DE2357851B2

DE2357851B2 - 4H-lnden eckige Klammer auf 1,2-b eckige Klammer zu thiophen-4-one, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltendes elektrophotographisches, lichtempfindliches Material

Info

Publication number: DE2357851B2
Application number: DE19732357851
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Tokio Hashimoto
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1972-11-22
Filing date: 1973-11-20
Publication date: 1975-11-27
Also published as: DE2357851A1

Description

NO,-

(D

in der R Wasserstoff oder die Nitrogruppe bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von 4H-Inden-[l,2-b]thiophen-4-one der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise (1) ein Benzoe-•äurederivat der allgemeinen Formel

NO,

(ID

NO₁

:oor

in der X Chlor. Brom oder Jod und R einen C₁-C₄-Alkylrcst bedeutet, mit einem Thiophenderivat der •!!gemeinen Formel

(III)

in der X die obige Bedeutung hat. zu einer Verbin-4une der alliiemeinen Formel

NO,

-S\

(IVI

40

NO₁

COOR

Ii der R die obige Bedeutung hat, umsetzt. (2) diese Verbindung mit Natriumhydroxid zu einer Verbindung der Formel V

NO,

(V)

NO,

COOH

hydrolysiert, die Verbindung der allgemeinen For-■iel V mit Hilfe von Polyphosphorsäure zu einer Verbindung der allgemeinen Formel Vl

NO,

Einelektrophotographischeslichtempfindliches Material besteht aus einem eleklroleitfähigen Träger mit einer darauf befindlichen photoleitfähigen Schicht. Das Prinzip des elektrophotographischen Verfahrens besteht darin, daß man ein elektrostatisch latentes Bild dadurch erhält, daß mar. bildweise eine geladene photoleitfähige Schicht belichtet und das Bild anschließend mit einem Entwickler oder Toner (in flüssieer Form oder in Pulverform) entwickelt, der elektrisch auf dem latenten Bild unter Bildung eines sichtbaren Bildes abgeschieden wird.

üblicherweise werden zur Bildung der photoleitfähigen Schicht anorganische Photoleiter, wie photoleitfähiges Zinkoxid oder Selen, verwendet. Neuerdings werden aber auch organische photoleitfähige Verbindungen, wie PoIy-N-vinylcarbazol, verwundet.

Organische photoleitfähige Verbindungen sind insofern vorteilhaft, als sie transparent und mechanisch flexibel sind.

Außerdem lassen sie sich leicht in photoleilfühige Schichten einbringen. Andererseils absorbieren sie Licht im Ultraviolettbereich des Spektrums, sind aber für sichtbares Licht nicht empfindlich.

Um diesen Nachteil zu überwinden, d. h. um ihre Absorption in den sichtbaren Bereich des Spektrums zu verlagern, werden den organischen photoleitfahigen Verbindungen Sensibilisatoren zugegeben.

Derartige Sensibilisatoren sind im allgemeinen nicht stabil oder bleichen schnell aus, so daß die organischen photoleitfähigen Verbindungen ihre Empfindlichkeit im sichtbaren Bereich schnell verlieren. Die Löslichkeit der bekannten Sensibilisatoren ist insbesondere in Poly-N-vinylcarbazol, das gerne als organisches photoleitfähiges Material verwendet wird, gering. Das bedeutet aber, daß die bisher bekannten sensibilisierenden Verbindungen, wie das aus CR. Acad. Sc. Paris, t. 271, Serie G. S. 311 bekannte Nitro[2,l - b]thiophen - 8 H - inden, verhältnismäßig leicht aus dem lichtempfindlichen Material auskristallisieren. Die Folge davon ist, daß das unter Verwendung solcher Sensibilisatoren hergestellte elektrophotographische lichtempfindliche Material eine geringe Haltbarkeit und Lagerungsstabilität aufweist.

Es besteht daher ein Bedürfnis an Sensibilisatoren. die insbesondere in Poly-N-vinylcarbazol gut löslich sind.

Gegenstand der Erfindung sind neue 4H-lnden-[l,2-b]thiophen-4-one der allgemeinen Formel

NO,

I Vl)

60

NO,

NO, — ,

cyclisiert und gegebenenfalls die Verbindung der allgemeinen Formel VI nitriert.

3. Elektrophotographisches, lichtempfindliches Material, bestehend aus einem organischen photo-

in der R Wasserstoff oder die Nitrogruppe bedeutet.

Die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel

haben nun überraschenderweise die Eigenschaft einer

guten Löslichkeit insbesondere in Poly-N-vinylcarbazol.

Es ist daher möglich, elektrophotographisches, lichtempfindliches Material unter Verwendung der erfindungsgemäßen 4H-lndcn[l,2-b]thiophen-4-one herzustellen, das sich durch eine große Haltbarkeit bzw. große Lagerungsstabilität auszeichnet.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein elektrophotographisches, lichtempfindliches Material. Das errindungsgemäße elektrophotographische, lichtempfindliehe Material besteht aus einem organischen photoleitfahigen Monomer oder Polymer auf einem elcktroleitfähigen Trägermaterial und einem Sensibilisator und ist durch einen Gehalt an einem 4H-lnden-[l,2-b]thiophen-4-on der obigen allgemeinen Formel I i> gekennzeichnet.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der 4H-lnden[!.2-b]thiophen-4-one der allgemeinen Formel 1.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise (1) ein Benzoesäurederivat der allgemeinen Formel

NO,

COOR

in der X Chlor. Brom oder Jod und R einen C₁-C₄-Alkylresi bedeutet, mit einem Thiophenderivat der allgemeinen Formel

Zu den bevorzugten organischen photoleitfähigen Polymerisaten gehören Poly-N-vinylcarbazol, chloriertes oder bromiertes Poly-N-vinylcarbazol. PoIyvinyipyren. Polyvinylnaphihalin, Polyvinylanthracen. Poly-9-vinylrluoren, Poly-1-arylimidazol und PoIyp-pheny!en-l,3,4-oxadiazol.

Zu bevorzugten organischen photoleitfähigi.n Monomeren gehören N-Vinylcarbazol. N-Athykarbazol. Anthracen und Pyren.

Poly-N-vinylcarbazol und chloriertes oder bromiertes Poly-N-vinylcarbazol als organische photoleitfähige Verbindungen sind besonders bevorzugt.

Geeignete elektroleitfähige Träger sind beispielsweise Metallfohen, wie Aluminiumfolien und synthetische Harzfolien, die mit einer Aluminiumschicht beschichtet sind.

Elektrophotographisehe lichtempfindliche Materialien gemäß der Erfindung können wie folgt hergestellt werden:

Etwa 0.1 bis 1 Mol eines 4H-lnden[1.2-b]thiophen-4-ons gemäß der allgemeinen Forme! 1 mischt man mit 1 Mol organischem photoleitfähigem Monomer oder mononierer Einheit des organischen photoleitfähigen Polymerisates und löst das Gemisch in einem organischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder IIlI Dioxin, und erhält eine lichtempfindliche Lösung.

Polyesterharz. Novolakharz oder Acrylharz können gegebenenfalls dieser Lösung zugesetzt werden. Weiterhin kann Polychlorbiphenyl dieser Lösung zugesetzt werden. Die erhaltene lichtempfindliche Lösung kann auf einer Oberfläche eines elektroleitfähigen Trägers, beispielsweise unter Verwendung einer Luftrakel aufgetragen werden. Man läßt sie dann abbinden ⁽' 111 und trocknet anschließend.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

iii der X die obige Bedeutung hat. /u einer Verbindung der allgemeinen Formel

NO,

NO,

COOR

(IVl

in der R die obige Bedeutung hat. umsetzt. (2) diese Verbindung mit Natriumhydroxid /11 einer Verbindung der allgemeinen Formel V

NO,

(Vl

NO,

COOH

hydrolysiert, diese Verbindung der allgemeinen Formel V mit Hilfe von Polvphosphorsäure zu einer Verbindung der allgemeinen Formel Vl

NO,

(VIl

NO,

cyclisiert und gegebenenfalls die Verbindung der allpemeinen Formel VI nitriert.

B e i s ρ i e! 1

Eine lichtempfindliche Lösung mit einem photoleitfähigen Gemisch zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Poly-N-vinylcarbazol 387 mg (2 mMol)

6,8-Dinitro-4H-inden-

[l,2-b]thiophen-4-on 55 mg (0,2 mMol)

Polyester-Kleber 38 mg

Tetrahydrofuran 8,4 g

Diese lichtempfindliche Lösung w urde als Beschichtung auf eine Aluminiumschicht auf einem Polyesterharzfilm (Stärke 75 μ) unter Verwendung einer Luftrakel aufgebracht, in einem Abstand von 200 α ab-

ss binden gelassen und anschließend getrocknet. (SiIicagel wurde zur Verdampfung des Lösungsmittels verwendet. Trocknung 10 Minuten bei 60' C und 2 Minuten bei 120*C.) Eine photolcitfähige Schicht mit einer Stärke von 13 bis 14 μ wurde auf der Aluminiumschicht gebildet.

Die Empfindlichkeit des elektrophotographischen lichtempfindlichen Materials wurde wie folgt bewertet: Das oben erhaltene Material wurde in zwei Teile geteilt. Die photoleitfähige Schicht wurde negativ

6s oder positiv mittels einer Corona-Entladung von etwa -6kV (Entladungsstrom: 6 μ Amp.) oder +6kV (Entladungsstrom: 4 μ Amp.) 20 Sekunden zur Bildung eines elektrischen Oberflächenpotentials Vdo geladen

und dann 20 Sekunden einem Dunkelabiall unterworfen, wodurch man ein verbleibendes Oberflächenpotential Vpo erhält. Dieses geladene lichtempfindliche Material wurde mit einer Wolframfadenlampe belichtet, deren Leuchtkraft brf der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht auf 20 Lux eingestellt wurde. Die Zeit (in Sekunden), die erforderlich war, um das elektrische Oberflächenpotential auf die Hälfte oder V₅ des Rückstandsoberflächenpotentials Vpo zu verringern, wurde unter Verwendung eines ι ο Elektrometers bestimmt. Die Belichtungszeiten, E¹Z₂ (Lux Sek.) und E V₅ (Lux Sek.), die erforderlich waren, das elektrische Oberflächenpotential auf die Hälfte oder Vs der Vpo zu verringern, wurden nach der Gleichung 20 Lux χ Zeit (Sekunden) errechnet. Die Werte für E'/2 und E V₅ sind für die Empfindlichkeit des elektrophotographischen lichtempfindlichen Materials repräsentativ. Je geringer der Wert von E¹ Ii oder E¹Z₅ ist, um so höher ist die Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials. Die Werte für Vdo, Vpo, E¹Z₂ und E¹Zs sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle I

Ladung Vdo
(V)

1030
+ 960

Vpo
(V)

770
790

E¹/, E¹ ,

(Lux Sek.) (L'ix Sek.)

26,0
19,7

72,3
49,7

Beispiele 2 bis 5

Tabelle II	PoIy-	6,8-Di-	Poly	Tetra
2	N-vinyl-	nitro-	ester	hydro
	carbazol	4H-	kleber	furan
	387 mg	inden-	58 mg	8,3 g
	(2 mMol)	[1,2-b]-
		thiophen-
		4-on
		276 mg
		(1 mMol)
	PoIy-	2,6,8-Tri-	Poly	Tetra
3	N-vinyl-	nitro-	ester	hydro
	carbazol	4H-	kleber	furan
	387 mg	inden-	39 mg	6,5 g
	(2 mMol)	[1,2-b]-
		thiophen-
		4-on
		64 mg
		(0.2 mMol)

PoIy-N-vinylcarbazol
mg
(1 mMol)

2,6,8-Tri-

nitro-

4H-

inden-

[1,2-b]-

thiophen-

4-on

160 mg

(0,5 mMol)

Polyester kleber 30 mg

Tetrahydro furan

Tetrahydro furan 4,1 si

Poly- 2,6,8-Tri- Poly-

N-vinyl- nitro- estercarbazol 4H- kleber

mg inden- 45 mg (1 mMol) [1,2-b]-

thiophen-

4-on

321mg

(1 mMol)

Vdo, Vpo, E¹Z₂ und E''_s der lichtempfindlichen Materialien 2 bis 5 wurden analog Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltenen Werte sind in der Tabelle III angegeben.

Tabelle ΠI

Nr. Ladung

+
3

Elektrophotographische lichtempfindliche Materialien (2 bis 5) wurden in der Weise erhalten, daß man analog Beispiel 1 vorgeht mit der Ausnahme, daß Poly-N-vinylcarbazol, Polyesterkleber, Tetrahydrofuran, 6,8 - Dinitro - 4 H - inden[ 1,2 - b]thiophen-4-on und 2,6,8-Trinitro-4H-inden[l,2-b]thiophen-4-on in den in der folgenden Tabelle II angegebenen Mengen verwendet wurden.

40

4-

Vdo
(V)

710
670
880
800
840
740
990
720

Vpo
(V)

560
450
610
640
510
280
640
390

I'

(Lux · Sek.I iLu\ Sek.ι

15,7 15,4 16,9 12,9 10,3 12,6 9,7 25,4

31,4 44.3 48.0 34.6 34,3 36,6 29,1 73,4

45 Beispiele 6 bis 9

Die elektrophotographischen lichtempfindlichen Materialien 6 bis 9 wurden in der Weise erhalten,

so daß man analog Beispiel 1 vorging mit der Ausnahme, daß chloriertes oder bromiertes Poly-N-vinylcarbazol, Polyesterkleber 49 000, Tetrahydrofuran und 2,6,8-Trinitro-4H-inden[l,2-b]thiophen-4-on in den in der Tabelle IV angegebenen Mengen verwendet wurden.

Tabelle IV	2,6,8-Tri-	Poly	Tetra
6 chlorier	nitro-	ester	hydro
tes Poly-	4H-	kleber	furan
N-vinyl	inden-	48 mg	4,4 g
carbazol¹)	Ll,2-b]-
228 mg	thiophen-
(1 mMol)	4-on
	321 mg
	(1 mMol)

Fortsetzung

7	chlorier	2,6,8-Tri-	Poly	Tetra
	tes PoIy-	nitro-	ester	hydro
	N-vinyl-	4H-	kleber	furan
	carbazol¹)	inden-	34 mg	3,8 g
	228 mg	[1,2-b]-
	(1 mMol)	thiophen-
		4-on
		161 mg
		(0,5 rnMo!)
	bromier-	2,6,8-Tri-	Poly	Tetra
	tes PoIy-	nitro-	ester	hydro
	N-vinyl-	4H-	kleber	furan
	carbazol¹)	inden-	48 mg	4,4 g
	233 mg	[1,2-b]-
	(1 mMol)	thiophen-
		4-on
		321mg
		(1 mMol)

bromiertes PoIy-N-vinylcarbazol²)
233 mg
(1 mMol)

2,6,8-Tri-

nitro-

4H-

inden-

[1,2-b]-

thiophen-

4-on

161 mg

(0,5 mMol)

Polyester
kleber
34 mg

Tetrahydro
furan

3,1g

') Chlor isl im Verhältnis von einem Chloratom pro monomere Einheit Poly-N-vinylcarbazol enthalten.

²) Brom ist im Verhältnis von einem Bromalom pro zwei monomere Einheiten Poly-N-vinylcarbazol enthalten.

Vdo, Vpo, E¹Z₂ und E¹Z₅ der lichtempfindlichen Materialien 6 bis 9 wurden analog Beispiel 1 bestimmt. In diesem Falle wurden die lichtempfindlichen Materialien nur negativ geladen. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle V angegeben.

Dimethylformamid gelöst und die Lösung auf eine Temperatur von 70⁰C erhitzt. Zu dieser Lösung gab man 20 g aktives: Kupferpulver (hergestellt nach dem im Journal of American Chemical Society, Bd. 55, S. 4219 [1933] beschriebenen Verfahren) innerhalb von 10 Minuten zu; die Lösung wurde bei einer Temperatur von 70" C 50 Minuten gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt in 500 ml kaltes Wasser g;egossen. Der so erhaltene Niedcrschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nachdem das Wasser von dem Niederschlag getrennt war, wurde der Niederschlag zu 500 ml Aceton gegeben. Nach beendetem Rühren wurde die Lösung filtriert. Das Fill rat wurde mit Aktivkohle behandelt und anschließend filtriert. Dann wurde das Filtrat zur Gewinnung eines Rohproduktes kondensiert. Man erhielt 13,1g gelbliches kristallines Pulver (Schmelzpunkt 134 bis 135° C) in 85%iger Ausbeute nach Umkristallisation aus Äthylalkohol. Dieses Produkt war Methyl-2-i/-thienyl-3,5-dinitrobenzoat.

Analyse für C₁₂H₈N₂O₆S:

Berechnet ... C 46,75, H 2,61, N 9,09, S 10.41;
gefunden .... C 46,86, H 2,60, N 9,02, S 10,61.

Das Vorliegen der Carbonylgruppe wurde durch das IR-Spektrum bei 1730 cm"¹ nachgewiesen.

23,6 g so erhaltenes Methyl-2-a-thienyl-3,5-dinitrobenzoat wurden in 100 ml Dioxan gelöst und diese Lösung zu einer wäßrigen Lösung von NaOH (6 g NaOH in 200 ml Wasser) gegeben und 3 Stunden gerührt. Zu dieser Lösung gab man eine geringe Menge Aktivkohle, wonach die Lösung filtriert wurde. Zu dem Filtrat gab man kaltes Wasser,und das Filtrat wurde mit 6n-HCl unter Kühlen neutralisiert, wodurch man ein gelbliches kristallines Produkt erhielt. Das krisU lline Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das Rohprodukt (F. 171 bis 172° C) erhielt man in einer Ausbeute von 21 5 g. Das gelbliche kristalline Produkt (F. 172,5 bis 173,5'C) erhielt man nach Umkristallisieren aus Benzol. Dieses Produkt war 2-₍/-Thienyl-3.5-dinitrobenzoesäure.

Tabelle V	Vdo	Vpo	EV₂	EV₅
Ladung	(V)	(V)	(Lux-Sek.)	(Lux Sek.)
	790	560	9,1	32,0
6 —	910	680	10,3	35,1
7 —	1080	760	10,6	33,5
0	1170	860	13,4	35,5
9 —

Analyse für C_nH₆N₂O₆S:

Berechnet ... C 44,90, H 2,06, N 9,52, S 10,90;
gefunden .... C 44,65, H 2,10, N 9,65, S 10,72.

Elektrophotographische lichtempfindliche Materialien mit einer Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht können mit organischen photoleitfähigen Verbindungen hergestellt werden, die an sich keine Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht aufweisen.

Herstellung von 6,8-Dinitro-

4H-inden[l,2-b]thiophen-4-on und 2,6,8-Trinitro-

4 H-inden[ 1,2-b]thiophen-4-on

13 g (0,05MoI) Methyl-2-chlor-3,5-dinitrobenzoat (F.: 193 bis 196°C) und 21 g (0,1 Mol) 2-Jodthiophen fSiedcounkt 71 bis 73° CZ16 Torr) wurden in 100 ml Das Vorliegen der Carbonyl- und Hydroxylgruppe wurde durch IR-Spektrum bei 1730 bzw. 3000 cm"¹ nachgewiesen.

Zu 2 g 2-a-Thienyl-3,5-dinitrobenzoesäure gab man 60 g Polyphosphorsäure, wonach das Gemisch bei einer Temperatur von 130 bis 140⁰C erhitzt wurde. Nach dem KüWen wurde das Reaktionsgemisch in 200 ml kaltes Wasser gegossen. Der so erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und mit einer Lösung von Natriumcarbonat und Wasser gewaschen und dann getrocknet. 18 g Rohprodukt (F. 206 bis 207,5° C) erhielt man in 95%iger Ausbeute. Das orangebräunliche kristalline Produkt (F. 209,5 bis 210,0° C) erhielt man nach Umkristallisation aus Tetrahydrofuran. Dieses Produkt war 6,8-Dinitro-4H~inden-[ 1,2-b]thiophen -4-on.

Analyse für C_nH₄N₂O₅S:

Berechnet ... C 47,83, H 1,46, N 10,11, S 11,61;
gefunden .... C 47,65, H 1,57, N 10,01, S 11,62.

Das Vorliegen der Carbonylgruppe wurde durch IR-Spektrum bei 1730 cm"¹ nachgewiesen.

1,5 g 6,8-Dinitro-4H-inden[l,2-b]thiophen-4-on wurde in 30 ml konzentrierter H₂SO₄. gelöst. Zu dieser Lösung gab man tropfenweise innerhalb von 30 Minuten unter Rühren 5 ml HNO₃ (spez. Dichte 1,38) bei einer Temperatur von 5 bis 1O⁰C. Das Rühren wurde bei dieser Temperatur 1,5 Stunden fortgesetzt. Diese Lösung wurde in 200 ml kaltes Wasser gegossen. Ein gelbliches kristallines Produkt wurde aus der Lösung abgetrennt. Das Rohprodukt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. 1,4 g gelbliches nadelähnliches kristallines Produkt (F. 223

bis 223,5°C) erhielt man in 80,5%iger Ausbeute nach Umkristallisation aus Dioxan-Äthylalkohol. Dieses Produkt war 2,6,8-Trinitro-4H-inden[l,2-b]thiophen-4-on.
5
Analyse fur C_nH₃N₃O₇S:

Berechnet ... C 41,16, H 0,93, N 13,08, S 9,98; gefunden .... C 40,90, H 1,32, N 12,90, S 10,23.

ίο Das Vorliegen der Carbonylgruppe wurde durch IR-Spektrum bei 1730 cm"¹ nachgewiesen.

Claims

Patentansprüche:

I. 4H-lnden[l,2 b]thiophen-4-one der allgemeinen Formel

NO,

Ieiträhigen Monomer oder Polymer auf einem elektroleitfähigen Trägermaterial und einen Sensibilisator, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem 4H-lnden[l,2-b]thiophen-4-on gemäß Anspruch 1.