>nomethyl)-iminodiessigsäure sicherzustellen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure, Wasser und Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium und/oder Osmium als Katalysator auf eine erhöhte Temperatur erhitzt und mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas ι ο

kontaktiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Druck über dem atmosphärischen Druck durchgeführt wird und die Temperatur im Bereich von 90"C bis etwa 120°C HegL