DE2362650C3 - Verfahren zur Verbesserung der Wannverformbarkeit von Zerstäubungspulvern - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Warmverformbarkeit von Zerstäubungspulvern aus Knetlegierungen, insbesondere Superlegierungen.

Die bekannten Superlegierungen müssen bei der Verwendung als Werkstoff für warmfeste Teile, beispielsweise Gasturbinenteile, eine hohe Kriechfestigkeit und Zeitstandfestigkeit besitzen. Dies bedingt wiederum eine hohe Härte mit entsprechend schlechter Warmverformbarkeit, so daß Superlegierungen häufig nicht warmverformt und nur als Gußwerkstoff eingesetzt werden können.

Um den vorerwähnten Schwierigkeiten zu begegnen, ist es bekannt, beim Herstellen von Superlegierungen von einem nach dem Sprühveri'ahren hergestellten Pulver auszugehen. Dies führt zu einer gewissen Verbesserung der Warmverformbarkeit, geht jedoch auf Kosten des sehr feinen und homogenen Mikrogefüges. Das Pulver läßt sich durch Warmformen, beispielsweise durch ein isostatisches Heißpressen gegebenenfalls mit anschließender Warmverformung, zu Knetprodukten verarbeiten. Eine weitere Verbesserung ergab sich durch ein kombiniertes mechanisches und thermisches Behandeln des Preßkörpers; dies setzt jedoch die Einhaltung sehr enger Verfahhrensbedingungen voraus. *

Die mangelnde Verformbarkeit der Superlegierungen ist insbesondere beim Herstellen großer Teile, wie beispielsweise Turbinenscheiben mit einem Durchmesser bis zu 1,5 m, von großem Nachteil. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen einer Superlegierung mit ausreichender Warmverformbarkeit zu schaffen. Die Lösung dieser Aufgabe basiert auf der Feststellung, daß sich die Verformbarkeit vorlegierter Zerstäubungspulver durch ein Verformen der Pulverteilchen ver- bessern läßt, bei dem den Pulverteilchen innere Spannungen erteilt werden.

Besitzen die Pulverteilchen vor dem Pressen innere Spannungen, so erhöht sich ihre Warmverformbarkeit bzw. wird der Verformungswiderstand bei der Temperatur des Warmverformens verringert. Die bessere Warmverformbarkeit erlaubt es, das Pulver bei niedrigeren Temperaturen und/oder Drücken heißzupressen, bei gegebener Kapazität größere Teile herzustellen und eine hohe Maßhaltigkeit zu erreichen, wobei die gute Verformbarkeit auch bei nachfolgenden Verfahren erhalten bleibt

Die Härte einer Legierung nimmt bekanntermaßen mit steigender Temperatur ab. Bei vorlegierten Pulvern ist es üblich, die Härte des Preßkörpers nach einem Pressen auf mindestens 99% der theoretischen Dichte zu messen.

Aus dem Diagramm der Zeichnung ergibt sich die Änderung der Härte in Abhängigkeit von der Temperatur. Dabei bezieht sich die Kurve A auf ein Zerstäubungspulver, dessen Teilchen erfindungsgemäß innere Spannungen aufweisen, und die Kurve B auf ein Zerstäubungspulver ohne innere Spannungen der Pülverteilchea Der Kurvenverlauf zeigt, daß trotz höherer Härte des Pulvers aus den Teilchen mit innerer Spannung bei Raumtemperatur bzw. während des Verformens der Pulverteilchen die Härte mit zunehmender Temperatur rascher abnimmt als im Falle des Pulvers B, dessen Härte vom Schnittpunkt TY₀ an wesentlich langsamer abnimmt Ein Maß für die Verbesserung der Warmverformbarkeit aufgrund der inneren Spannungen der Pulverteilchen ergibt sich aus der Beziehung

(ATM) ¹A H₀,

wobei AT dem sich aus dem Diagramm der Zeichnung ergebenden Temperaturunterschied zwischen den beiden Kurven bei ¹A H₀ und TM der absoluten Schmelztemperatur entspricht

Führen die erwähnten inneren Spannungen nicht zu einer Erhöhung der Härte, weil gleichzeitig auch eine härtende Phase zerstört wird, dann ist der Wert H₀ durch die Härte der beiden Vergleichspulver bei Raumtemperatur zu ersetzen.

Die innere Spannung der Pulverteilchen sollte so eingestellt werden, daß sich eine Warmverformbarkeit von mindestens 1%, vorzugsweise von mindestens 2% oder besser noch von mindestens 5%, ergibt Im Einzelfall hängt die Höhe der erforderlichen inneren Spannung von der Natur des Pulvers ab.

Die inneren Spannungen können den Teilchen eines Zerstäubungspulvers durch ein trockenes Hochenergie-Mahlen nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 1909 781 beschriebenen Verfahren erteilt werden. Dieses Verfahren besteht darin, die Legierung durch Mahlen von Pulvern der Legierungsbestandteile herzustellen, bei dem die Pulverteilchen wiederholt miteinander verschweißt und wieder zerkleinert werden, bis das Pulver seine Sättigungshärte erreicht Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens dient das trockene Hochenergie-Mahlen jedoch lediglich dazu, den Teilchen eines vorlegierten Zerstäubungspulvers die erforderlichen inneren Spannungen zu erteilen, ohne daß die Sättigungshärte erreicht werden muß oder sollte. Beim Hochenergie-Mahlen sollten die Mahlwerkzeuge, beispielsweise Mahlkugeln aus Stahl, Nickel oder Wolframkarbid, kinetisch im Zustand einer starken Relativbewegung gehalten werden, bei der sich zu einer gegebenen Zeit mindestens 50 bis 75% der Kugeln im berührungsfreien Zustand befinden. Auf diese Weise gewährleisten die Beschleunigungskräfte einen wiederholten Zusammenstoß der Kugeln. Zum Hochenergie-Mahlen eignen sich Spex- und Rührarm-Mühlen, wie Szegvari-Mühlen, sowie Vibrations- und Planeten-Kugelmühlen. Übliche Ku-

Prüftemperatur CQ

gelmühlen erfordern dagegen, selbst wenn sie die Tabelle Π

erforderliche Energie aufzubringen vermögen, im

allgemeinen eine zu lange Mahldauer.

Von entscheidender Bedeutung ist njcnt die Art der Mühle, sondern die den Pulverteilchen erteilte innere Spannung. Eine Szegvari-Kugelmühle mit durchgehärteten 8-mm-Kugeln aus dem Stahl AISIE 52100 mit 0,95 bis 1,10% Kohlenstoff, 0,25 bis 0,45% Mangan, höchstens 0,025% Schwefel, 0,2G bis 0,35% Silizium und 1,3 bis 1,60% Chrom, Rest Eisen, wird vorzugsweise mit einer 10% Methan enthaltenden Argonatmosphäre unter Berücksichtigung der sich aus der nachfolgenden Tabelle I ergebenden Bedingungen betrieben; selbstverständlich eignen sich auch andere Mahlatmosphären, wie Stickstoff- und Stickstoff/Sauerstoff-Atmosphären.

Tabelle I

Preßkörperhärte (R_A) ungemahlen gemahlen

RT

538 649 760 871 982 74,5
73,2
72,4
71,0
63,2
37,2

78,5
76,2
74,1
69,8
14,4
zu gering

Fas-	Durch	Impeller-	Kugel/
sungs-	messer	geschwin-	Pulver-
ver-		digkeit	Volumen-
mögen			verhältnis

0)

(m)

(Upm)

Mahldauer

(h)

3,8	2,74	300	bis	400	5-50: 1	1	bis	10
15,2	3,96	200	bis	300	5-50: 1	1	bis	10
37,9	4,88	125	bis	250	5-50: 1	1	bis	10
379	10,97	50	bis	150	5-50: 1	1	bis	W

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Die Teilchengröße des Pulvers kann sehr unterschiedlich sein und bis mindestens 1000 μηι betragen, wenngleich die Teilchengröße bei den vorerwähnten Verfahrensbedingungen anfangs vorzugsweise 20 bis 350 μΐη beträgt

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausfuhrungsbeispielen des näheren erläutert:

Beispiel 1

Ein Zerstäubungspulver aus der Legierung IN-100 mit 15% Kobalt, 10% Chrom, 5,5% Aluminium, 4,75% Titan, 3% Molybdän, 0,02% Kohlenstoff, 0,15% Bor und 0,06% Zirkonium, Rest Nickel und einer Teilchengröße unter 43 μηι wurde zehn Stunden in einer 3,8-1-Rührarm-Kugelmühle in strömendem Stickstoff bei einer Impellergeschwindigkeit von 350 Upm gemahlen. Die Mühle enthielt 16,8 kg durchgehärteter Kugeln aus dem Stahl AISIE 52100 mit einem Durchmesser von 8 mm; das Volumenverhältnis Kugeln/Pulver betrug 17:1.

Teilmengen des Pulvers wurden sowohl vor als auch nach dem Mahlen in Büchsen aus weichem Stahl gefüllt Nach dem Evakuieren wurden die Büchsen mit dem Pulver im Vakuum auf 316°C erwärmt und druckdicht verschlossen. Die Büchsen wurden dann jeweils auf 1038⁰C erwärmt, in einer Strangpresse gegen einen Amboß gestaucht und unter Vermiculit abgekühlt Nach dem Entferne der Büchsen wurde die Rockwell-Härte der Preßkörper bei unterschiedlichem Temperaturen bestimmt, wobei sich die aus der nachfolgenden Tabelle II ersichtlichen Werte ereaben.

EHe Daten der Tabelle II lassen deutlich den bemerkenswerten Härteabfall des gemahlenen Pulvers bei Temperaturen ab 760°C als Folge der inneren Spannungen der Pulverteilchen erkennen. Bei 871°C liegt die Härte bereits unter dem sehr niedrigen Wert von 14,4 R_A und bei 982^CC bereits niedriger als die Rockwell-A-Skala reicht Im Gegensatz dazu besitzt das nicht gemahlene Pulver auch bei 982°C noch eine Härte von 37,2 R_A.

Die Warmverformbarkeit ergab sich in der oben beschriebenen Weise zu 6%.

Beispiel 2

Eine weitere Charge des Zerstäubungspulvers gemäß Beispiel 1 wurde, gemahlen, wobei vor und nach dem Mahlen Teilmengen entnommen und in der erwähnten Weise bei 1066⁰C heißgepreßt wurden. Proben derPreßkörper wurden bei 982°C und einer Dehnung von 0,0025 bis 0,625 je Minute untersucht Dabei ergab sich für die Proben aus dem gemahlenen Pulver ein Fließwiderstand von 33,6 bis 77 N/mm², eine Bruchdehnung von 144% und eine Einschnürung von 99%.

Die Proben aus dem ungemahlenen Pulver besaßen dagegen einen Fließwiderstand von 59,8 bis 110 N/mm², eine Dehnung von 10% und eine Einschnürung von 4,5%. Weitere Proben wurden vier Stunden bei 1149°C geglüht, in Öl abgeschreckt, vierundzwanzig Stunden bei 649⁰C geglüht, in Luft abgekühlt acht Stunden bei 760⁰C ausgehärtet und erneut in Luft abgekühlt sowie bei 732°C unter einer Belastung von 690 N/mm² untersucht. Dabei ergab sich für die Probe aus dem gemahlenen Pulver eine Standzeit von 22,5 Stunden

so und für die Probe aus dem ungemahlenen Pulver eine Standzeit von nur zwei Stunden.

Beispiel 3

55 Zwei weitere Chargen des erwähnten Zerstäubungspulvers mit einer Teilchengröße von 43 bis 246 μπι wurden fünf bzw. fünfzig Stunden in einer luftdichten M-cm-KugelrnühlemiteinerUmdrehungsgeschwtndigkeit von 80 Upm in Anwesenheit von durchgehärteten 9,5-mm-Kugeln aus dem Stahl AISIE 52100 bei einem Volumenverhältnis Kugeln/Pulvervon 10:1 gemahlen. Des weiteren wurden zwei Pulverchargen mit einer Teilchengröße unter 43 μπι eine bzw. drei Stunden in einer Kugelmühle gemäß Beispiel 1 gemahlen. Jede der vier Chargen wurde in der im Zusammenhang mit Beispiel 2 beschriebenen Weise heißgepreßt und untersucht wobei sich die aus der nachfolgenden Ta-

belle III ersichtlichen Daten ergaben. Die Daten der Tabelle III enthalten auch die Versuchsergebnisse des. ungemahlenen Pulvers und des zehn Stunden gemahlenen Pulvers gemäß Tabelle I sowie aus der Literatui stammende Härtewerte einer üblichen IN-100-Gußlegierung.

Tabelle III	Ausgangs	Rockwell-Härte RA	50 h	Rührarmmühle	3 h	10 h	Gußzustand
	pulver	Kugelmühle	75,8		77,2	78,5
Temperatur			73,8	1 h	76,0	76,2
	74,5	5h	73,2	76,4	74,0	74,1	69,5
(C)	73,2	74,8	71,5	74,4	69,4	69,8	68,2
RT	Tl A I i,T	73,9	55,7	74,1	33,0	14,4	68,2
593	71,0	73,8	*)	70,0	*)	*)	67,8
649	63,2	71,3		47,2			65,0
760	37,2	61,7		*)			58,5
871		27,4
982

Warm verformbarkeit (%) 1,2
*) Für die Messung zu gering.

3,5

4,3

5,7

Die Daten der Tabelle III zeigen, daß ein nur einstündiges Mahlen des Pulvers in einer Rührarm-Kugelmühle zu einer wesentlich besseren Verformbarkeit bei Temperaturen über 76O⁰C führt als ein fünfstündiges trockenes Kugel-Mahlen. Dabei ist die Verformbarkeit noch etwas besser als diejenige eines fünfzig Stunden lang kugelgemahlenen Pulvers. Diese Verbesserung der Verformbarkeit ist eine Folge der inneren Spannungen der Pulverteilchen. Dagegen bleibt die Härte der Gußlegierung über den gesamten Temperaturbereich praktisch unverändert.

Die Unterschiede im Fließwiderstand und der Duktilität zwischen dem gemahlenen und dem ungemahlenen Pulver gemäß Beispiel 2 sind mindestens zum Teil auf die wesentlich feineren Teilchen oder das Versetzungsgefüge der Teilchen mit inneren Spannungen zurückzuführen. Das Verformen der Pulverteilchen beim Mahlen führt außerdem zu einer feinerdispersen Verteilung der spröden Phasen. Beim Pressen eines unbehandelten Zerstäubungspulvers ergeben sich dagegen Schwierigkeiten wegen der Oberflächenphasen der Pulverteilchen.

Preßkörper aus erfindungsgemäß gemahlenen Zerstäubungspulvern besitzen außerdem ein völlig anderes Gefüge als unbehandelte Pulver, insbesondere dann, wenn es sich um Pulver aus stets Kohlenstoff enthaltenden Superlegierungen handelt. Im unbehandeltcn Zustand finden sich zumeist verhältnismäßig große Karbide mit einer Größe über 1 μπα als inkohärenter Gefugebestandteil, deren atomares Gefuge keine Beziehung zu dem sie umgebenden Grundgefüge besitzen. Bei Preßkörpern aus nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Pulvern liegen dagegen die Karbide zumeist als feindispers verteilte halbkohärente Teilchen vor. Dieser Unterschied im Karbidgefüge ist auf die starke Verformung der Pulverteilchen beim Mahlen zurückzuführen, die zu einer Zerkleinerung und Umverteilung der Karbide fuhrt Beim nachfolgenden Erwärmen auf die Heißpreßtemperatur gehen die feinen Karbide in Lösung und scheiden sich bei Temperaturen wieder ab, bei denen die Atombeweglichkeit verhältnismäßig gering und das chemische Potential hoch .ist Dies fuhrt zur Bildung eines sehr feinen, kohärenten Karbid-Ausscheidungsgefüge. Die Teilchen eines nicht behandelten Zerstäubungspulvers enthalten dagegen unzerkleinerte Karbide, die verhältnismäßig stabil sind und ihre kompakte Größe beibehalten.

Bei den höheren Temperaturen des Heißpressens findet zwar ein gewisses Lösen der kompakten Karbide statt. Die höheren Temperaturen erhöhen jedoch gleichzeitig auch die atomare Beweglichkeit, so daß sich die gelösten Karbide beim Abkühlen an der Korngrenzen oder anderen Oberflächen erneut abscheiden.

Die Erhöhung der Warmverformbarkeit eines Zerstäubungspulvers nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erlaubt die Anwendung der verschiedenster Formgebungsverfahren. Hierzu gehört das Vakuum-Heißpressen, Schmieden, Walzen, das isostatische Heißpressen bei niedrigeren Temperaturen als sonst üblich sowie das Warmstrangpressen. Auf diese Weise können kleine Turbinenscheiben im geschlossenen Gesenk mit Werkzeugstempeln geschmiedet werden, wobei völlig porenfreie Scheiben anfallen, die sogleich wärmebehandelt und bearbeitet werden können. Beim Herstellen großer Turbinenscheiben wird ein Vor-

so körper kreuzgewalzt oder im geschlossenen Gesenk fast bis zur Endform und -größe geschmiedet Von besonderem Vorteil ist dabei der geringe Materialverlust der teueren Superiegierungen bei minimalei Bearbeitung. Selbstverständlich muß das Verformen bei Temperaturen oberhalb der Temperatur von H₁ erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit der verschiedensten vorlegierten Pulvern, insbesondere aus Superlegierungen und anderen schwer verformbaren Legierungen, durchführen. Dazu gehören Nickel-Superlegierungen mit bis 60%, beispielsweise 1 bis 25%, Chrom, bis 30%, beispielsweise 5 bis 25 %. Kobalt, bis 10%, beispielsweise 1 bis 9%, Aluminium. bis 8%, beispielsweise 1 bis 7%, Titan, einzeln odei nebeneinander, und insbesondere mit mindestens 4 oder 5% Aluminium und Titan, bis 30%, beispielsweise 1 bis 8%, Molybdän, bis 25%, beispielsweise 2 bis 20%. Wolfram, bis 10% Niob, bis 10% Tantal

bis 7% Zirkonium, bis 0,5% Bor, bis 5% Hafnium, bis 2% Vanadin, bis 6% Kupfer, bis 5% Mangan, bis 70% Eisen und bis 4% Silizium. Geeignet sind auch Koball-Superlegierungen und die Legierung IN-738 mit 0,17% Kohlenstoff, 8,5% Kobalt, 16% Chrom, 1,75% Molybdän, 2,6% Wolfram, 1,75% Tantal, 0,9% Niob, 3,4% Aluminium, 3,4% Titan, 0,01% Bor und 0,10% Zirkonium, Rest Nickel sowie IN-792 mit 12,7% Chrom, 9% Kobalt, 2% Molybdän, je 3,9% Wolfram und Tantal, 3,2% Aluminium, 4,2% Titan, 0,21% Kohlenstoff, 0,1% Zirkonium und 0,02% Bor, Rest Nickel und Rene 41 mit 0,09% Kohlenstoff, 19% Chrom, 11% Kobalt, 1,5% Aluminium, 3,1% Titan, 10% Molybdän, bis 5% Eisen und 0,007% Bor, Rest Nickel, oder Rene 95 mit 0,15% Kohlenstoff, 14% Chrom, 8% Kobalt, 3,5% Aluminium, 2,5% Titan, je 3,5% Molybdän, Wolfram und Niob, 0,01% Bor und 0,05% Zirkonium, Rest Nickel.

Weiterhin eignen sich die Legierungen Inconel 718 mil 0,04% Kohlenstoff, 18,6% Chrom, 0,4% Aluminium, 3,1% Molybdän, 5% Niob und 18,5% Eisen, Rest Nickel, Waspaloy mit 0,07% Kohlenstoff, 19,5% Chrom, 13,5% Kobalt, 1,4% Aluminium, 3% Titan, 4,3% Molybdän, 2% Eisen, 0,006% Bor und 0,07% Zirkonium, Rest Nickel, Astroloy mit 0,06% Kohlenstoff, je 15% Chrom und Kobalt, 4,4% Aluminium, 3,5% Titan, 5,25% Molybdän und 0,03% Bor, Rest Nickel, Mar-M 200 mit 0,15% Kohlenstoff, 9% Chrom, 10% Kobalt, 5% Aluminium, 2% Titan, 12,5% Wolfram, 1% Niob, 0,015% Bor und 0,05% Zirkonium, Rest Nickel, oder Mar-M 246 mit 0,15% Kohlenstoff, 9% Chrom, 10% Kobalt, 5,5% Aluminium, 1,5% Titan, 2,5% Molybdän, 10% Wolfram, 1,5% Tantal, 0,015% Bor und 0,05% Zirkonium, Rest Nickel.
Als vorlegiertes Pulver kommen auch Nimocasl 713 mit 0,12% Kohlenstoff, 12,5% Chrom, 6,1% Aluminium, 0,8% Titan, 4,2% Molybdän, 2,2% Niob, 0,012% Bor und 0,1% Zirkonium, Rest Nickel, UdimetSOO mit bis 0,15% Kohlenstoff, 17,5% Chrom, 16,5%

ίο Kobalt, je 2,9% Aluminium und Titan, 4% Molybdän, bis 4% Eisen und bis 0,01% Bor, Rest Nickel, Udimet700 mit höchstens 0,15% Kohlenstoff, 15 Chrom, 17% Kobalt, 4,3% Aluminium, 3,4% Titan, 5,3% Molybdän, höchstens 4% Eisen und höchstens 0,05% Bor, Rest Nickel, und A-286 mit 0,05% Kohlenstoff, 15% Chrom, 26% Nickel, 1,25% Molybdän, 2,2% Titan, 0,2% Aluminium, 0,03% Bor und 0,3% Vanadin, Rest Eisen, in Frage. Schließlich eignen sich auch Titan-Legierungen sowie die Feuerfest-Legierungen SU-16 mit 11% Wolfram, 3% Molybdän, 2% Hafnium und 0,08% Kohlenstoff, Rest Niob, TZM mit 0,025% Kohlenstoff, 0,48% Titan und 0,09% Zirkonium, Rest Molybdän, sowie Zircaloy beispielsweise mit 1,5% Zinn, 0,12% Eisen, 0,1% Chrom und 0,05% Nickel, Rest Zirkonium, oder mit höchstens 0,05% Kohlenstoff, 0,25% Zinn und 0,25% Eisen, Rest Zirkonium, und dispersionsverfestigte Legierungen mit bis 10 Volumenprozent und mehr eines Dispersoids, wie Yttriumoxyd, Thoriumoxyd oder Lanthanoxyd.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   L Verfahren zur Verbesserung der Wannverformbarkeit von Zerstäubungspulvern aus Knetiegierungen, insbesondere Superlegierungen, dadurchgekennzeichnet, daß die Pulverteilchen zunächst kalt verformt und dadurch mit inneren Spannungen versehen werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverteilchen in einer Rührarm-Mühle kalt verformt werden.
3. 3. Verwendung des gemäß Anspruch 1 oder 2 vorbehandelten Zerstäubungspulvers für die Herstellung von Turbinenscheiben.