DE2365116A1

DE2365116A1 - METHOD OF REMOVING SULFUR DIOXIDE FROM GAS TROEMS

Info

Publication number: DE2365116A1
Application number: DE19732365116
Authority: DE
Inventors: Benjamin Eisenberg
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1973-01-02
Filing date: 1973-12-29
Publication date: 1974-07-04
Also published as: NL176929B; NL7400022A; FR2212290A1; NL176929C; IT1002468B; FR2212290B1; DE2365116C2; BE809338A; GB1452970A; CA1003191A; JPS4998395A

Description

UEXKUV, i. STCLBERG PATENTANWÄLTEUEXKUV, i. STCLBERG PATENT LAWYERS

2 KAMSURG Ö2 2 KAMSURG Ö2

BESELERSTRASSE 4 BESELERSTRASSE 4

Dft J.-O. FRHR. von UEXKOLLDft J.-O. FRHR. by UEXKOLL

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Linden, N.J. / V.St.A. . Hamburg, 27.Dez". 1973 Linden, NJ / V.St.A. . Hamburg, December 27, 1973

Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus GasströmenProcess for removing sulfur dioxide from gas streams

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus schwefeldioxidreichen Gasströmen, und zwar insbesondere Verfahren zur Reduktion von Schwefeldioxid in einem Regeneratiönsabgasstrom aus Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen mit Hilfe eines wasserstoffreichen Gases.The invention relates to methods for removing sulfur dioxide from gas streams rich in sulfur dioxide, in particular Process for the reduction of sulfur dioxide in a regeneration exhaust gas stream from processes for the desulfurization of Exhaust gases with the help of a hydrogen-rich gas.

Die Reduktion von Schwefeldioxid in einem Regenerationsabgasstrom, der aus Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen stammt, ist an sich bekannt. F. M. Bautzenberg et al beschreiben in "Chemical Engineering Progress", 67, Nr. 8, Seiten 86 - 91 (August 1971) ein Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen unter Verwendung eines festen Sorbens von Kupferoxid auf Aluminiumoxid, Regeneration des Sorbens mit einem reduzierenden Gas, wie Wasserstoff, und Reduktion des Schwefeldioxidgehaltes im Regenerationsabgas zu elementarem Schwefel.The reduction of sulfur dioxide in a regeneration exhaust stream, which originates from processes for the desulphurization of exhaust gases is known per se. F. M. Bautzenberg et al describe in "Chemical Engineering Progress", 67, No. 8, Pages 86-91 (August 1971) describe a process for the desulfurization of exhaust gases using a solid sorbent of copper oxide on aluminum oxide, regeneration of the sorbent with a reducing gas, such as hydrogen, and reduction of the sulfur dioxide content in the regeneration exhaust gas to elemental sulfur.

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Gegebenenfalls kann das Abgas auf einen Gehalt bis zu 100 % SO₂ vor der Reduktion konzentriert werden. Der schwefeldioxidhaltige Gasstrom oder das Regenerationsabgas wird in zwei Anteile mit einem Gehalt an zwei Dritteln bzw. einem Drittel der Gesamtmenge aufgespalten; der größere Anteil wird katalytisch durch Wasserstoff oder ein anderes reduzierendes Gas zu Schwefelwasserstoff reduziert, und dieser Schwefelwasserstoff wird dann katalytisch mit dem geringeren Anteil des Schwefeldioxids unter Bildung von elementarem Schwefel umgesetzt. Aus der US-PS 3 495 9¹H ist ein Verfahren zur katalytischen Reduktion von Schwefeldioxid in Regenerationsabgasen zu Schwefelwasserstoff mit Hilfe von Wasserstoff, einem wasserstoffhaltigen Gas oder Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Methan, bekannt. Der Schwefelwasserstoff kann mit Schwefeldioxid unter Bildung von elementarem Schwefel umgesetzt werden. In der US-PS 3 630 943 ist die Reduktion von Schwefeldioxid in einem Regenerationsabgasstrom zu Schwefelwasserstoff und Schwefel in einer Claus-Anlage beschrieben.If necessary, the exhaust gas can be concentrated to a content of up to 100 % SO ₂ before the reduction. The gas stream containing sulfur dioxide or the regeneration exhaust gas is split into two parts with a content of two thirds or one third of the total amount; the greater portion is catalytically reduced to hydrogen sulfide by hydrogen or another reducing gas, and this hydrogen sulfide is then catalytically reacted with the smaller portion of the sulfur dioxide to form elemental sulfur. From US-PS 3 495 9 ¹ H is a process for the catalytic reduction of sulfur dioxide in the regeneration gases to hydrogen sulfide by means of hydrogen, a hydrogen-containing gas, or hydrocarbons, such as methane, are known. The hydrogen sulfide can be reacted with sulfur dioxide to form elemental sulfur. US Pat. No. 3,630,943 describes the reduction of sulfur dioxide in a regeneration waste gas stream to hydrogen sulfide and sulfur in a Claus plant.

Die Reduktion von Schwefeldioxid mit Wasserstoff ist stark exotherm. Es ist daher unwirtschaftlich, eine derartige Reaktion katalytisch durchzuführen, und zwar aufgrund des Verlustes an Katalysatoren, der Anforderungen an die Anlagen und der Wiedergewinnung der Abwärme.The reduction of sulfur dioxide with hydrogen is strong exothermic. It is therefore uneconomical to carry out such a reaction catalytically, due to the Loss of catalysts, the requirements for the systems and the recovery of waste heat.

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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein. mehrstufiges katalytisches Verfahren zu entwickeln, das in , . jeder Stufe nur einen begrenzten Temperaturanstieg aufweist, so daß sehr hohe Betriebstemperaturen, die den Katalysator schädigen, vermieden werden.The invention is therefore based on the object. multi-level to develop a catalytic process that is used in,. each stage has only a limited increase in temperature, so that very high operating temperatures which damage the catalytic converter are avoided.

Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren zur Umwandlung von Schwefeldioxid in schwefeldioxidreichen, aus der Entschwefelung von Abgasen stammenden Regenerationsgasströmen ,vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß (a) ein wasserstoffreiches reduzierendes Gas und ein schwefeldioxidreicher Gasstrom kontinuierlich in einen thermischen Reaktor eingeleitet werden, daß (b) das Schwefeldioxid mit dem wasserstoffreichen reduzierenden Gas bei einer Temperatur von mindestens etwa 65O C thermisch umgesetzt wird, wobei ein Gasstrom mit einem Gehalt an elementarem Schwefel, Schwefelwasserstoff und nicht umgesetztem Schwefeldioxid erhalten wird, daß (c) dieser Gasstrom gekühlt und der darin enthaltene elementare Schwefel auskondensiert wirdj daß (d) der Gasstrom dann in einen katalytischen Konverter bei einem Molverhältnis von HpS zu SO₂ von etwa 2 : 1 eingeführt wird und daß (e) Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid im katalytischen Konverter katalytisch zu elementarem Schwefel umgesetzt werden, daß der Gasstrom gekühlt und der darin ent-, haltene kondensierte elementare Schwefel entfernt wird.To achieve the object, a method for converting sulfur dioxide into sulfur dioxide-rich regeneration gas streams originating from the desulfurization of exhaust gases is proposed, which is characterized in that (a) a hydrogen-rich reducing gas and a sulfur dioxide-rich gas stream are continuously introduced into a thermal reactor, that (b) the sulfur dioxide is thermally reacted with the hydrogen-rich reducing gas at a temperature of at least about 65O C, a gas stream containing elemental sulfur, hydrogen sulfide and unreacted sulfur dioxide being obtained, that (c) this gas stream is cooled and the one therein elemental sulfur contained is condensed outj that (d) the gas stream is then introduced into a catalytic converter at a molar ratio of HpS to SO ₂ of about 2: 1 and that (e) hydrogen sulfide and sulfur dioxide are catalytically converted into elemental sulfur in the catalytic converter It can be ensured that the gas stream is cooled and the condensed elemental sulfur contained therein is removed.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden ein schwefeldioxidreicher Gasstrom aus Abgasentschwefelungsverfahren und ein wasserstoffreicher Gasstrom in einen thermischen Reaktor eingespeist, indem eine thermische, d.h. also nicht katalytische Reaktion, zwischen Schwefeldioxid und Wasserstoff unter Bildung eines Gasstromes mit einem Gehalt an Schwefelwasserstoff eintritt; dieser Gasstrom wird dann katalytisch in einer oder mehreren Stufen zur Bildung von elementarem Schwefel durch Reaktion des Schwefelwasserstoffes aus dem Gas mit Schwefeldioxid, das gegebenenfalls auch als Komponente des Gasstromes vorliegen kann, behandelt. Der Gasstrom wird nach jeder Reaktionsstufe gekühlt, um den gebildeten elementaren Schwefel auszukondensieren, und wird vor Eintritt in die nächste Stufe wieder aufgeheizt.In the process according to the invention, one becomes richer in sulfur dioxide Gas flow from exhaust gas desulphurization process and a hydrogen-rich gas stream is fed into a thermal reactor by a thermal, i.e. thus non-catalytic reaction, between sulfur dioxide and hydrogen with the formation of a gas stream with a content hydrogen sulfide enters; this gas flow becomes then catalytically in one or more stages for the formation of elemental sulfur by reaction of the hydrogen sulfide from the gas with sulfur dioxide, which may also be called Component of the gas stream may be present, treated. Of the The gas stream is cooled after each reaction stage in order to condense out the elemental sulfur formed, and is heated up again before entering the next stage.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders günstig bei der Reduktion von Schwefeldioxid zu Schwefel in schwefeldioxidreichen Regenerationsabgasströmen anwendbar, die bei der Regeneration eines festen Sorbens zur Entfernung von Schwefeldioxid mit einem reduzierenden Gas erhalten werden. Abgasentschwefelungsverfahren, d.h. also Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefeloxiden aus Abgasen unter Verwendung fester Sorbentien, die mit einem reduzierenden Gas regeneriert werden, sind z.B. aus der GB-PS 1 089 716, aus der US-PS 3 ^95 9¹Il und aus "Chemical Engineering Progress", 67, Nr. 8, Seiten 86 - 91 (197D bekannt. DasThe method according to the invention can be used particularly favorably in the reduction of sulfur dioxide to sulfur in regeneration waste gas streams rich in sulfur dioxide, which are obtained in the regeneration of a solid sorbent for removing sulfur dioxide with a reducing gas. FGD techniques, so that process for the selective removal of sulfur oxides from exhaust gases using solid sorbents are regenerated with a reducing gas, for example, are known from GB-PS 1,089,716, from US-PS 3 ^ 95 9 ¹ Il and of " Chemical Engineering Progress ", 67, No. 8, pages 86-91 (197D. Das

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Regenerationsabgas enthält im typischen Fall mindestens etwa 10 Vol£ Schwefeldioxid plus geringer Mengen reduzierender Komponenten. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können aber auch andere schwefeldioxidreiche Gasströme behandelt werden. Diese schwefeldioxidreichen Gasströme sind vorzugsweise im wesentlichen sauerstofffrei.Regeneration flue gas typically contains at least about 10 volumes of sulfur dioxide plus small amounts of reducing agent Components. However, other gas streams rich in sulfur dioxide can also be used in the process according to the invention be treated. These gas streams rich in sulfur dioxide are preferably essentially free of oxygen.

Das wasserstoffreiche Reduktionsgas kann entweder im wesentlichen reiner Wasserstoff oder eine Gasmischung mit einem Hauptanteil an Wasserstoff sein. Diese wasserstoffreichen Gasströme enthalten vorzugsweise nur geringe Mengen Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe. Die wasserstoffreichen Gasströme enthalten vorzugsweise keine anderen Kohlenwasserstoffe als Methan. Das Molverhältnis von EL zu CO in den wasserstoffreichen Gasströmen sollte mindestens etwa 1 : und das Molverhältnis von H₂ zu CHj, sollte mindestens etwa 10 rl betragen. Diese Gasströme können geringe Mengen Wasserdampf enthalten, sie sollten aber im wesentlichen frei von molekularem Sauerstoff sein. Derartige Gasströme können nach an sich bekannten Verfahren wie z.B. durch katalytische Reformierung mit Dampf von niedermolekularen Kohlenwasserstoffen, und zwar von Methan bis zu Naphtha, und nachfolgender Wassergasreaktion hergestellt werden. Andererseits können wasserstoffreiche Gasströme auch durch Teiloxydation eines Kohlenwasserstoffes" oder eines festen kohlenstoffhaltigenThe hydrogen-rich reducing gas can either be essentially pure hydrogen or a gas mixture with a major proportion of hydrogen. These hydrogen-rich gas streams preferably contain only small amounts of carbon monoxide and hydrocarbons. The hydrogen-rich gas streams preferably contain no hydrocarbons other than methane. The molar ratio of EL to CO in the hydrogen-rich gas streams should be at least about 1: and the molar ratio of H ₂ to CHj should be at least about 10 ml. These gas streams can contain small amounts of water vapor, but they should be essentially free of molecular oxygen. Such gas streams can be produced by processes known per se, such as, for example, by catalytic reforming with steam of low molecular weight hydrocarbons, namely from methane to naphtha, and a subsequent water gas reaction. On the other hand, hydrogen-rich gas flows can also be caused by partial oxidation of a hydrocarbon or a solid carbon-containing one

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Brennstoffes mit Luft oder Sauerstoff und durch vorzugsweise nachfolgende Wassergasreaktion dargestellt werden. Wasserstoff wird gegenüber Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoffen als Hauptreduktionsmittel bevorzugt, da sowohl Kohlenmonoxid als auch Kohlenwasserstoffe zur Rußbildung und zur Bildung von Kohlenoxysulfid COS und/oder Schwefelkohlenstoff führen können, die im Vergleich zu Schwefelwasserstoff weniger leicht in elementaren Schwefel umgewandelt werden. Bei Anwesenheit von Ruß im Gasstrom ergibt sich ein verfärbtes Schwefelprodukt.Fuel can be represented with air or oxygen and preferably by subsequent water gas reaction. Hydrogen is preferred to carbon monoxide or hydrocarbons as the main reducing agent because both carbon monoxide and hydrocarbons to form soot and to form carbon oxysulphide COS and / or Carbon disulfide can result in elemental sulfur, which is less easily converted into elemental sulfur compared to hydrogen sulfide being transformed. The presence of soot in the gas stream results in a discolored sulfur product.

Die relativen Fließgeschwindigkeiten des schwefeldioxidreichen Gasstromes und des wasserstoffreichen Gasstromes werden, so eingestellt, daß das molare Verhältnis von Reduktionsmittel zu.SOp in den beiden Gasströmen einschließlich der im schwefeldioxidreiehen Gasstrom gege-. benenfalls enthaltenen Reduktionsmittel etwa 2: 1 beträgt.The relative flow rates of the sulfur dioxide rich Gas stream and the hydrogen-rich gas stream are adjusted so that the molar ratio of Reducing agent zu.SOp in the two gas streams including that in the sulfur dioxide-rich gas stream. optionally contained reducing agent is about 2: 1.

Der wasserstoffreiche Gasstrom und mindestens ein größerer Anteil des schwefeldioxidreiehen Gasstromes werden in einen thermischen Reaktor eingespeist. Bei einer bevorzugten Ausführungsweise werden der gesamte schwefeldioxidreiche Gasstrom und der wasserstoffreiche Gasstrom in einen thermischen Reaktor eingeführt_a in dem das Schwefeldioxid thermisch, d.h. also nicht katalytisch, mit WasserstoffThe hydrogen-rich gas stream and at least a larger proportion of the gas stream rich in sulfur dioxide are fed into a thermal reactor. In a preferred embodiment, the entire sulfur dioxide-rich gas stream and the hydrogen-rich gas stream in a thermal reactor are introduced in _a thermally which the sulfur dioxide, so that is not catalytically with hydrogen

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unter Bildung von Schwefelwasserstoff und elementarem Schwefel reagiert. Um die gewünschte Reaktionstemperatur zur thermischen Umsetzung zu erreichen, können gegebenenfalls einer oder beide der Gasströme vorgeheizt werden.reacts to form hydrogen sulfide and elemental sulfur. To the desired reaction temperature to achieve thermal conversion, one or both of the gas streams can optionally be preheated.

Die Reaktion zwischen Wasserstoff und Schwefeldioxid ist exotherm, so daß die im thermischen Reaktor stattfindende Reaktion von selbst weiterläuft und somit der Ausdruck autothermaler Reaktor verwendet werden könnte. Die Reaktionstemperatur in diesem Reaktor beträgt mindestens etwa und vorzugsweise etwa 800 bis 17OO C, wobei die Temperatur von der Zusammensetzung der Gase und den Einspeisungstemperaturen der Gasströme abhängt. Die Zusammensetzung und die Einspeisungstemperaturen der Gasströme können variiert werden, um eine Reaktionstemperatur innerhalb des angegebenen Bereiches zu erzielen. Die Temperatur im thermischen Reaktor bestimmt sich durch die Anteile an Wasserstoff oder anderen Reduktionsmitteln und dem Gehalt an Schwefeldioxid in den eingespeisten Gasströmen sowie durch die jeweiligen Einspeisungstemperaturen dieser Gasströme. Die eingespeisten Gasströme müssen eine ausreichende . Konzentration an Wasserstoff oder einem anderen zusammen mit Wasserstoff und Schwefeldioxid eingesetzten Reduktionsmittel aufweisen, so daß der Reaktor nicht auf äußere Wärmezufuhr angewiesen ist, indem z.B. zur Aufrechterhaltung der sichThe reaction between hydrogen and sulfur dioxide is exothermic, so that the reaction taking place in the thermal reactor continues by itself and thus the expression autothermal reactor could be used. The reaction temperature in this reactor is at least about and preferably about 800 to 17OO C, the temperature on the composition of the gases and the feed temperatures depends on the gas flows. The composition and the feed temperatures of the gas streams can can be varied to a reaction temperature within within the specified range. The temperature in the thermal reactor is determined by the proportions of Hydrogen or other reducing agents and the content of sulfur dioxide in the gas streams fed in as well by the respective feed temperatures of these gas streams. The gas flows fed in must be sufficient . Concentration of hydrogen or another reducing agent used together with hydrogen and sulfur dioxide so that the reactor does not have to rely on external heat input, e.g. to maintain the itself

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mit Ausnahme des Reaktionsbeginnes selbst erhaltenden Reaktion heiße Verbrennungsgase oder von außen zugeführte Brennstoffe und Luft verwendet werden. Zur Erzeugung von Wärme in diesem Verfahren ist keine Abhängigkeit von molekularem Sauerstoff gegeben, da in den meisten Fällen beide eingespeisten Ströme im wesentlichen keinen molekularen Sauerstoff enthalten.with the exception of the start of the reaction self-sustaining Reaction hot combustion gases or externally supplied Fuels and air are used. For the generation of heat in this process there is no dependence on molecular Oxygen given, since in most cases both of the injected streams are essentially non-molecular Contain oxygen.

Die exotherme Reaktion kann bei einem beliebigen Druck, wie z.B. einem geringen überatmosphärischen Druck von etwa 0,35 bis 0,70 atü durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß dieser Druck den Druckabfall während des Verfahrens aufwiegt. Der im thermischen Reaktor erzeugte Einsatzgasstrom kann vorzugsweise in einem Abhitzekessel zur Kondensation des elementaren Schwefels gekühlt werden.The exothermic reaction can take place at any pressure, such as a low superatmospheric pressure of about 0.35 to 0.70 atmospheres, provided that this pressure outweighs the pressure drop during the process. The feed gas stream generated in the thermal reactor can preferably be used in a waste heat boiler for condensation of the elemental sulfur.

Wenn verdünnte Gasströme, also entweder ein verdünnter wasserstoffhaltiger Gasstrom und/oder ein verdünnter schwefeldioxidhaltiger Gasstrom verwendet werden, können bei der Selbsterhaltung der Reaktion im thermischen Reaktor Schwierigkeiten auftreten. In diesem Fall kann der schwefeldioxidhaltige Gasstrom in zwei Anteile aufgeteilt werden, von denen ein Teil, und zwar meist der größere Anteil, zusammen mit dem wasserstoffreichen Gasstrom am Einspeisungsende des thermischen Reaktors eingespeist wird, während derWhen diluted gas streams, either a dilute hydrogen-containing gas stream and / or a dilute one Sulfur dioxide-containing gas stream can be used in the self-preservation of the reaction in the thermal reactor Difficulties arise. In this case, the gas stream containing sulfur dioxide can be divided into two parts, a part of which, mostly the larger part, together with the hydrogen-rich gas flow at the feed end of the thermal reactor is fed, during the

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zweite Teil, und zwar meist der kleinere Anteil, des schwefeldioxidhaltigen Gasstromes abstromig vom Einspeisungsteil des thermischen Reaktors zugeführt wird. Dadurch bilden sich zwei Zonen innerhalb des Reaktors, und zwar eine primäre oder aufstromige Zone und eine sekundäre oder abstromige Zone in der Nähe oder abstromig von der Zusatzstelle des zweiten Anteils des SOp-haltigen Gases. Das Gesamtverhältnis von Reduktionsmittel zu Schwefeldioxid liegt im gleichen Bereich, d.h. also bei etwa 2:1, unabhängig davon, ob der schwefeldioxidhaltige Strom aufgeteilt oder als Gesamtstrom am Kopfende eingespeist wird.second part, mostly the smaller part, of the sulfur dioxide-containing gas stream downstream from the feed part of the thermal reactor is supplied. This creates two zones within the reactor, namely a primary or upstream zone and a secondary or downstream zone near or downstream from the additional point of the second part of the SOp-containing Gas. The total ratio of reducing agent to sulfur dioxide is in the same range, i.e. around 2: 1, regardless of whether the sulfur dioxide-containing electricity is split or is fed in as a total current at the head end.

Gegebenenfalls können auch bei Verwendung verdünnter Gasströme, die zu Schwierigkeiten bei der Selbsterhaltung der Reaktion im thermischen Reaktor führen können, etwa zwei Drittel des SOp-reichen Gasstromes in den thermischen Reaktor eingeleitet und etwa ein Drittel des SO₂~reichen Gasstromes an den thermischen Reaktor vorbeigeleitet und in die erste Stufe des katalytischen Konverters zusammen mit demSchwefelwasserstoff haltigen Gas aus dem thermischen Reaktor eingespeist werden*If necessary, even when using dilute gas streams, which can lead to difficulties in self-preservation of the reaction in the thermal reactor, about two thirds of the SOp-rich gas stream can be introduced into the thermal reactor and about one third of the SO ₂ -rich gas stream bypassed the thermal reactor and fed into the first stage of the catalytic converter together with the hydrogen sulfide-containing gas from the thermal reactor *

Die thermische Reaktion zwischem dem wasserstoffhaltigen Gas und dem schwefeldioxidhaltigen Gas gemäß der bevorzugten Ausführungsform des .Verfahrens führt zu einem Einsatzgasstrom, der elementaren Schwefel, Schwefelwasserstoff, unumgewandeltesThe thermal reaction between the hydrogen-containing gas and the sulfur dioxide-containing gas according to the preferred one Embodiment of the .Process leads to a feed gas stream, the elemental sulfur, hydrogen sulfide, unconverted

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Schwefeldioxid, Wasserdampf und geringe Mengen anderer Bestandteile, wie Kohlenoxysulfid und Schwefelkohlenstoff enthalten kann. Dieser Einsatzgasstrom wird zum Auskondensieren des elementaren Schwefels gekühlt, der dann als Flüssigkeit aus dem Gasstrom entfernt werden kann. Das Molverhältnis von HpS zu S0„ in diesem Gasstrom sollte, wie aus der Technologie der Claus-Umsetzungen bekannt ist, etwa 2 : 1 betragen, wobei die Einspeisurigsgasströme für den thermischen Reaktor so eingestellt werden, daß dieses Verhältnis aufrechterhalten bleibt* Das Verhältnis von HpS zu SO₂ im ausströmenden Gas wird analysiert und die relativen Fließgeschwindigkeiten der wasserstoffreichen und SO^-reichen Gasströme werden einreguliert, falls das Verhältnis von HpS zu SOp im ausströmenden Gas von der vorher festgesetzten Spänne (die etwa, aber nicht notwendigerweise genau 2 : 1 beträgt) abweicht.May contain sulfur dioxide, water vapor and small amounts of other components such as carbon oxysulphide and carbon disulfide. This feed gas stream is cooled to condense out the elemental sulfur, which can then be removed from the gas stream as a liquid. The molar ratio of HpS to SO "in this gas stream should, as is known from the technology of the Claus reactions, be about 2: 1, the feed gas streams for the thermal reactor being adjusted so that this ratio is maintained * The ratio of HpS to SO ₂ in the outflowing gas is analyzed and the relative flow velocities of the hydrogen-rich and SO ^ -rich gas streams are adjusted if the ratio of HpS to SOp in the outflowing gas is about, but not necessarily exactly 2: 1 ) differs.

Nach der Entfernung des elementaren Schwefels wird der Einsatzgasstrom in einen katalytischen Konverter überführt und katalytisch in einer oder mehreren katalytischen Claus-Umwandlungsstufen behandelt, um Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid zu elementarem Schwefel unizusetzen. Jede katalytische Umwandlungsstufe findet in einem katalytischen Konverter statt, der bekannte Claus-Umwandlungskatalysatoren wie z.B. Aluminiumoxid oder Bauxit enthalten kann. Daran anschließend folgt ein Kühlturm, in weichem der Gasstrom gekühlt und der im Gasstrom enthaltene elementare SchwefelAfter the elemental sulfur has been removed, the feed gas stream is transferred to a catalytic converter and catalytically in one or more catalytic Claus conversion stages treated to convert hydrogen sulfide and sulfur dioxide to elemental sulfur. Every catalytic conversion takes place in a catalytic Converters instead, the well-known Claus conversion catalysts such as aluminum oxide or bauxite. This is followed by a cooling tower, in which the gas flow cooled and the elemental sulfur contained in the gas flow

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zu flüssigem Schwefel kondensiert und entfernt wird. Außerdem umfaßt jede Umwandlungsstufe eine vor den katalytischen Konverter vorgeschaltete Wiederaufheizanlage, die die Einlaßtemperatur des in den katalytischen • Konverter eintretenden Gasstromes auf die gewünschte Temperatur aufheizt. Es ist wichtig, daß die Gastemperatur in den katalytischen Konvertern und in allen weiteren Teilen des Systems mit Ausnahme der Schwefelkühltürme oberhalb des Kondensationspunktes des Schwefels bleibt.is condensed to liquid sulfur and removed. In addition, each stage of conversion includes one before the Catalytic converter upstream reheating system that controls the inlet temperature of the catalytic converter • Converter entering gas stream to the desired temperature heats up. It is important that the gas temperature in the catalytic converters and in all other Parts of the system, with the exception of the sulfur cooling towers, remain above the condensation point of the sulfur.

Das aus der letzten Stufe ausströmende Gas wird gekühlt, so daß elementarer Schwefel kondensiert, der dann entfernt wird. Das verbleibende Gas kann verbrannt werden, um alle enthaltenen Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff, elementaren Schwefel, Kohlenoxysulfid und Schwefelkohlenstoff unter Bildung von Schwefeldioxid zu entfernen. In An-' lagen zur Abgasentschwefelung kann das verbrannte Gas vorzugsweise wieder in den Abgasstrom eingeleitet werden. Gegebenenfalls kann das verbrannte Gas aber auch in die Atmosphäre abgegeben werden, nachdem, falls notwendig, der Schwefelgehalt auf einen im Hinblick auf die Luftverschmutzung ausreichenden Gehalt erniedrigt worden ist.The gas flowing out of the last stage is cooled so that elemental sulfur condenses, which is then removed will. The remaining gas can be burned to remove any sulfur compounds it contains, such as hydrogen sulfide, to remove elemental sulfur, carbon oxysulphide and carbon disulfide with the formation of sulfur dioxide. In ' If the waste gas desulphurisation is required, the burned gas can preferably be reintroduced into the waste gas flow. If necessary, however, the burned gas can also be released into the atmosphere after, if necessary, the Sulfur content has been decreased to a level sufficient from the point of view of air pollution.

In Figur 1 kann die Abgasentschwefelungsanlage 1 eine Anlage üblicher Art wie z.B, entsprechend GB-PS 1 089 716 oderIn Figure 1, the exhaust gas desulphurization system 1 can be a system of the usual type such as, for example, according to GB-PS 1 089 716 or

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US-PS 3 ^95 9^1 sein, die aus mindestens zwei parallel geschalteten Reaktoren besteht, wobei jeder Reaktor ein festes Sorbens zur selektiven SOS₂-Entfernung wie z.B. Kupferoxid auf Aluminiumoxid enthält. In einen oder in mehrere Reaktoren der Anlage 1 wird ein Abgasstrom 2 eingeleitet, der aus diesen Reaktoren durch eine Leitung 3 als entschwefeltes Abgas mit einem verringerten SO^-Gehalt entnommen wird. Gleichzeitig wird ein reduzierender Gasstrom 4 wie z.B. eine wasserstoffreiche Gasmischung mit einem hohen Dampf gehalt (z.B. mindestens etwa 50 VoIJi Dampf) mit nur geringen Anteilen an Kohlenstoffverbindungen in einen oder in mehrere der Reaktoren der Anlage 1 eingeleitet. Aus diesen Reaktoren wird ein heißer Regenerationsabgasstrom 5 mit einem hohen Gehalt an SO- und Wasserdampf sowie einem Gehalt an geringeren Mengen nicht umgesetzten Wasserstoffes und kleinen Mengen CO und Methan abgezogen. Der heiße Abgasstrom 5 wird durch einen Wärmeaustauscher in einen Kühlturm 7 eingeleitet, in dem ein wesentlicher Anteil des Wasserdampfes kondensiert und durch eine Leitung zurückgeführt wird. Der gekühlte und entwässerte schwefeldioxidhaltige Gasstrom 10 kann gegebenenfalls durch eine Druckerhöhungsanlage 10a geleitet werden. Der SO₂-reiche Strom 10 wird auf einen Betriebsdruck von etwa 0,35 bis 0,7 atü (ausreichend zur Überwindung des Druckabfalles im System) gebracht und dann im Vorwärmer 10b auf die gewünschteUS-PS 3 ^ 95 9 ^ 1, which consists of at least two reactors connected in parallel, each reactor _{containing a solid sorbent for selective SOS 2} removal, such as copper oxide on aluminum oxide. An exhaust gas stream 2 is introduced into one or more reactors of the plant 1 and is withdrawn from these reactors through a line 3 as desulfurized exhaust gas with a reduced SO ^ content. At the same time, a reducing gas stream 4, such as a hydrogen-rich gas mixture with a high steam content (for example at least about 50 volts of steam) with only small proportions of carbon compounds, is introduced into one or more of the reactors of the plant 1. A hot regeneration waste gas stream 5 with a high content of SO and water vapor and a content of smaller amounts of unconverted hydrogen and small amounts of CO and methane is withdrawn from these reactors. The hot exhaust gas stream 5 is introduced through a heat exchanger into a cooling tower 7, in which a substantial proportion of the water vapor is condensed and returned through a line. The cooled and dehydrated sulfur dioxide-containing gas stream 10 can optionally be passed through a pressure-increasing system 10a. The SO ₂ -rich stream 10 is brought to an operating pressure of about 0.35 to 0.7 atm (sufficient to overcome the pressure drop in the system) and then to the desired pressure in the preheater 10b

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Einlaßtemperatur des thermischen Reaktors erwärmt. Vorzugsweise wird die überwiegende oder gesamte Vorwärme durch Wärmeaustausch mit dem heißen Abgasstrom 5 gewonnen; in diesem Fall bilden Wärmeaustauscher 6 und Vorwärmer 10b eine Einheit. Der schwefeldioxidreiche auf die gewünschte Reaktoreinlaßtemperatur vorgeheizte Gasstrom 10 und ein wasserstoffreicher im Vorwärmer lla vorgeheizter Gasstrom werden in den thermischen Reaktor 12 eingespeist. Die relativen Fließgeschwindigkeiten der Gasströme 10 und 11 werden so eingestellt, daß die molaren Fließgeschwindigkeiten von Reduktionsmittel zu SOp, wie z.B. Hp zu SO₂, (einschließlich jeglicher im Strom 10 vorhandenen Reduktionsmittel) etwa 2:1 betragen. Der Reaktor 12 ist vorzugsweise mit einem hochschmelzenden Material ausgekleidet und kann entweder offen sein oder kann hochschmelzende Kontaktvorrichtungen, wie z.B. Kugeln oder Ziegelwerk enthalten. Im Reaktor 12 befindet sich kein Katalysator. Die zwei Gasströme 11 und 10 werden durch brennerartige Kontaktdüsen eingespeist. Ein verstellbares Ventil 13 kontrolliert den Zufluß des wasserstoffreichen Stromes 11, so daß das Molverhältnis von Reduktionsmittel und SOp aufrechterhalten werden kann. Der SOp-reiche Gasstrom kann in zwei Teilströme 14 und 15 ge-" teilt werden, von denen der letztere durch ein Ventil 16 einstellbar ist. Der Teilstrom 14 tritt in den Reaktor 12 zusammen mit dem wasserstoff haltigen Strom 11 am Einlaßende ein, während der Teilstrom 15 in den Reaktor 12 an einerInlet temperature of the thermal reactor heated. Preferably, most or all of the preheat is obtained by exchanging heat with the hot exhaust gas stream 5; in this case, heat exchanger 6 and preheater 10b form a unit. The gas stream 10, which is rich in sulfur dioxide and preheated to the desired reactor inlet temperature, and a hydrogen-rich gas stream preheated in the preheater 11a, are fed into the thermal reactor 12. The relative flow rates of gas streams 10 and 11 are adjusted so that the molar flow rates of reducing agent to SOp, such as Hp to SO ₂ , (including any reducing agent present in stream 10) are about 2: 1. The reactor 12 is preferably lined with a refractory material and can either be open or can contain refractory contact devices such as balls or brickwork. There is no catalyst in the reactor 12. The two gas streams 11 and 10 are fed in through burner-like contact nozzles. An adjustable valve 13 controls the inflow of the hydrogen-rich stream 11, so that the molar ratio of reducing agent and SOp can be maintained. The SOp-rich gas stream can be divided into two substreams 14 and 15, of which the latter can be adjusted by a valve 16. The substream 14 enters the reactor 12 together with the hydrogen-containing stream 11 at the inlet end, during the Partial stream 15 in the reactor 12 at one

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abstromig vom Einlaßende gelegenen Stelle eingespeist wird. Das Ventil 16 ist offen, wenn ein geteilter SOp-Strom erwünscht ist; das Ventil ist geschlossen, wenn ein einziger SOp-Strom gewünscht ist. Die Zuführung eines einzigen SOp-Stromes ist meist vorzuziehen, außer, wenn entweder ein verdünnter SOp-Strom 10 oder ein "verdünnter Wasserstoffstrom 11 oder beide Gasströme in verdünnter Form zugeführt werden. Wenn der SOp-reiche Gasstrom aufgespalten wird, enthält der thermische Reaktor 12 zwei Zonen 12a und 12b, deren Grenzlinie durch eine gestrichelte Linie angedeutet ist. Die aufstromige Zone 1.2a liegt im Einlaßbereich des wasserstoffhaltigen Stromes 11 und des größeren SOp-reichen Stromes 14, während die -abstromige Zone 12b in der Nähe von oder abstromig vom Einlaß des kleineren SO₂-Stromes 15 liegt. ■downstream of the inlet end point. The valve 16 is open when a split SOp flow is desired; the valve is closed when a single SOp stream is desired. The supply of a single SOp stream is usually preferable, except when either a dilute SOp stream 10 or a "dilute hydrogen stream 11 or both gas streams are supplied in diluted form. If the SOp-rich gas stream is split, the thermal reactor 12 contains two zones 12a and 12b, the boundary line of which is indicated by a dashed line. The upstream zone 1.2a is in the inlet area of the hydrogen-containing stream 11 and the larger SOp-rich stream 14, while the downstream zone 12b is near or downstream of the inlet of the smaller SO ₂ stream 15. ■

Die Umsetzung von Schwefeldioxid mit Wasserstoff im thermischen Reaktor 12 führt zu einer Produktmischung, die : Schwefelwasserstoff und nicht umgesetztes Schwefeldioxid im angenäherten Molverhältnis von 2:1, elementaren Schwefel, größere Mengen Wasserdampf und Kohlendioxid und geringere Mengen Kohlenmonoxid und Stickstoff enthält. Gegebenenfalls kann die Mischung der Reaktionsprodukte auch kleinere Anteile an Kohlenoxysulfid und Schwefelkohlenstoff enthalten, wenn ein wasserstoffreicher Strom 11 mit einem Gehalt an Kohlenmonoxid und/oder Kohlenwasserstoffen verwendet wurde. Das imThe reaction of sulfur dioxide with hydrogen in the thermal reactor 12 leads to a product mixture that: Hydrogen sulfide and unreacted sulfur dioxide in an approximate molar ratio of 2: 1, elemental sulfur, contains larger amounts of water vapor and carbon dioxide and smaller amounts of carbon monoxide and nitrogen. Possibly The mixture of the reaction products can also contain smaller proportions of carbon oxysulfide and carbon disulfide, if a hydrogen-rich stream 11 with a content of carbon monoxide and / or hydrocarbons was used. The im

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Reaktor 12 gebildete Produktgas, das im folgenden auch als Einsatzgas bezeichnet wird, verläßt den Reaktor durch eine Leitung 17 und wird in einem Abwärmekessel 18 bis zu einer Temperatur gekühlt, die niedrig genug ist, um die Kondensation zu flüssigem Schwefel zu veranlassen (der thermische Reaktor 12 und der Abhitzekessel 18 bilden vorzugsweise eine Einheit). Der flüssige Schwefel wird durch eine Leitung 19 abgezogen. Das vom elementaren Schwefel befreite Einsatzgas verläßt den Abhitzekessel 18 durch eine Leitung 20. Das in der Leitung 20 befindliche Einsatzgas wird im Vorheizer 21 auf eine geeignete Einlaßtemperatur zur katalytischen Umwandlung von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid in elementaren Schwefel wieder aufgeheizt. Der wiedererhitzte Strom wird dann in die erste Stufe eines katalytischen Konverters 22 eingespeist, der übliche.Umwandlungskatalysatoren, wie Aluminiumoxid oder Bauxit zur Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxid zu elementarem Schwefel enthalten kann. Der elementaren Schwefel enthaltende Einsatzgasstrom wird aus dem Konverter durch eine Leitung 23 abgezogen und im Kühlturm 24 gekühlt. Flüssiger elementarer Schwefel wird aus dem Kühlturm 24 durch eine Leitung 25 abgezogen. Vorwärmer 21, katalytischer Konverter 22 und Schwefelkühlturm 24 bilden zusammen die erste katalytische Umwandlungsstufe.Reactor 12 formed product gas, which in the following also is referred to as feed gas, leaves the reactor through a line 17 and is in a waste heat boiler 18 up to cooled to a temperature low enough to cause condensation to form liquid sulfur (the thermal reactor 12 and the waste heat boiler 18 preferably form a unit). The liquid sulfur will withdrawn through a line 19. The feed gas freed from elemental sulfur leaves the waste heat boiler 18 through a Line 20. The feed gas in line 20 is heated in preheater 21 to a suitable inlet temperature for the catalytic conversion of hydrogen sulfide and Sulfur dioxide is reheated into elemental sulfur. The reheated stream is then used in the first stage of a fed into the catalytic converter 22, the usual. such as aluminum oxide or bauxite to convert hydrogen sulfide with sulfur dioxide may contain elemental sulfur. The feed gas stream containing elemental sulfur is exited from the converter withdrawn through a line 23 and cooled in the cooling tower 24. Liquid elemental sulfur is extracted from the cooling tower 24 withdrawn through a line 25. Preheater 21, more catalytic Converter 22 and sulfur cooling tower 24 together form the first catalytic conversion stage.

De Einsatzgasstrom kann durch.so viele katalytische Claus-Umwandlungsstufen (eine oder- mehrere) geschickt werden, alsThe feed gas stream can go through as many catalytic Claus conversion stages (one or more) are sent as

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notwendig sind, um die gewünschte Umwandlung zu elementarem Schwefel und die Entfernung von Schwefelverbindungen aus dem Gasstrom zu erreichen. In der beiliegenden Zeichnung sind drei Stufen dargestellt.are necessary to make the desired conversion to elementary To achieve sulfur and the removal of sulfur compounds from the gas stream. In the accompanying drawing are three stages shown.

Der Gasstrom 26 verläßt den Kühlturm 24 der ersten katalytischen Stufe und fließt durch einen zweiten Vorwärmer 31, einen zweiten katalytischen Konverter 32, eine Leitung 33 und einen zweiten Schwefelwascht urin 34. Die Einlaßtemperaturen des zweiten katalytischen Konverters sind im allgemeinen etwas niedriger als die Einlaßtemperaturen für die erste katalytische Umwandlungsstufe 22; der Temperaturanstieg im Konverter 32 der zweiten Stufe ist ebenfalls im allgemeinen etwas geringer als im Konverter 22 der ersten Stufe. Elementarer Schwefel wird als Flüssigkeit aus dem Kühlturm 34 der zweiten Stufe durch eine Leitung 35 abgezogen.The gas stream 26 leaves the cooling tower 24 of the first catalytic stage and flows through a second preheater 31, a second catalytic converter 32, a line 33, and a second sulfur scrubber 34. The inlet temperatures of the second catalytic converter are generally slightly lower than the inlet temperatures for the first catalytic converter Conversion stage 22; the temperature rise in the converter Second stage 32 is also generally somewhat less than first stage converter 22. Elemental Sulfur is released as the liquid from cooling tower 34 of the second Stage withdrawn through a line 35.

Der Einsatzgasstrom 36 verläßt den Kühlturm 34 und fließt durch einen dritten Vorwärmer 4l, einen dritten katalytischen Konverter 42, durch eine Leitung 43 und durch einen Kühlturm.44. Der flüssige Schwefel wird aus dem Kühlturm 44 der dritten Stufe'durch eine Leitung 45 abgezogen. Das ausströmende Gas aus der letzten katalytischen Stufe, die in der dargestellten Ausfuhrungsform die dritte Stufe ist, verläßt den Kühlturm 44 nach der Entfernung des elementaren Schwefels als. Abgas durch, eine Leitung 46. Dieser Gasstrom hat einen verhältnismäßigThe feed gas stream 36 leaves the cooling tower 34 and flows through it a third preheater 41, a third catalytic converter 42, through a conduit 43 and through a cooling tower. 44. The liquid sulfur is withdrawn from the cooling tower 44 of the third stage through a line 45. The escaping gas the last catalytic stage, which is the third stage in the embodiment shown, leaves the cooling tower 44 after the removal of the elemental sulfur as. Exhaust gas through, a line 46. This gas flow has a relative

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niedrigen Schwefelgehalt, meist etwa 0,5 Vol# oder weniger, wobei der Schwefel hauptsächlich als HpS und SO₂ vorliegt und gegebenenfalls elementare Schwefeldämpfe, COS und CS₂ vorhanden sein können. Eine Gasprobe wird aus der Leitung 46 in ein Analysengerät 47 ent- ' nommen, in dem das Verhältnis von H₂S zu SO₂ in der Leitung 46 bestimmt werden kann. Dieses Molverhältnis bedingt die Stellung des Ventils 13 in Leitung 11. Wenn das Moiverhältnis von HpS zu SO₂ in der Leitung 46 oberhalb des vorher bestimmten Wertes liegt (der etwa, aber nicht notwendigerweise genau 2:1 beträgt), wird die Setellung des Ventils 13 so geändert, daß der Zufluß von wasserstoffhaltigem Gas durch die Leitung 11 verringert wird. Wenn im Gegensatz dazu das Molverhältnis von HpS zu SO₂ unterhalb des vorher bestimmten Wertes ist, wird das Ventil 13 weiter geöffnet. Auf diese Weise kann der Zufluß von Wasserstoff in den thermischen Reaktor 12 in Übereinstimmung mit dem Molverhältnis von HpS zu SO- im ausströmenden Gas aus der letzten katalytischen Umwandlungsstufe, d.h. also im Abgas, festgelegt werden. Anstelle des letzten Abgases zur Bestimmung des Molverhältnisses von H₂S zu SOp und der dadurch bedingten Stellung des Ventils kann gegebenenfalls auch das aus einem katalytischen Konverter einer früheren Stufe ausströmende Gas Verwendung finden.low sulfur content, usually about 0.5 vol # or less, the sulfur is mainly present as HpS and SO ₂ and elemental sulfur vapors, COS and CS ₂ may be present. A gas sample is taken from line 46 into an analyzer 47, in which the ratio of H ₂ S to SO ₂ in line 46 can be determined. This mole ratio due to the position of the valve 13 in line 11. If the Moiverhältnis of HP to SO ₂ in the line 46 above the predetermined value is (which is approximately but not necessarily exactly 2: 1), the valve 13 is Setellung of changed so that the flow of hydrogen-containing gas through line 11 is reduced. In contrast, when the molar ratio of HpS to SO _{2 is} below the predetermined value, the valve 13 is opened further. In this way, the flow of hydrogen into the thermal reactor 12 can be determined in accordance with the molar ratio of HpS to SO- in the gas flowing out from the last catalytic conversion stage, ie in the exhaust gas. Instead of the last exhaust gas to determine the molar ratio of H ₂ S to SOp and the resulting position of the valve, the gas flowing out of a catalytic converter of an earlier stage can optionally also be used.

ORiSIMAL IMSPeCTED ■ORiSIMAL IMSPeCTED ■

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-.18 --.18 -

Der Abgasstrom 46 wird zusammen mit zugesetztem Brennstoff 48 und zugesetzter Luft 49 in die Verbrennungsanlage 50 eingeleitet. Der Brennstoff in Leitung 48 wird zusammen mit Luft aus Leitung 49 im Brenner der Brennanlage 50 verbrannt, so daß der entstehende heiße Gasstrom den gegebenenfalls vorhandenen elementaren Schwefel und weitere Schwefelverbindungen außer SO₂ im Gasstrom entzündet und zu SO₉ verbrennt. Der aus der Verbrennungsanlage ausströmende Gasstrom 51 kann zu dem Abgasstrom zurückgeführt und wieder in die Entschwefelungsanlage 1 eingeleitet werden.The exhaust gas stream 46 is introduced into the combustion system 50 together with added fuel 48 and added air 49. The fuel in line 48 is burned together with air from line 49 in the burner of the combustion system 50, so that the resulting hot gas _{stream ignites any elemental sulfur and other sulfur compounds other than SO 2} in the gas stream and burns _{to SO 9.} The gas stream 51 flowing out of the combustion system can be returned to the exhaust gas stream and fed back into the desulfurization system 1.

Wenn einer der beiden Einsatζströme 11 oder 10 für den thermischen Reaktor ziemlich verdünnt ist, kann etwa ein Drittel des Gasstromes 10 am thermischen Reaktor 12 vorbeigeführt und direkt in den katalytischen Konverter 22 der ersten Stufe eingespeist werden. In diesem Pail enthält das in Leitung 17 aus dem thermischen Reaktor ausströmende Gas Schwefelwasserstoff, aber keinen elementaren Schwefel und kein Schwefeldioxid.; Abhitzekessel l8. Leitung zur Abführung des Schwefels 19 und Vorwärmer 21 können dann aus der Anlage ausgelassen werden« Stattdessen wird der ausströmende Gasstrom 17 auf die gewünschte Einlaßtemperatur in den Konverter der ersten katalytischen Stufe abgekühlt. Wie bereits angegeben, können beliebig viele katalytische Stufen eingesetzt werden.If one of the two input streams 11 or 10 for the thermal reactor is fairly diluted, about a third of the gas stream 10 can bypass the thermal reactor 12 and directly into the catalytic converter 22 of the first stage. Contains in this pail the gas flowing out of the thermal reactor in line 17 is hydrogen sulfide, but no elemental sulfur and no sulfur dioxide .; Waste heat boiler l8. Line for removing the sulfur 19 and preheater 21 can then be turned off instead of the outflowing gas stream 17 to the desired inlet temperature cooled in the converter of the first catalytic stage. As already stated, any number of catalytic Levels are used.

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Gegebenenfalls können auch, falls notwendig, Umwandlungskatalysatoren zur Umwandlung von COS zusammen mit Katalysatoren zur Umwandlung von HpS eingesetzt werden.If necessary, conversion catalysts for converting COS can also be used together with catalysts, if necessary can be used to convert HpS.

Die Erfindung wird im folgenden anhand des Beispieles näher erläutert.The invention is explained in more detail below using the example.

BespielExample

Ein schwefeldioxidreiches Regenerationsabgas 10 wird durch Regeneration eines Sorbens aus Kupferoxid· auf Aluminiumoxid erhalten, wobei letzteres zu etwa 30 % durch das durchfließende Abgas sulfatiert ist, d.h. also, daß es etwa 30 MolJS CuSO ^ und 70 Mo 155 CuO enthält. Zur Regeneration wird ein etwa 10/Jiger Überschuß eines reduzierenden Gases mit einem Gehalt an Wasserstoff und Dampf und geringen Mengen COp und CO verwendet. Das entstehende Abgas wird in einem Kühlturm bis zum Taupunkt von 50°C (Wassergehalt etwa 13 Mol/S) entfeuchtet. Der entfeuchtete Regenerationsabgasstrom 10 weist eine Fließgeschwindigkeit von 588,8 kg/Mol/ Std. auf, enthält 25 Mol# SO₂ und 11 Mol# Wasserstoff und wird bei einer Einlaßtemperatur von 3¹IO⁰C in einen thermischen Reaktor 12 eingespeist, während gleichzeitig ein entfeuchteter wasserstoffreicher Gasstrom 11 mit einem Gehalt an 67 Mol/S Wasserstoff bei einer Temperatur von 370 C zugeführt wird. Der Regenerationsgasstrom ¹J und der wasserstoffreiche Gas-.strom 1-1 weisen mit Ausnahme des Wassergehaltes die gleiche Zusammensetzung auf (alle Prozentangaben überA sulfur dioxide-rich regeneration exhaust gas 10 is obtained by regenerating a sorbent made of copper oxide on aluminum oxide, the latter being about 30 % sulfated by the exhaust gas flowing through, ie that it contains about 30 mol / s CuSO ^ and 70 Mo 155 CuO. An approximately 10% excess of a reducing gas containing hydrogen and steam and small amounts of COp and CO is used for regeneration. The resulting exhaust gas is dehumidified in a cooling tower to a dew point of 50 ° C (water content about 13 mol / S). The dehumidified regeneration offgas stream 10 has a flow rate of 588.8 kg / mol / hr. To 25 mole # contains SO ₂ and 11 moles # hydrogen and is fed at an inlet temperature of 3 ¹ IO ⁰ C in a thermal reactor 12 while simultaneously a dehumidified hydrogen-rich gas stream 11 with a content of 67 mol / S hydrogen at a temperature of 370 C is fed. The regeneration ^{gas stream 1} J and the hydrogen-rich gas stream 1-1 have the same composition with the exception of the water content (all percentages above

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Zusammensetzungen der Gasströme sind in Mol?» gegeben). Der Regenerationsabgasstrom 10 wird in zwei Teilströme IH und 15 mit 62 bzw. 38 % der Gesamtmenge des Gasstromes 10 aufgespalten. Der Gasstrom Ik tritt im Einlaßende des Reaktors 12 durch eine Brennerdüse zusammen mit dem wasserstoffhaltigen Gasstrom 11 ein, während der Gasstrom abstromig vom Einlaß in den Reaktor eingeführt wird. Die Reaktionstemperatur in der Zone 12 beträgt etwa 1080°C, während die Reaktionstemperatür in Zone 12b bei etwa 910°C liegt. Wie sich aus der Zeichnung ergibt, befindet sich die Zone 12a aufstromig von der Einspeisungsstelle des zweiten SO^-Stromes 15, während die Zone 12b in der Nachbarschaft der Einspeisungsstelle des Stromes 15 liegt. Die Mischung der Reaktionsprodukte dwird in einem Abhitzekessel 18 gekühlt, aus dem ein Strom flüssigen, elementaren Schwefels 19 entnommen wird. Etwa 45. % des in den Reaktor 12 eintretenden SO₃ werden in elementaren Schwefel umgewandelt, während der Rest im ausströmenden Gas als H_?S und SO₂ bei einem Molverhältnis von etwa 2 : 1 vorliegt. Etwa Etwa 25 % (auf das Gewicht bezogen) des im Reaktor 12 gebildeten elementaren Schwefels werden kondensiert und durch die Leitung 19 abgezogen, während der Rest im Gasstrom verbleibt. Dieser Gasstrom wird durch drei aufeinanderfolgende, in Serie geschaltete katalytischem Umwandlungsstufen geschickt, wobei jede Stufe einen Vorwärmer (21, 31 bzw. einen katalytischen Konverter (22, 32 bzw. k2) und einen Schwefelkühlturm (2*1, 34bzw. kk) aufweist. Die Reaktor-Compositions of the gas streams are in moles? » given). The regeneration exhaust gas stream 10 is split into two partial streams IH and 15 with 62 and 38 % of the total amount of the gas stream 10, respectively. The gas stream Ik enters the inlet end of the reactor 12 through a burner nozzle together with the hydrogen-containing gas stream 11, while the gas stream is introduced into the reactor downstream from the inlet. The reaction temperature in zone 12 is about 1080 ° C, while the reaction temperature in zone 12b is about 910 ° C. As can be seen from the drawing, the zone 12a is upstream of the feed point of the second SO ^ stream 15, while the zone 12b is in the vicinity of the feed point of the stream 15. The mixture of the reaction products is cooled in a waste heat boiler 18 from which a stream of liquid, elemental sulfur 19 is withdrawn. About 45 % _{of the SO 3} entering the reactor 12 is converted into elemental sulfur, while the remainder is converted into H _? S and SO _{2 is present} at a molar ratio of about 2: 1. About 25 % (by weight) of the elemental sulfur formed in reactor 12 is condensed and drawn off through line 19, while the remainder remains in the gas stream. This gas flow is sent through three successive catalytic conversion stages connected in series, each stage having a preheater (21, 31 or a catalytic converter (22, 32 or k2) and a sulfur cooling tower (2 * 1, 34 or kk) . The reactor

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einlaßtemperaturen betragen in der ersten, zweiten und dritten katalytischer! Stufe 246°C, 216° bzw. 199°C, während die jeweiligen Reaktörausgangstemperaturen bei 299°C, 239⁰C bzw. 2O6°C liegen. Das durch die Leitung 46 schließlich ausströmende Gas enthält etwa 0,22 MoIJi SOp und etwa 0,44 Mol% H₂S. Dieser. Gasstrom wird durch ein Analysengerät 47 überwacht, das zur Kontrolle der Wasserstoff zugabe zum Reaktor dient. Einsatzgasstrom 46, Brennstoff 48 und Luft 49 werden in die Verbrennungsänlage 50 eingeleitet, in der H₂S und der restliche Schwefeldampf sowie gegebenenfalls COS und CS₂ im Gasstrom 46 zu SO₂ verbrannt werden. Der dabei entstehende Gasstrom 51 wird in den Abgasström 2 zürückgeleitet.inlet temperatures are catalytic in the first, second and third! Stage 246 ° C, 216 ° and 199 ° C, while the respective Reaktörausgangstemperaturen at 299 ° C, 239 ⁰ C or 2O6 ° C. The gas finally flowing out through line 46 contains approximately 0.22 mol% SOp and approximately 0.44 mol% H ₂ S. This. The gas flow is monitored by an analyzer 47, which is used to control the addition of hydrogen to the reactor. Feed gas stream 46, fuel 48 and air 49 are introduced into the incineration plant 50, in which H ₂ S and the remaining sulfur vapor and optionally COS and CS ₂ in gas stream 46 are burned _{to SO 2.} The resulting gas stream 51 is fed back into the exhaust gas stream 2.

In der folgenden Tabelle sind die Ausbeuten an flüssigem Schwefel in kg Mol/Std. aus dem aus dem thermischen Reaktor ausfließenden Gasstrom (Strom 19) und aus jedem der aus den katalytischen Reaktionsstufen ausfließenden Ströme (Ströme 25, 35 und 45) angegeben:In the table below are the yields of liquid Sulfur in kg mol / hour from the one from the thermal reactor outflowing gas stream (stream 19) and from each of the streams flowing out of the catalytic reaction stages (streams 25, 35 and 45) stated:

Tabel

GasströmGas flow

19 ^( thermisch er Reaktor)
25 -Cl-. fcatalytisehe Stufe) 35 (2. kätalytisehe Stufe) 45 (3. kätalytische Stufe)19 ^ (thermal reactor)
25 -Cl-. catalytic level) 35 (2nd catalytic level) 45 (3rd catalytic level)

Bchwefeläusbeute in kgMol/h 8,5 Sulfuric acid yield in kg mol / h 8.5

3>23> 2

Das ^erfinäungsgemäße Verfahren ermöglicht eine wirfcsaitte Umwandlung des Schwefeldioxidgohaltes in einem SO^ iräss^rom In elementarem Schwefel. Das %örfahren ist besonders für Anlagen geeignet, ¹In denen wasserstoff reiche Gas-The method according to the invention enables an efficient conversion of the sulfur dioxide content in a SO ^ irass ^ rom into elemental sulfur. The örfahren is particularly suitable for systems ¹ in which hydrogen-rich gas

ströme in einem Abgasentsenwefelungsverfahren eingesetzt werden. Der Einsatz eines thermischen Reaktors aufstromig von den katalytischem Umwandlungsstufen ist günstig, da in einem thermischen Reaktor im Vergleich zu einem katalytischen Konverter höhere Betriebstemperaturen und größere Temperatursprünge geduldet werden können. Auf diese Weise lassen sich mehrere katalytische Konverter-Stufen" und die an jede Stufe angeschlossenen Kühltürme durch einen einzigen thermischen Reaktor ersetzen, wodurch eine deutliehe Wärmeeinsparung möglich ist- Die Reduktion von SOp zu einer Mischung aus elementarem Schwefel- HpS und nicht umgesetzten SOp statt vollständiger Umwandlung zu HgS im thermischen Reaktor ist wünschenswert, da hierdurch eine geringere Belastung der katalytischen Claus-ümwandlungsanlagen erfolgt und somit die Sehwefelausibeute verbessert oder die Anzahl der zur Umsetzung von HpS und SQ₂ zu Schwefel benötigten Konverterstufen verringer-t werden kann.streams are used in an exhaust gas desenulphurisation process. The use of a thermal reactor upstream from the catalytic conversion stages is favorable, since higher operating temperatures and larger temperature jumps can be tolerated in a thermal reactor compared to a catalytic converter. In this way, several catalytic converter stages and the cooling towers connected to each stage can be replaced by a single thermal reactor, which enables significant heat savings. The reduction of SOp to a mixture of elemental sulfur HpS and unconverted SOp instead of complete Conversion to HgS in the thermal reactor is desirable, since this results in a lower load on the catalytic Claus conversion systems and thus improves the sulfur yield or the number of converter stages _{required to convert HpS and SQ 2} to sulfur can be reduced.

Claims

(T) Process for converting sulfur dioxide into sulfur dioxide-rich from exhaust gas desulfurization processes Regeneration waste gas streams obtained to form elemental sulfur, characterized in that

(a) A gas stream rich in sulfur dioxide and a stream rich in hydrogen continuously in a thermal reactor Reducing gas stream are introduced that

(b) the sulfur dioxide is reacted thermally with the hydrogen-rich reducing gas at a temperature of at least about 65O ⁰ C in the thermal reactor so that a feed gas stream containing elemental sulfur, hydrogen sulfide and unreacted sulfur dioxide is produced in that (c) of this feed gas stream is cooled and the elemental sulfur contained therein is condensed, that (d) this feed _{gas stream is fed into a catalytic converter at a molar ratio of H 2} S to SOp of about 2: 1 and that (e) hydrogen sulfide and sulfur dioxide to elemental sulfur in the catalytic converters are converted catalytically and that the gas stream is cooled and the condensed elemental sulfur contained therein is removed.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the molar ratio of reducing agent to SOp in the gas streams flowing into the thermal reactor is about 2: 1.

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3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that that the reaction temperature in the thermal reactor is maintained without the application of external heat.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the sulfur dioxide-rich and hydrogen-rich Gas streams are preheated to a reaction temperature in the thermal reactor of at least about 650 C.

5. The method according to claim 1 to * t, characterized in that that the gas streams fed into the thermal reactor are essentially free of oxygen.

6. The method according to claim 1 to 5> characterized in that a regeneration exhaust gas stream containing small amounts of a reducing gas is used.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the thermal reaction of sulfur dioxide with Hydrogen is carried out at temperatures of about 800 to 1700 ° C.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the process step (e) in a series of catalytic Converters is carried out.

9. The method according to claim 8, characterized in that the flow rate of the hydrogen-rich gas

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current is set according to the molar ratio of HpS to SO ₂ in the gas flowing out of the last catalytic converter.

10. The method according to claim 1 to 9> characterized in that the cooled gas stream from process stage (e) after the removal of the elemental sulfur Formation of further amounts of SOp is oxidized and the resulting Gas is combined again with the exhaust gas to be desulfurized.

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