DE2352664C3 - Nematischer Flüssigkristall und seine Verwendung - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft einen nematischen Flüssigkristall und seine Verwendung für elektrooptische Anzeigeelemente.

Ein Sichtgerät bzw. eine elektrooptische Anzeigevorrichtung besteht typischerweise aus einem ersten lichtdurchlässigen Substrat, auf dem eine erste lichtdurchlässige elektrische Leiterschicht aufgebracht ist, einem zweiten, mit einer zweiten Leiterschicht beschichteten Substrat und Mitteln zum Anlegen einer Spannung an die sich gegenüberliegenden Leiterschichten, wobei beim Anlegen dieser Spannung die molekulare Ausrichtung eines Gemisches mit nematischer Struktur mit linear ausgerichteten Molekülen, die sich in einer durch die beiden Leiterschichten definierten Zelle befinden, in der Weise verändert wird, daß zwischen dem ordentlichen und dem außerordentlichen Strahl eines einfallenden Lichtes ein Gangunterschied erzeugt, die optische Absorption verändert oder ein Stiioimfluß durch die nematische Struktur zur Streuung des Lichtes verursacht wird.

Die bekannten Sichtgeräte dieser Art arbeiten in der Regel mit flüssigen Kristallen mit nematischer Struktur, wobei Verbindungen zugrunde liegen, deren mesomorptoeir Bereich in der Regel ausgesprochen schmal ist und häufig eine untere Umwandlungstemperatur aufweist, die oberhalb Zimmertemperatur liegt. Solche Sichtgeräte erfordern daher eine normalerweise recht aufwendige Temperaturregelung. Insbesondere für den Konsumgüterbereich müssen aber Sichtgeräte bzw. Bildschirme, deren Betrieb einen Thermostaten erfordert, als ungeeignet angesehen werden.

Der Erfindung hegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Flüssigkristall zu schaffen, der einen breiten, Zimmertemperatur einschließenden, mesomorphen Bereich aulFweist, dessen unterer Dbergangspunkt unterhalb O" C liegt., der eine niedrige Absorptionskante besitzt und auch bei höheren Temperaturen alterungsbeständig ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß ein nematisctiier Flüssigkristall der eingangs genannten Art vorgesdiilagen, also bestehend aus einem einen p-Alkoxy-berizoesäurephenylester enthaltenden Benzoesäurephemylestergemisch, gekennzeichnet durch ein solches Benzoesäurephenylestergemisch, das durch Zusammenleben von

(a) C₆H₁₁O-Ph-COO-Ph-COO-C₄H₉,
CH₃- Ph-COO-Ph-OC₆H₁₃ und
C₄H₉COO-Ph-COO-Ph-OC₄H₉
oder

(b) C₆H₁₁O-Ph-COO-Ph-COO-C₄H₉,
C₄H₉O-Ph-COO-Ph-OC₃H₇ und
C₅H₁₁-Ph-COO-Ph-OC₄H₉
oder

(c) C₆H₁₁O- Ph—COO— Ph-COO-C₄H₉,
C₄H₉O-Ph-COO-Ph-OC₃H₇ und
C₄H₉COO- Ph—COO— Ph-OC₆H₁₃

oder

(d) C₆H₁₃O-Ph-COO-Ph-COO-C₄H₉,
C₄H₉COO-Ph-COO-Ph-OC₆H₁₃ und
C₆H₁₅COO- Ph—COO— Ph-OC₆H₁₃,

wobei —Pin — der p-Phenylenrest ist, hergestellt worden ist.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeisipielen in Verbindung mit den F i g. 1 a, b näher beschrieben; es zeigt

Fig. la im schemalischer Draufsicht ein Beispiel eines Sichtgerätes für die Verwendung eines erfindungsgemäiien nematischen Flüssigkristalls und

F i g. 1 b Kiinen Schnitt nach b-b in F i g. 1 a.

In den F ig. la und I b ist ein typisches Sichtgerät bzw. eine optische Anzeigevorrichtung, die auf der Basis flüssiger Kristalle arbeitet, dargestellt. Auf einem ersten lichtdurchlässigen Substrat 1 sind erste lichtdurchlässig;!:: elektrische Leiterschichten 4, 4', 4" schichtförniig aufgebracht, während ein zweites Substrat 2 mit dner zweiten lichtdurchlässigen Leiterschicht 5 beschichtet ist. Der Zwischenraum zwischen

den beiden Substraten 1 und 2, der durch Abstandshalter 3 eingestellt ist, ist mit den erfindungsgemäßen nematischen Flüssigkristallen 6 zur Vervollständigung der optischen Zelle gefüllt. Das optische Vorhalten der flüssigen Kristalle in der Zelle kann durch ein äußeres elektrisches oder magnetisches Feld gesteuert werden. Die Oberflächen des ersten und des zweiten Substrates 1 bzw. 2 und der ersten bzw. zweiten Leiterschichten 4,4', 4" bzw. 6 können in der Weise behandelt sein, daß die Moleküle der flüssigen Kristalle an der Phasengrenzfläche nach einer Vorzugsrichtung ausgerichtet sind, während sie ihre molekulare Längsachse parallel zu der Ebene der Substrate 1 und 2 mit den Leiterschichten ausgerichtet haben.

Weiterhin können in den Figuren nicht dargestellte Polarisatoren auf jeder Seite der beschriebenen elektrooptischen Zelle des Sichtgerätes angeordnet sein, wo . die Polarisationsrichtungen so gewählt werden können, daß sie parallel oder senkrecht zueinander steheu.

In optischen Zellen dieser Art moduliert das flüssige Kristallsystem das von einer Lichtquelle einfallende Licht unter Steuerung eines äußeren magnetischen oder elektrischen Feldes.

in den erfindungsgemäßen Gemischen enthaltene Verbindungen mit nematischer Struktur sind in der nachstehenden Tabelle I zusammen mit dem beobachteten mesomorphen Bereich dargestellt.

Tabelle I Nematische Verbindungen

Mesomorpher Bereich

(⁰Q

Verbindung Nr.

CH₃(CH₂)₅ OPhCOOPhCOCHCH^CHa 63,8—67,2 1

CH₃(CH₂J₃ OPhCOOPhOiCH^CHs 90,3—95,3 2

Ph

Die in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen wurden folgendermaßen hergestellt:

V₃ Mol der getrockneten Benzoesäureverbindung M—Ph—COOH, in der M und —Ph— die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben haben, und 100 ml Thionylchlorid (SOCl₂) wurden in einem 300-ml-Rundkolben gemischt, der mit einem durch ein Calciumchloridröhrchen verschlossenen Rückflußkühler versehen war. Das Gemisch wurde anschließend auf dem Wasserbad auf 80⁰C erwärmt. Nach etwa 30 min Reaktionsdauer wurden kein Schwefeldioxid und kein Chlorwasserstoff mehr entwickelt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemischs auf Zimmertemperatur wurde in einen Destillationskolben überführt und das überschüssige Thionylchlorid so weit wie möglich auf einem Wasserbad abgezogen. Aus dem Rückstand wurde das Benzoylchlorid M—Ph—COCl durch Destillation gewonnen. Das so erhaltene Benzoylchlorid wurde der Schotten-Baumann-Reaktion mit einem Phenol N—Ph—OH unterworfen, wobei N den Substituenten bedeutet. Der so erhaltene Benzoesäurephenylester

M—Ph—COO—Ph—N

wurde bis zum Erreichen des vorbestimmten Schmelzpunktes aus Methanol umkristallisiert.

Nur wenige bekannte Verbindungen weisen als Einzelverbindungen bei Zimmertemperatur eine ncmatische Struktur auf, und diejenigen Verbindungen, die bei Zimmertemperatur nematisch sind, weisen einen außerordentlich schmalen mesomorphen Bereich auf (vergleiche Z. f. Naturforschung 27 b [1972], 774 bis 779). Um einen erweiterten mesomorphen Bereich zu erhalten und flüssige Kristalle auch bei Zimmertemperatur oder noch tieferen Temperaturen verwenden zu können, wurden Kombinationen von zwei oder mehr Stoffen, die flüssige Kristalle zu bilden in der Lage waren, untersucht. Eine Reihe dieser Kombinationen sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Verbindungsgemisch

CH₃CH₂OPhCH=NPh(CH₂)₃CH₃

CH₃(CH₂J₅OPhCH=NPhCH=CH · COOCH₂CH₃

CH₃OPhCH=NPh(CH₂)₃CH₃
CH₃(CH₂)₅OPhCH=NPhCH=CHCOOCH₂CH₃ 90 Gew.-%
10 Gew.-%

90 Gew. -%
10 Gew.-%

Mesomorpher Bereich
TC)

22—27

19—49

Fortsetzung

Verbindungsgemisch

CH₃CH₂OPhCH=NPh(CH₂)3CH3 CH₃OPhCH=NPhOCO(CH₂)₂CH₃

CH₃(CH₂J₇OPhCH=N

N=CHPhOiCHj)₇CH₃

CH₃(CH₂)OPhCH=NPhOCOCH₃ CH₃OPhCH=NPhOC O(CH₂)₂CH₃ CH₃OPhCH=NPhOCOCH₃

CH₃OPhCH=NPh(CH₂)JCH₃ O

Il

CH₃OPhCH=NPhOC(CH₂)₂CH₃ O

Ii

CH₃(CH₂J₄COPhCOOPhOCH₂CH₃

CH₃ PhCH=NPh(CH₂J₃CH₃ O

Il

CH₃(CH₂)₃ OCPhCOOPhCH₂CH₃ CH₃OPhCH=NPhOCCH₃ O

40 Gew.-%
35 Gew.-%

25 Gew.-%

33,3 Gew.-%
33,3 Gew.-%
33,3 Gew.-%

2MoI
2MoI

lMol
60 Mol-%

40 Mol-% (Gemisch)

Mesomorpher Bereich CC)

-15 —

22—105

-3—80

-3—80

19—30

Die Anmelderin hat dagegen jetzt erfindungsgemäß nation der in der Tabelle I angeführten Verbindunget

gefunden, daß flüssige Kristalle mit auch bei Zimmer- w mit in der nachstehenden Tabelle III genannten Ver

temperatur nematischer Struktur mit breitem meso- bindungen gemäß den Patentansprüchen erhaltet

morphem Bereich, dessen unterer Ubergangspunkl werden können,
unterhalb O⁰C liegt, in einfacher Weise durch Kombi-Tabelle III

Für die erfindungsgemäßen nematischer. Gemische verwendete Verbindungen	Mesomorpher Bereich τα	Verbin dung Nr.
CH3PhCOOPhCHCH2J5CH3	48,0—51,7	3
CH3(CH2J4PhCOOPhOiCH2J3CH3	49,0—58,0	4
O Il
CH3(CH2J3COPhCOOPhOiGH2J3CH3	65,7—85,7	5
O Ν
CH3(CH2)3COPhCOOPhO(CH2)sCH3	46,5—83,4	6
O
CH3(CH2)5COPhCOOPhCHCH2)sCH3	49,3—77,6	7

-Ph- =

Beispiele für die erfindungsgemäßen Gemische und ihre mesomorphen Bereiche sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV	Anteile (Gew.-%)	Mesomorpher Bereich (T)
Gemische mit nematischer Struktur, ausgehend von	33,3	-1,0-54,0 (a)
3	33,3
1	33,3
5	31,0	-4,5—52,7 (b)
2	34,5
4	34,5
1	24,0	-2,0—58,0 (c)
2	41,0
1	35,0
6	20,0	-8,0—65,2 (d)
7	40,0
1	40,0
6

Im Vergleich zu den für den gleichen Verwendungszweck bekannten Schiffschen Basen, deren Färbung bereits deutlich sichtbar ist, eignen sich die erfindungsgemäßen Gemische wesentlich besser fiir den Einsatz in optischen Anzeigevorrichtungen als jene. Außerdem zeigen die Gemische gemäß der Erfindung ein wesentlich besseres Alterungs- und Temperaturverhalten als die bekannten Schiffchen Basen.

Zum gleichen Ergebnis führt auch ein Vergleich der Breite des mesomorphen Bereiches vor und nach der Alterung für die Verbindungen gemäß der Erfindung und die Schiffschen Basen nach dem Stand der Technik.

Weiterhin ist in diesem Zusammenhang festzustellen, daß die Schiffschen Basen bereits nach 50—60 h langer Erwärmung auf 50^rj C gefärbt werden und nach 90 Tagen bei dieser Temperatur vollständig braun sind, während auf der anderen Seite die Benzoesäurephenylester-Gemische gemäß der Erfindung auch nach 90 Tagen bei 50° C keinerlei Färbung zeigen.

Ebenso wie im Fall der Schiffschen Basen können auch, wie eine gaschromatographische Analyse gezeigt hat, die Benzoesäurephenylester gemäß der Erfindung durch Austauschreaktion hergestellt werden. So können beispielsweise die Verbindungen

M₁-Ph-COO-Ph-M₄

M₃-Ph-COO-Ph-M₂
durch Mischen von

M₁-Ph-COO-Ph-M₂

mit

M₁-Ph-COO-Ph-M₄

erhalten werden. Mit anderen Worten können also gemischte flüssige Kristalle aus den Verbindungen

M₁-Ph-COO-Ph-M₂
und

M₃-Ph-COO-Ph-M₄

ίο durch Mischen der Verbindungen

M₁-Ph-COO-Ph-M₄
mit

M₃-Ph-COO-Ph-M₂

erhalten werden, ohne daß es erforderlich wäre, die Verbindungen

M₁-Ph-COO-Ph-M₂
und

M₃-Ph-COO-Ph-M₄

direkt miteinander zu vermischen. Zur Verbesserung der Leistungscharakteristiken der unter Verwendung der erfindungsgemäßen flüssigen Kristalle hergestellten Sichtgeräte können dem flüssigen Kristallsystem weiterhin ein oder mehrere Hilfs- und Zusatzstoffe, beispielsweise der nachstehend genannten Art, zugesetzt werden:

1. Zusätze zur Verringerung des elektrischen Widerstandes zur Erzielung einer dynamischen Streuung, beispielsweise Dodecyl-isochinolin-bromid oder 2,3-Di-hydroxynaphthalin;

2. Cholesterinverbindungen zur Erzielung einer Speicherfunktion, beispielsweise Cholesterylchlorid oder Cholesterylerucat;

3. Färbende Zusätze zur mehrfarbigen Darstellung, beispielsweise Methylrot oder lndophcnolblau;

4. Zusätze zur Verminderung der Lichtstreuung im elektrischen Nullfeld, beispielsweise Gallussäuren-dodecylester;

5. Zusätze zur Modifikation des Verhaltens im elektrischen Feld, insbesondere zur Beeinflussung der Relaxationszeit, beispielsweise p-Aminophenol. Hydrochinonphenol oder p-Nitrophenol;

6. Zusätze für die Herabsetzung der Betriebsspannung, beispielsweise Gallussäure-n-dodecylester;

7. Zusätze zur Stabilisierung und Alterungsbeständigkeit des Systems, beispielsweise Gallussäuren-dodecylester.

Sichtgeräte mit dem erfindungsgemäßen Flüssigkristall zeichnen sich also gegenüber den vergleichbaren Geräten nach dem Stand der Technik vor allem durch ihren wesentlich breiteren spektralen Transmissionsbereich, eine höhere Alterungsstabilität und eine wesentlich verbesserte Wärmebeständigkeit bei erheblich verbreitertem mesomorphem Bereich und einem unteren Übergangspunkt unterhalb 0°C aus. Die industrielle Ersetzbarkeit dieser Sichtgeräte ist daher wesentlich unkomplizierter und weiter als der Einsatz entsprechender Geräte nach dem Stand der Technik.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Nematischer Flüssigkristall, bestehend aus einem einen p-Alkoxy-benzoesäurephenylester enthaltenden Benzoesäurephenylestergemisch, gekennzeichnet durch ein solches Benzoesäurephenylestergemisch, das durch Zusammengeben von

(a) C₆H₁₃O-Ph-COO-Ph-COO-C₄H₉, CH₃-Ph-COO-Ph-OC₆H₁₃ und
C₄H₉COO-Ph-COO-Ph-OC₄H₉

oder

(b) C₆H₁₃O-Ph-COO-Ph-COO-QH₉, -C₄H₉O-Ph-COO-Ph-OC₃H₇ und
C₅H₁₁-Ph-COO-Ph-OC₄H₉

oder

(c) C₆H₁₃O-Ph-COO-Ph-COO-C₄H₉, C₄H₉O-Ph-COO-Ph-OC₃H₇ und
C₄H₉COO-Ph-COO-Ph-OC₆H₁₃

oder

(d) C₆H₁₃O-Ph-COO-Ph-COO-C₄H₉, C₄H₉COO-Ph—COO— Ph-OC„H₁₃und jo C₆H₁₃COO-Ph-COO-Ph-OC₆H₃,

wobei —Ph— der p-Phenylenrest ist, hergestellt worden ist.

2. Flüssigkristall nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende quantitative Zusammensetzung der Gemische:

(a) 33,3:33,3:33,3 Gewichtsprozent,

(b) 34,5:31,0:34,5 Gewichtsprozent,

(c) 41,0:24,0:35,0 Gewichtsprozent und

(d) 40,0:40,0:20,0 Gewichtsprozent.

3. Verwendung des Flüssigkristalls nach einem der Ansprüche 1 oder 2 für elektrooptische Anzeigeelemente.

IO