DE2362606A1

DE2362606A1 - Verfahren zur herstellung eines weichgemachten formkoerpers auf basis von cellulosederivaten

Info

Publication number: DE2362606A1
Application number: DE2362606A
Authority: DE
Inventors: Klaus-Dieter Dipl Chem Hammer; Wolfgang Klendauer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-12-17
Filing date: 1973-12-17
Publication date: 1975-07-10

Description

K 2270 FP-Dr.Wa-br 4. Dezember 1973

Beschreibung
zur Anmeldung der

KALLE AKTIENGESELLSCHAFT
Wi es baden-Biebrich

für ein Patent auf

Verfahren zur Herstellung eines weichgemachten Formkörners auf Basis von Cellulosederivaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines weichgemachten Formkörpers auf Basis von Cellulosederivaten

Ferner betrifft die Erfindung einen Formkörper, insbesondere einen Schlauch, auf Basis weichgemachter Cellulosederivate; der Schlauch ist insbesondere geeignet zur Verwendung als synthetische Wursthülle.

Es ist bekannt, daß Formkörper aus Cellulosehydrat während ihrer Lagerung mehr und mehr verspröden und verhärten.

Diese Erscheinung ist bekanntlich auf einen im Cellulosehydratformkörper allmählich vor sich gehenden Kristalli-

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sationsprozeß zurückzuführen, wobei es im Cellulosehydratgefüge zur Ausbildung von Wasserstoff-Brückenbindungen zwischen den einzelnen Molekül ketten und damit zur Annäherung und räumlichen Fixierung derselben kommt.

Der genannte Kristallisations- und Strukturveränderungsprozeß hat eine zeitlich fortschreitende Verminderung bestimmter physikalischer Eigenschaften, insbesondere der Dehnung, der Festigkeit und des Quellwertes der Formkörper zur Folge; desgleichen bedingt er die Schrumpfung des Formkörpers.

Es sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um dem in Formkörpern aus Cellulosehydrat allmählich vor sich gehenden Strukturveränderungsprozeß und der damit einhergehenden nachteiligen Versprödung der Formkörper entgegenzuwirken.

So ist es bekannt, Formkörper aus Cellulosehydrat im Verlaufe ihres Herstellungsprozesses durch flüssige Bäder zu führen, die Weichmacher, wie beispielsweise Glycerin, Glykol oder Polyglykol oder dergleichen, enthalten. Durch die Inkorporation des Weichmachers in den Formkörper wird

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zwar dessen Weichheit und Griffigkeit wesentlich verbessert, gleichzeitig werden jedoch seine Festigkeitswerte, insbesondere bei Einverleibung größerer Weichmachermennen, in unerwünschter Weise herabgesetzt.

Die nach bekannten Verfahren hergestellten, weichgemachten Formkörper aus Cellulosehydrat verspröden trotzdem während längerer Lagerzeit, da die vorgenannten Weichmacher die Tendenz haben, aus dem Formkörper zu migrieren. In den nach bekannten Verfahren hergestellten Formkörpern sind die genannten Weichmacher nämlich nicht durch chemische Bindung an CeI1ulosehydratmoleküle gebunden, sondern nur durch zwischenmolekulare Kräfte.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines weichgemachten Formkörners auf Basis von Cellulosederivaten vorzuschlagen, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist und mit Hilfe dessen es in einfacher Weise möglich ist, weichgemachte Formkörper auf Basis von Cellulosederivaten herzustellen, die auch nach längerer Lagerzeit nicht verspröden und auch nach längerer Lagei— oder Gebrauchsdauer Dehnungs- und Reißfestigkeitsdaten sowie Quellwerte aufweisen, die sie für den bestimmungsgemäßen Gebrauch geeignet machen.

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Unter Formkörpern sollen im Rahmen der Erfindungsbeschreibung Fäden, Folien, insbesondere jedoch Schläuche verstanden werden.

Die Erfindung betrifft ferner durch chemische Mittel weichgemachte Formkörper auf Basis von Cellulosederivaten, insbesondere Schläuche, die vorteilhaft als künstliche Wursthüllen verwendet werden.

Die Begriffe "Schlauch auf Basis von Cellulosederivaten" bzw. "sch!auchförmige synthetische Wursthülle auf Basis von Cellulosederivaten" sollen im Rahmen der Erfindung auch faserverstärkte Schläuche, insbesondere bevorzugt papierfaserverstärkte Schläuche, auf Basis von Cellulosederivaten umfassen.

Dabei soll unter einem faserverstärkten Schlauch, insbesondere einem papierfaserverstärkten Schlauch ein solcher verstanden werden, der entsteht, wenn man einen Schlauch aus Fasermaterial, insbesondere bevorzugt aus Paoierfasern, mit Cellulosederivaten imprägniert und auf seiner Oberfläche eine Schicht aus diesen aufbringt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Folien sind beispielsweise geeignet als Veroackungsmaterial.

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Nach dem Verfahren hergestellte Fädern können zur Herstellung textiler Gebilde verwendet werden.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers auf Basis von Cellulosederivaten, bei dem man Viscoselösunq durch eine formgebende Düse in eine Fäl 1 fTüssigkeit einpreßt, den dabei gebildeten Formkörper durch übliche Rßgenerier- und Waschbäder führt, auf ihn dann eine saure wäßrige Lösung eines sekundären chemischen Weichmachungsmittels wirken läßt, ihn dann durch Einwirkung von Wärme trocknet und nach der Trocknung mit Wasser befeuchtet, dadurch gekennzeichnet, daß man Viscoselösung mit einer Alkyl-äthylen-harnstoff der allgemeinen Formel

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 11 bis 19, vorzugsweise eine Zahl zwischen 15 und 18, insbesondere die Zahl 17 bedeutet,

enthaltenden Flüssigkeit mischt, das dabei gebildete flüssige Gemisch durch eine formgebende Düse in eine wäßrige

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saure Fäll flüssigkeit einpreßt, den gebildeten Formkörner durch mehrere Regenerier- und, Waschbäder führt, auf ihn dann eine saure wäßrige Lösung eines Weichmachers wirken läßt, ihn anschließend durch Wärmeeinwirkung trocknet und danach mit Wasser befeuchtet.

Es soll unter einer "Viscose!ösung" eine Flüssigkeit verstanden werden, die aus in ca. 7%iger Natronlauge gelöstem CeI 1 ul osexanthogenat besteht, wobei sie ei nen «^-^Wert im Bereich von 25 bis 35 aufweist und etwa 82 bis 83 Gew.-% Wasser, 7 bis 8 Gew.-% Cellulose, 5,5 bis 7 Gew.-% reine NaOH, an Cellulose gebunden, sowie 2,5 Gew.-% Schwefel, gebunden an Cellulose, enthält.

Derartige Viscoselösungen sind bekannt und nicht Gegenstand der Erfindung.

Alkyl-äthylen-harnstoff bewirkt Weichmachung des Formkörpers .

Die weichmachende Wirkung der in das CeI1ulosegefüge des Formkörpers durch kovalente Bindung fest eingebauten genannten chemischen Verbindung beruht auf ihrer räumlichen Struktur bzw. der Länge ihrer Alkylgruppe. Die kovalente Bindung erfolgt durch chemische Reaktion in alkalischem Milieu unter Aufspaltung des Kthylenrings des Alkyl-flthy-

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len-harnstoffs und Anlagerung an eine OH-Gruone des CeIIulosemoleküls.

Gemäß einer Variante der Erfindung wird das Verfahren in der Weise durchgeführt, daß man zur Herstellung des flüssigen Gemisches Viscose mit einer Flüssigkeit mischt, die Alkyl-äthylen-harnstoff und Alky1-trimethylol-harnstoff der allgemeinen Formel

CH₃-(CH₂)_n-N-C0-N;

CH₂OH

CH₂OH

-CH₂OH

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 9 bis 24, vorzugsweise eine Zahl zwischen 14 und 19, insbesondere die Zahl 17 bedeutet,

oder Alkyl-äthylen-harnstoff und Alkylamin-bisdimethylentriazinon-tetramethy1 öl der allgemeinen Formel

H₂C

CH, I '

CH,

HOH₀C-N

!-CH₂OH

CH,

H₂C HOH₂C-N

CH,

-C Il 0

CH₉

N-CH₂OH

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in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 9 und 24, vorzugsweise im Bereich zwischen 14 und 19, insbesondere die Zahl 17 bedeutet, enthält.

Zur Herstellung des flüssigen Gemischs wird eine entsprechende Menge Viscoselösung in einer solchen Menge Alkyläthylen-harnstoff enthaltender Flüssigkeit, bevorzugt der wäßrigen Dispersion der genannten Substanz, unter Rühren zugemischt, daß das flüssige Gemisch einen Anteil im Bereich zwischen 0,5 bis 8 Gew.~%, bevorzugt einen Anteil im Bereich zwischen 1 und 5 Gew.-%, Alkyl-äthylen-harnstoff, bezogen auf den Gewichtsanteil an Cellulose im flüssigen Gemisch, enthält.

Das flüssige Gemisch gemäß der Erfindungsvariante wird beispielsweise hergestellt, indem man Viscoselösunq mit einer solchen Menge Alkyl-äthylen-harnstoff und Alkyltrimethylol-harnstoff bzw. Alkyl amin-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol enthaltenden Flüssigkeit, bevorzugt einer wäßrigen Dispersion der genannten Substanzen, unter Ruhren mischt, daß das flüssige Gemisch einen Anteil im Bereich zwischen 0,5 und 8 Gew.-%, bevorzugt einen Anteil im Bereich zwischen 1 und 5 Gew.-% Alkyl-äthylen-harnstoff sowie einen Anteil im Bereich zwischen 0,5 und 30

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Gew.-% Alkyl amin-bis dimethyl en-triazi non-tetrame thy 1 öl bzw, Alkyl-trimethylol-hams toff, jeweils bezogen auf den Gewichtsanteil Cellulose im flüssigen Gemisch, enthält. Die der Viscose zur Herstellung des flüssigen Gemischs zuzusetzende Flüssigkeit enthält die genannte chemische Verbindung jeweils in einer Menge im Bereich zwischen 10 und Gew.-%, bevorzugt im Bereich zwischen 20 und 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit; sie ist vorteilhaft eine Dispersion, insbesondere bevorzugt eine wäßrige Dispersion.

Die Alkyl-äthylen-harnstoff und Alky1 amin-bisdimethylentriazinon-tetramethylol bzw. Alkyl-trimethyl öl-harnstoff enthaltenden Flüssigkeiten werden vorteilhaft durch Abmischen geeignet konzentrierter wäßriger Dispersionen der genannten Substanzen hergestellt.

Es ist auch möglich, daß die genannten chemischen Substanzen in der Flüssigkeit dispergiert oder gelöst in einem flüssigen organischen Mittel, beispielsweise Alkohol, Butanol , Propanol oder Isopropanol , vorliegen. Das Lösungsbzw. Dispersionsmittel kann auch aus einer Mischuna aus Wasser und dem flüssigen organischen Mittel bestehen.

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Alkylamin-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol sow ie Alkyl-trimethylol-harnstoff sind infolge ihrer chemischen Bi funktional i fat befähigt, mit OH-Gruppen von Cellulosehydratmolekülen unter Vernetzung zu reagieren.

Die Variante der Erfindung, bei deren Durchführung das flüssige Gemisch neben Alkyl-äthylen-harnstoff zusätzlich Alkyltrimethyl öl-harnstoff bzw. A1kylamin-bisdimethyl en-triazinon-tetramethylöl enthält, hat den Vorteil, daß nach den Verfahrensvarianten hergestellte Endprodukte sowohl Cellulose weichmachende als auch diese vernetzende Substanzen enthalten, wodurch die physikalischen Eigenschaften der Endprodukte verbessert werden.

Zur Herstellung der genannten wäßrigen Dispersionen werden zweckmäßig bekannte Di spergi erhi 1 fsmi ttel , beispielsweise Alkyl- ,' Aryl- oder Al ky 1 ary 1 s ul f onate oder -sulfate in Mengen im Bereich zwischen 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Dispergierten, verwendet.

Die Dispergieren 1 fsmi ttel tragen zur gleichmäßigen Verteilung des Alkyl-äthylen-harnstoffs bzw. des Alkylamin-bisdimethylen-triazinon-tetramethylols bzw. Alkyl-tri methyl öl harnstoffs im flüssigen Gemisch bei.

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- Ii -

Die Erfindung wird beispielhaft am Verfahren zur Herstellung eines Schlauches erläutert. In prinzipiell gleicher Weise erfolgt die Herstellung von Folien bzw. Fäden unter Verwendung entsprechender für diesen Zweck bekannter formgebender Düsen. Das Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man Viscoselösung mit der Alky1-Kthylen-harnstoff enthaltenden Flüssigkeit unter Rühren mischt, bevorzugt in der Weise, daß man in die vorgelegte Viscose die entsprechende Menge der Alky1-äthylen-harnstoff enthaltenden Flüssigkeit unter Rühren zugibt. Gemäß einer Verfahrensvariante mischt man der Viscoselösung zur Herstellung des flüssigen Gemischs eine Alky1-äthylen-harnstoff und Alkyl-trimethylol-harnstoff bzw. Alkyl amin-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol enthaltende Flüssigkeit zu. Das dabei gebildete flüssige Gemisch wird sodann durch eine formgebende Düse, zur Herstellung eines Schlauches durch eine Ringschlitzdüse, in eine bekannte wäßrige saure Fällflüssigkeit eingepreßt. Die Fäll flussigkeit ist dem Fachmann unter der Bezeichnung "Müller-Bad" bekannt und besteht aus einer wäßrigen Lösung von H₂SO- und Na₂SO-. Bevorzugt enthält die wäßrige Flüssigkeit 10 Gew.-% Schwefelsäure und 14 Gew.-% Natriumsulfat, bezogen auf ihr Gesamtgewicht.

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Die Fäll flüssigkeit weist einen pH-Wert kleiner als 7 auf, vorzugsweise einen solchen im Bereich von 1 bis 3.

Der in Form eines Schlauches ausgefällte Formköroer wird dafrn in an sich bekannter Weise durch mehrere bekannte Regenerier- und Waschbäder geführt, die Regenerierbäder bestehen aus wäßrigen Lösungen von Schwefelsäure und Natriumsulfat in bestimmten Mengeverhältnissen, wobei sich die einzelnen hintereinanderfolgenden Bäder jeweils durch unterschiedliche Mengenverhältnisse von Schwefelsäure und Natriumsulfat unterscheiden. Diese Bäder und ihre Zusammensetzung sind nicht Gegenstand der Erfindung.

Anschließend läßt man auf den Schlauch eine wäßrige saure Weichmacherlösung wirken, beispielsweise dadurch, daß man den Schlauch durch eine mit dieser Lösung gefüllte Wanne führt. Weichmachungsmittel sind beispielsweise Glycerin, Glykol oder Polyglykol. Im Rahmen der Beschreibung sollen definitionsgemäß nur solche Cellulose weichmachenden Mittel als "Weichmacher" bezeichnet werden, die nicht durch kovalente Bindung, sondern nur durch zwischenmolekulare Kräfte an die Celluloseketten gebunden sind. Die Weichmacherflüssigkeit hat einen Gehalt an Weichmacher im Bereich zwischen 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise einen solchen von 10

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bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Der Schlauch hat nach dieser Behandlung einen Anteil an sekundärem Weichmacher in Form der obengenannten chemischen Verbindungen im Bereich zwischen 18 und 25 Gew,-%, bezonen auf das Gesamtgewicht desselben.

Die genannten Weichmacher sind in Formkörpern aus Polymerem nicht kovalent, sondern lediglich durch die Wirkung zwischenmolekularer Kräfte an Polymerenketten bzw. zwischen diesen gebunden.

Danach wird der Schlauch der Eiwirkung von Wärme einer Temperatur im Bereich von 90 bis 120⁰C zum Zwecke der Trocknung ausgesetzt, beispielsweise dadurch, daß man ihn durch einen mit Warmluft betriebenen Trockenkanal führt. Die T rocken temper a tür ist nicht kritisch, solange sie nicht so hoch gewählt wird, daß die Wärmeeinwirkung zur thermischen Destruktion der den Formkörper bildenden chemischen Substanzen führt; der Formkörper kann auch bei niedrigeren Temperaturen als 9O⁰C getrocknet werden, allerdings muß man dann längere Trockenzeiten in Kauf nehmen.

Nach Verlassen des Trockners wird der Schlauch in Kontakt mit Wasser gebracht, beispielsweise dadurch, daß man ihn damit besprüht. Dabei wird die Einwirkungszeit des Wassers

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auf den Formkörper und die einwirkende Menge desselben in der Weise bemessen, daß der Schlauch nach der Wasserbehandlung ca. 7 bis 22 Gew.-%, bevorzugt ca. 16 Gew.-% Wasser, bezogen auf sein Gesamtgewicht, aufweist. Der Schlauch weist nach der Herstellung einen Gehalt an Weichmacher im Bereich zwischen 18 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schlauches, auf. Er enthält ca. 0,8 bis 8 Gew.-% kovalent gebundenes weichmachendes Mittel. Der Schlauch ist insbesondere zur Verwendung als künstliche Wursthülle geeignet; er ist sehr geschmeidig und läßt sich deshalb bei seiner bestimmungsgemäßen Weiterverarbeitung, d.h. beim Füllen des Schlauches mit Wurstmasse, beim Abbinden und Bedrucken der damit hergestellten Würste, gut handhaben.

In sehr ähnlicher Weise wird ein faserverstärkter Schlauch auf Basis von Cellulosederivaten, der insbesondere zur Verwendung als synthetische Wursthülle dient, hergestellt, indem man beispielsweise einen Schlauch aus CeI1ulosefasern in an sich bekannter Weise und mittels für diesen Zweck bekannten Vorrichtungen mit dem vorbeschriebenen flüssigen Gemisch imprägniert und beschichtet, den Schlauch dann in beschriebener Weise dem wäßrigen Fällbad zuführt, ihn danach der Wirkung der Weichmacherflüssigkeit aussetzt, ihn trocknet und anschließend mit Wasser besprüht.

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Die Imprägnierung und "Beschi chtung des Schlauches erfolgt dabei mittels einer für diesen Zweck bekannten Ringschlitzdüse, durch deren Ringspalt man den Faserschlauch hindurchführt. Dabei wird gleichzeitig aus entsprechend angeordneten Schlitzen \m Ringspaltkanal das flüssige Gemisch auf die Oberfläche des Faserschlauches zur Einwirkung gebracht, dieser wird dadurch imprägniert und beschichtet.

Gemäß der Verfahrensvariante kann die Imprägnierung und Beschichtung des Schlauches auch mit dem flüssigen Gemisch erfolgen., das aus Vi scoselösung, Al kyl-äthylen-harnstoff und Alkyl-trimethylol-harnstoff bzw. Alkylamin-bisdimethyl en-triazi non-tetramethylol besteht.

Die Erfindung betrifft auch einen weichmachende Mittel enthaltenden Formkörper auf Basis von Cellulosederivaten, insbesondere einen Schlauch zur Verwendung als künstliche Wursthülle, wobei der Formkörper dadurch charakterisiert ist, daß er aus Cellulosehydrat und Umsetzungsprodukten, die entstehen, wenn man Cellulosemoleküle mit reaktionsbereiten OH-Gruppen mit Alkyl-äthylen-harnstoff der allgemeinen Formel

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CH₃-(CH₂)_n-NH-C0-N

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 11 bis 19, vorzugsweise eine Zahl zwischen 15 bis 18, insbesondere die Zahl 17 bedeutet, ,
chemisch unisetzt,' besteht und Weichmacher enthält.

Die Erfindung betrifft auch einen weichmachende Mittel
enthaltenden Formkörper auf Basis von Cellulosederivaten, insbesondere einen Schlauch zur Verwendung als künstliche Wursthülle, wobei der Formkörper dadurch charakterisiert ist, daß er aus Cellulosehydrat und Umsetzungsnrodukten, die entstehen, wenn man Cell ul osemol ekül e mit reaktionsbereiten OH-Gruppen mit Alkyl-äthylen-harnstoff der allgemeinen Formel

CH₃-(CH₂)_n-NH-C0-N

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 11 bis 19, vorzugsweise eine Zahl zwischen 15 bis 18, insbesondere die Zahl 17 bedeutet,

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sowie Alkyl amin-bisdimethylen-triazinon-tetramethyToI der allgemeinen Formel

CH.

CH,

CH

H₂C

HOH₉C-N

CH₉ -'■

t ■ ' N-CH₂OH

(CH₂) CH,

H₉C

HOH₉C-N
<-■ \

CH₉

I ²

N-CH₂OH

1! ο

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 9 und 24, vorzugsweise eine Zahl zwischen 14 und 19, insbesondere die Zahl 17 bedeutet, chemisch umsetzt, besteht und Weichmacher enthält.

Die Erfindung betrifft auch einen weichmachende Mittel enthaltenden Formkörper auf Basis von Cellulosederivaten, insbesondere einen Schlauch zur Verwendung als künstliche Wursthülle, wobei der Formkörper dadurch charakterisiert ist, daß er aus Cellulosehydrat und Umsetzungsprodukten, die entstehen, wenn man CeI1ulosemoleküle mit reaktionsbereiten OH-Gruppen mit Alkyl-äthylen-harnstoff der allgemeinen Formel

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CH₃-(CH₂)_n-NH-C0-N

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 11 bis 19, vorzugsweise eine Zahl zwischen 15 bis 18, insbesondere die Zahl 17 bedeutet,
sowie Alkyl-trimethylol-harnstoff der allgemeinen Formel

CH₃-(CH₂)_n-N-C0-N:

CH₂OH

-CH₂OH

'CH₂OH

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 9 bis 24, vorzugsweise eine Zahl zwischen 14 und 19, insbesondere die Zahl 17 bedeutet,
chemisch umsetzt, besteht und Weichmacher enthält.

Die Wei chmachung 'des Formkörpers auf Cellulosebasis durch Alkyl-äthylen-harnstoff bzw. Alkyl-äthy1en-harnstoff und Alkylamin-bisdimethylen-tri azi non-te.tramethylol bzw. Alkyltrimethylol-harnstoff, bei der die genannte Verbindung
bzw. die genannten Verbindungen durch chemische Reaktion fest an die den Formkörper bildenden Cellulosemoleküle ge-

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bunden ist bzw. sind, soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung als "innere Weichmachung" des Formköroers bezeichnet werden; Alkylamin-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol , Alkyl-trimethylol-harnstoff sowie Alkyl-äthylen-harnstoff sollen dementsprechend als "innere Weichmacher" gelten.

Unter Cellulosederivaten sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindungsbeschreibung Cellulosehydrat sowie Verbindungen verstanden werden, die durch chemischen Umsatz der reaktionsfähigen Gruppen von Alkyl-a'thylen-harnstoff bzw. Alkylaminbisdimethylen-.triazi non-tetramethylol bzw. Al kyl-tri methy- ' 1ol-harnstoff mit reaktionsbereiten OH-Gruppen von Cellulosemolekülen entstehen.

Die Erfindung soll an Hand von Beispielen erläutert werden:

Beispiel 1

1 kg Viscose, die einen Cellulosegehalt von 7,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, einen Alkaligehalt von 5,78, einen^^-Wert von 29,4, eine NaCl-Reife von 2,5 und eine Viscosität von 137 KugelfalIsekunden bei 25⁰C aufweist, wird mit 18,0 g (6%, gerechnet auf den CeI1uloseantei1) einer 23 Gew.-%igen wäßrigen Emulsion von Stearyl-äthylen-harnstoff unter Rühren gemischt. Die gewichtsprozentuale Angabe bezieht sich auf den Anteil des Dispergierten am Gesamtgewicht der Dispersion.

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Das flüssige Gemisch wird dann durch eine Ringspaltdüse mit einem Außendurchmesser von 18 mm unter Bildung eines sch! auchförmi gen Körpers in eine Fällflüssigkeit eingepreßt, die aus einer wäßrigen Lösung besteht, welche 10 Gew.-% H₂SO₄ und 14 Gew.-Ϊ Na₂SO₄, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, enthält.

Der Schlauch wird anschließend daran hintereinander durch mehrere in ihrer Zusammensetzung bekannte und in der Beschreibung erläuterte Regenerierbäder sowie durch Waschflüssigkeit, beispielsweise Wasser, geführt. Anschließend daran wird der Schlauch durch eine Wanne geführt, die wäßrige 11 Gew.-%ige Glyceri nlösung enthält, die durch Zugabe einer entsprechenden Menge Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt ist.

Die Einwirkungsdauer der sekundären Weichmacher enthaltenden wäßrigen Lösung auf den Schlauch wird so bemessen, daß das Verfahrensendprodukt einen Anteil von ca. 22 Gew,-% 'Glycerin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauches, enthält.

An die Behandlung des Schlauches mit Weichmacherlösung schließt sich ein Trockenvorgang an. Dazu wird der Schlauch

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in aufgeblasenem Zustand durch, ei nen 50 m langen Trockenkanal mit einer Geschwindigkeit von ca. 20 m pro Minute geführt, wobei der Trockenkanal im Bereich seines Eingangsteils eine Temperatur von. ca. 9O⁰C und im Bereich seines Ausgangsteils eine Temperatur von ca. 12O⁰C aufweist.

Nachdem der. Schlauch den Trockner verlassen hat, wird er mit Wasser besprüht. Die Sprühdauer bzw. Sprühintensität wird dabei in der Weise bemessen, daß der Schlauch nach der Behandlung einen Wassergehalt von ca. 16%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauches aufweist.

Der verfahrensgemäß hergestellte Schlauch ist sehr geschmeidig', seine Oberfläche ist wasserabweisend (Benetzungswinkel 90°).

Der Schlauch eignet sich insbesondere zur Verwendung als künstliche Wursthülle , .er-läßt sich bei .bes ti mmungsgemäßer Verwendung gut unter Fältel ung zu einer sogenannten Raune aufstocken, die dann bei Bedarf zur Herstellung von Würsten mit Wurstmasse gefüllt wird. Der erfi ndungs gemäß hergestellte Schlauch hat als künstliche Wursthülle den Vorzug, daß diese sich ohne Schwierigkeit von der Wurstmasse abschälen läßt. .

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Der Schlauch enthält ca. 3,6 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauches) chemisch i-n den Schlauch eingebauten Stearyl-äthylen-harnstoff als inneren Weichmacher sowie ca. 22 Gew.-%"Glycerin als sekundären Weichmacher.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, jedoch mit der Abwandlung, daß man 1 kg Viscose mit den in Beispiel 1 angegebenen Kennwerten mit 18,0 g (6 Gew.-%, bezogen auf Cellulose) einer 23 Gew.-%igen wäßrigen Emulsion von Stearyl-äthylen-harnstoff und 29,2 g (10 Gew.-%, bezogen auf Cellulöse) einer 24 Gew.-%iger wäßri gen S te aryl ami n-bi sdimethyl en-tri azi non-tetramethylol-Dispersion mischt und die flüssige Mischung wie in Beispiel 1 weiterverwendet bzw. den gebildeten Schlauch wie dort angegeben weiterbehandelt.

Beispiel 3 -

Ein gemäß den Angaben in Beispiel 1 hergestelltes flüssiges Gemisch wird zur Imprägnierung und Beschichtung eines Schlauches aus PapierfaSern verwendet. Hierzu wird mit einer an sich bekannten Beschichtungsdüse mit Ringschlitz (Innendurchmesser der Düse 60 mm), durch die der Papierfaserschlauch fortlaufend hindurchgeführt wird, gleichzeitig

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auf seine Außen- und/oder Innenseite das flüssige Gemisch zur Einwirkung gebracht. Durch diese Maßnahme entsteht ein mit dem flüssigen Gemisch imprägnierter Papierfaserschlauch, der auf seiner Oberfläche eine Schicht, bestehend aus dem flüssigen Gemisch, aufweist.

Dieser Schlauch wird nachfolgend in derselben Weise weiterbehandelt wie das gemäß Beispiel 1 aus der Ringschlitzdüse austretende flüssige Gemisch.

Der nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellte Schlauch enthält einen Anteil von 16 Gew.-% Wasser sowie 22 G.ew.-% Glycerin, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauches, und 5,6 Gew..-% Steary lami n-bi sdimethylen-triazi nontetramethylol als inneren Weichmacher.

Die nachfolgende Tabelle gibt Kenndaten für einen nach Beispiel 3 hergestellten Schlauch an, zum Vergleich dazu sind Kennwerte für einen Schlauch angeführt, der nach einem bekannten Verfahren hergestellt ist, d.h. nach den Angaben dieses Beispiels mit der Abänderung, daß aus der Ringschlitzdüse nur Viscoselösung in die Fäll flüssigkeit gesponnen wird.

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Ei genschaften

Vergleichsschlauch Nach Beisniel 3

herges te!1ter Schlauch

Platzdruck Platzdehnung

Rei ßlänge , längs

Reißlänge, quer

Reißdehnung, längs

Rei ßdehnung, quer

Wechselbi egezahl

ro -Gewicht

Quellwert, sofort

Quel!wert, nach 3 Wochen

m WS

5	,3
39	,5
4075
3100
55
100
5800
43	,5
157

149

7,5 60 5300

3500

62

115

11000

43,5 132

128

Beispiel 4

Ein gemäß den Angaben in Beispiel 2 hergestelltes flüssiges Gemisch wird zur Imprägnierung und Beschichtung eines Schlauches aus Papierfasern verwendet. Hierzu wird mit einer an sich bekannten Beschichtungsdüse mit Ringschlitz (Innendurchmesser der Düse 60 mm), durch die der Papier-

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faserschlauch fortlaufend hindurch ge führt wird, gleichzeitig auf seine Außen- und/oder Innenseite das flüssige Gemisch zur Einwirkung gebracht. Durch diese Maßnahme entsteht ein mit dem flüssigen Gemisch imprägnierter Papierfaserschlauch, der auf seiner Oberfläche eine Schicht, bestehend aus dem flüssigen Gemisch, aufweist.

Beispiel 5

Wie Beispiel 1, jedoch mit der Abwandlung, daß man 1 kg Viscose mit den in. Beispiel 1 angegebenen Kennwerten mit 18,0 g (6 Gew.-%, bezogen auf Cellulose) einer 23 Gew.-%igen wäßrigen Emulsion von Stearyl-a'thylen-harnstoff und 29,2 g (10 Gew.-%, bezogen auf Cellulose) einer 24 Gew.-%igen wäßrigen Stearyl-trimethylol-harnstoff-Dispersion mischt und die flüssige Mischung wi e i η Beispiel 1 weiterverwendet bzw. den gebildeten Schlauch wie dort angegeben weiterbehandelt. .

Beispiel 6

Ein gemäß den Angaben in Beispiel 5 hergestelltes flüssi-

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- do -

ges Gemisch wird zur Imprägnierung und Beschichtung eines Schlauches aus Papierfasern verwendet. Hierzu wird mit einer an sich bekannten' Beschi chtungsdiise mit Ringschlitz (Innendurchmesser der Düse 60 mm) , durch die der Papierfaserschlauch fortlaufend hindurchgeführt wird, gleichzeitig auf seine Außen- und/oder Innenseite das flüssige Gemisch zur Einwirkung gebracht. Durch diese Maßnahme entsteht ein mit dem flüssigen Gemisch imprägnierter Pam'erfaserschl auch, der auf seiner Oberfläche eine Schicht, bestehend aus. dem flüssigen Gemisch, aufweist.

Die nach den Beispielen hergestellten Schläuche eignen sich zur Verwendung als künstliche Wursthüllen.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers auf Basis von Cellulosederivaten, bei dem man Viscoselösung durch eine formgebende Dü'se in eine Fäll flüssigkeit einpreßt, den dabei gebildeten Formkörper durch übliche Regenerier- und Waschbäder führt_t auf ihn dann eine saure wäßrige Lösung eines sekundären chemischen Weichmachungsmittels wirken läßt, ihn dann durch Einwirkung von Wärme trocknet und nach der Trocknung mit Wasser befeuchtet, dadurch gekennzeichnet, daß man Viscoselösung mit einer Alkyl-äthylen-harnstoff der allgemeinen Formel

CH₃-(CH₂J_n-NH-CO-N

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 11 und 19, vorzugsweise eine Zahl zwischen 15 und 18, insbesondere die Zahl 17 bedeutet,

enthaltenden Flüssigkeit mischt, das dabei gebildete flüssige Gemisch durch eine formgebende Düse in eine wäßrige saure FälIflüssigkeit einpreßt, den gebildeten Formkörper durch mehrere Regenerier- und Waschbäder

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führt, auf ihn dann eine saure wäßrige Lösung eines Weichmachers wirken läßt» ihn anschließend durch Wärmeeinwirkung trocknet und danach mit Wasser befeuchtet.

2. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers auf Basis von Cellulosederivaten, bei dem man Viscoselösung durch eine fortgebende Düse in eine Fäll flüssi gkei t *ei npreßt, den dabei gebildeten Formkörper durch übliche Regenerier- und Waschbäder führt, auf ihn dann eine wäßrige saure Lösung eines chemischen Weichmachers wirken Täßt, ihn dann durch Einwirkung von Wärme trocknet und nach der Trocknung mit Wasser befeuchtet, dadurch gekennzeich-

net, daß man Viscoselösung mit einer Alkyl-äthylenharnstoff der allgemeinen Formel

CH₃-(CH₂J_n-NH-CO-N

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 11 und 19, vorzugsweise eine Zahl zwischen 15 und 18, insbesondere die Zahl 17 bedeutet,

und Alkyl ami n-bisdimethylen-tri azinon-tetramethy Ιοί der allgemeinen Formel

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2362806

CH₂ - CH₂ - N_ _ - CH₂ - CH₂

H₉C CH₉ (CH₉) H₉C CH₀

2, j 2 I, 2'n 2_{( (} 2

HOH₉C-N N-CH₉OH CH_Q HOH₉C-N N-CH₉OH

Il . . . JJ

0 . 0

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 9 und 24, vorzugsweise eine Zahl zwischen 14 und 19, insbesondere die Zahl 17 bedeutet,

enthaltenden Flüssigkeit mischt, das dabei gebildete flüssige Gemisch durch eine formgebende Düse in eine wäßrige saure Fäll flüssigkeit einpreßt, den gebildeten Formkörper durch mehrere Regenerier- und Waschbäder führt, auf ihn dann eine saure wäßrige Lösung eines Weichmachers wirken läßt, ihn anschließend durch Wärmeeinwirkung trocknet und danach mit Wasser befeuchtet.

3. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers auf Basis von Cellulosederivaten, bei dem man Viscoselösung durch eine formgebende Düse in eine Fällflüssigkeit einpreßt, den dabei gebildeten Formkörper durch übliche Regenerier- und Waschbäder führt, auf ihn dann eine saure wäßrige Lösung eines Weichmachers wirken läßt, ihn dann durch

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Einwirkung von Wärme trocknet und nach der Trocknung mit Wasser befeuchtet, dadurch gekennzeichnet, daß man Viscoselösung mit einer Alkyl-äthylen-harnstoff der all gemeinen Formel

CH

CH₃-(CH₂)_n-NH-C0-N:

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 11 und 19, vorzugsweise eine Zahl zwischen 15 und 18, insbesondere die Zahl 17 bedeutet, und Alkyl-trimethylol-harnstoff der allgemeinen Formel

CH₃-(CH₂)_n-N-C0-N

CH₂OH

CH₂OH

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 9 und 24, vorzugsweise eine Zahl zwischen 14 und 19, insbesondere die Zahl 17 bedeutet, enthaltenden Flüssigkeit mischt, das dabei gebildete flüssige Gemisch durch eine formgebende Düse in eine wäßrige saure Fäl1 flüssigkeit einpreßt, den gebildeten

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Formkörper durch mehrere Regenerier- und Waschbäder führt» auf ihn dann eine saure wäßrige Lösung eines Weichmachers wirken läßt, ihn anschließend durch Wärmeeinwirkung trocknet und danach mit Wasser befeuchtet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Viscoselösung mit einer Stearyl-äthylen-harnstoff enthaltenden Flüssigkeit mischt und das flüssige Gemisch wie in Anspruch 1 angegeben weiterverwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Viscoselösung mit einer Stearyl-äthylen-harnstoff und Stearylamin-bisdimethylen-triazi non-tetramethylol enthaltenden Flüssigkeit mischt und das flüssige Gemisch wie τη Anspruch 1 angegeben weiterbehandelt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Viscoselösung mit einer Stearyl-äthylen-harnstoff und Stearyt-trimethyTol-harnstoff enthaltenden Flüssigkeit mischt und das flüssige Gemisch wie in Anspruch 1 angegeben weiterbehandelt.

7. Verfahren nach Arvspruch I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Weichmacher enthaltende wäßrige Lösung

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10 bis 25 Gew.-35 Glycerin, GlykoT oder Polyglykol, bezogen auf das Gesamtgewicht der WeichmacherfTüssigkeit, enthalt.

8. Weichmachungsmittel enthaltender Formkörper auf Basis von Cellulosederivaten, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Cellulosehydrat und chemischer* Verbindungen, die entstehen, wenn reaktionsbereite OH-Gruppen aufweisende Cellulosederivate mit Alky1-äthylen-harnstoff der allgemeinen Formel

CK₃-(CH₂)_n-NK-C0-N

CH,

CH

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 11 und 19, vorzugsweise eine Zahl zwischen 15 und 18, insbesondere bevorzugt die Zahl 17 bedeutet,

chemisch miteinander reagieren, besteht und Weichmacher enthält.

9. Formkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Cellulosehydrat und chemischen Verbindungen, die entstehen, wenn reaktionsbereite OH-Gruppen aufweisende

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Cellulosederivate mit Stearyl-äthylen-harnstoff chemisch reagieren, besteht und Weichmacher enthält.

10. Weichmachungsmittel enthaltender Formkörper auf Basis von Cellulosederivaten, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Cellulosehydrat und chemischen Verbindungen, die entstehen, wenn reaktionsbereite OH-Gruppen aufweisende Cellulosederivate mit Alkyl-äthylen-harnstoff der allgemeinen Formel

CH₃-(CH₂J_n-NH-¹CO-N;

CH,

•CH.

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 11 und 19, vorzugsweise eine Zahl zwischen 15 und 18, insbesondere die Zahl 17 bedeutet, und Alkyl-trimethylol-harnstoff der allgemeinen Formel

CH₃-(CH₂J_n-N-CO-N-:

CH₂OH

.CH₂OH

-CH₂OH

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in der η eine ganze ZahT im Bereich zwischen 9 und 24, vorzugsweise eine Zahl zwischen 14 und 19, insbesondere die Zahl 17 bedeutet, chemisch reagieren, besteht und Weichmacher enthält.

11. Formkörper nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Cellulosehydrat und chemischen Verbindungen, die entstehen, 'wenn reaktionsbereite OH-Gruppen aufweisende Cellulosederivate mit Stearyl-äthylen-harnstoff und Stearyl-trimethylol-harnstoff chemisch reagieren, besteht und Weichmacher enthält.

12. Weichmachungsmittel enthaltender Formkörper auf Basis von Cellulosederivaten, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Cellulosehydrat und chemischen Verbindungen, die entstehen, wenn reaktionsbereite OH-Gruppen aufweisende Cellulosederivate mit Alkyl-äthylen-harnstoff der allgemei nen Formel

CH₃-(CH₂)^-NH-CO-N

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in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 11 und 19, vorzugsweise eine Zahl zwischen 15 und 18, insbesondere die Zahl 17 bedeutet,

und Alkyl amin-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol der

allgemeinen Formel

H₂G HOH₂C-N

CH,

CH,

CH,

CH,

CH₂ H-CH₂OH

CH

H₉C

HOH₂C-N

N-CH₂OH

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 9 und 24, vorzugsweise eine Zahl zwischen 1-4 und 19, insbesondere die Zahl 17 bedeutet, chemisch reagieren, besteht und Weichmacher enthält.

Formkörper nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Cellulosehydrat und chemischen Verbindungen, die entstehen, wenn reaktionsbereite OH-Gruppen aufweisende Cellulosederivate mit Stearyl-äthylen-harnstoff und Stearylami n-bisdimethylen-tri azinon-tetramethylol chemisch reagieren, besteht und Weichmacher enthält.

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14. Formkörper nach Anspruch 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher im Formkörper Glycerin, Glykol oder Palyglykol ist.

15. Verfahren zur Herstellung eines Schlauches auf Basis von Cellulosederivaten, insbesondere zur Verwendung als synthetische Wursthülle, bei dem man einen Faserschlauch mit einem Cellulosederivat imprägniert und beschichtet, dadurch gekennzeichnet, daß man ihn mit einem flüssigen Gemisch nach Anspruch 1 bis 6 imprägniert und beschichtet, den imprägnierten und beschichteten Faserschlauch wie in Anspruch 1 angegeben mit FällflUssigkeit, Regenerierflüssigkeit sowie Wetchmacherflüssigkeit behandelt, durch Wärmeeinwirkung trocknet und dann befeuchtet.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher der Weichmacherflüssigkeit Glycerin, Glykol oder Polyglycol ist.

17. Weichmacherhaitige schlauchform!ge Hülle auf Basis von Cellulosederivaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Schlauch aus Cellulosefasern besteht, der eine Im-

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prägnierung und Beschichtung aufweist, die aus Cellulosehydrat und Verbindungen, die entstehen, wenn reaktionsbereite OH-Gruppen aufweisende Cellulosederivate mit Alkyl-äthylen-harnstoff der allgemeinen Formel

CH₃-(CH₂)_n-NH-C0-

CH,

CH,

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 11 und 19, vorzugsweise eine Zahl zwischen 15 und 18, insbesondere die Zahl 17 bedeutet, chemisch reagieren, besteht und Weichmacher enthält.

18. Formkörper nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Cellulosehydrat und chemischen Verbindungen, die entstehen, wenn reaktionsbereite OH-Gruppen aufweisende Cellulosederivate mit Stearyl-äthylen-harnstoff chemisch reagieren, besteht und Weichmacher enthält.

19. Weichmacherhalti ge sch!auchförmige Hülle auf Basis von Cellulosederivaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

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einem Schlauch aus Cell ulosefasern besteht, der eine Imprägnierung und Beschichtung aufweist, die aus Cellulosehydrat und Verbindungen, die entstehen, wenn reaktionsbereite OH-Gruppen aufweisende Cellulosederivate mit Alkyl-äthylen-harnstoff der allgemeinen Formel

CH₃-(CH₂J_n-NH-CO-N

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 11 und 19, vorzugsweise eine Zahl zwischen 15 und 18, insbesondere die Zahl 17 bedeutet, und Alkyl-trimethylol-harnstoff der allgemeinen Formel

CH₃-(CH₂J_n-N-CO-N:

CH₂OH

CH₂OH

-CH₂OH

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 9 und 24, vorzugsweise eine Zahl zwischen 14 und 19, insbesondere die Zahl 17 bedeutet, chemisch reagieren, besteht und Weichmacher enthälf.

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ZO. Formkörper nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Cellulosehydrat und chemischen Verbindungen, die entstehen, wenn reaktionsbereite QH-Gruppen aufweisende Cellulosederivate mit Stearyl-äthylen-harnstoff und Stearyl-trimethylol-harnstoff chemisch reagieren, besteht und Weichmacher enthält.

21. Weichmachungsmittel enthaltender Formkörper auf Basis von Cellulosederivaten, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Cellulosehydrat und chemischen Verbindungen, die entstehen, wenn reaktfonsbereite OH-Gruppen aufweisende Cellulosederivate mit Alkyi-äthylen-harnstoff der allgemeinen Formel

CH. CH,

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 11 und-19» vorzugsweise eine Zahl zwischen 15 und 18, insbesondere die Zahl 17 bedeutet»

und Alkylamin-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol der allgemeinen Formel

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HOH₀C-N

CH.

CH,

CH,

N-CH₂OH

CH.

H₂C

HOH₂C-N

CH,

CH,

N-CH₉OH

Il 0

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 9 und 24, vorzugsweise eine Zahl zwischen 14 und 19, insbesondere die Zahl 17 bedeutet, chemisch reagieren, besteht und Weichmacher enthält.

22. Formkörper nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Cellulosehydrat und chemischen Verbindungen, die entstehen, wenn reaktionsbereite OH-Gruppen aufweisende Cellulosederivate mit Steary1-äthylen-harnstoff und Stearylamin-bisdimethylen-triazinon-tetramethylol chemisch reagieren, besteht und Weichmacher enthält.

23. Formkörper nach Anspruch 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher Glycerin, Glykol oder Polyglykol ist.

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24. Verwendung eines Schlauches nach einem der Ansprüche 8 bis 14 und 17 bis 23 als künstliche Wursthülle.

25. Schlauch nach Anspruch 8 bis 14 und 17 bis 23 zur Verwendung als künstliche Wursthülle.

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