DE2351556A1

DE2351556A1 - Verfahren zur herstellung von n-halogenformyl-carbamidsaeurehalogeniden

Info

Publication number: DE2351556A1
Application number: DE19732351556
Authority: DE
Inventors: Engelbert Dr Kuehle; Klaus Dr Sasse; Hans Georg Dr Schlee
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-10-13
Filing date: 1973-10-13
Publication date: 1975-04-24
Also published as: US3962327A; IL45820A; JPS5064223A; GB1422106A; DK535074A; BR7408504D0; CH605693A5; FR2247455B1; BE820913A; IE40061B1; IL45820A0; IE40061L; IT1022828B; DK134224B; JPS5754503B2; DK134224C; LU71087A1; NL7413428A; FR2247455A1; DE2351556C2

Description

Bayer Aktiengesellschaft 235155s

Zentralberefch Patente, Marken und Lfzenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

Bi/Sd

Typ IVa/ZP

Verfahren zur Herstellung von M-Halogenformyl-earbamidsäure— halogeniden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, chemisch eigenartiges Verfahren zur* Herstellung von teilweise bekannten if-Halagenformyl-carbaroidsaurehalogenidenjf die als Zwischenprodukte zur Herstellung von Herbiziden verwendet werden können

Es ist bereits bekannt geworden, daß man N-Chlorformylcarbamidsäurechloride durch Chlorierung von 1.2.,4-Bi.thiazolidin-5.5-dionen herstellen kamt (vgl. Synthesis WFO _f S. 542-543 und Deutsche Auslege schrift 1 298 095). Dieses. ¥erfahren weist jedoch eine Reihe von, Nachteilen auf« So stellt die Verwendung von 1.2.4-Dithiazolidin-'3.5-dionen als Ausgangsstoffe einen erheblichen technischen Aufwand dar* da ihre Herstellung durch Umsetzung von Formamiden oder Thionoearhamaten mit Ghlorcarbonylsulfenchloridl — relativ sehr aufwendig, im technischen Maßstab kaum durchführbar und zum Teil mit nur uribefriedigenden Ausbeuten verbunden istj femer verläuft auch die Chlorierung dieser Verbindungen mit teilweise nicht befriedigenden Ausbeuten»

Weiterhin ist bekannt geworden, daß M-ehlorformylcarbamidsätire— chloride durch Addition v^on Phosgen an Isocyanate bei erhöhtem Druck und hohen Temperaturen hergestellt werden können (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 1 932 830)« Äueik dieses Verfahren weist verschiedene Nachteile auf, So> stellt die Verwendung νου Phosgen bei erhöhtem Druck und. bei ά&η erforderlichen hohen

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Temperaturen einen erheblichen technischen Aufwand dar. Die zu erzielenden Ausbeuten sind völlig unbefriedigend. Ferner lassen sich aromatische N-Chlorformyl-carbarnidsäurehalogeriirJe nach "diesem Verfahren überhaupt nicht herstellen.

Es wurde nun gefunden, daß man N-Halogonformyl-carbamidsäurohalogendc der Formel

R¹-N< (I) ·

in welcher

-ι;

R für einen gegebenenfalls substituierten

aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest und X für Fluor _t Chlor oder Brom steht,

in hoher Ausbeute und mit sehr guter Reinheit erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel

(II)

in welcher

R und X die oben, angegebene Bedeutung haben und

2 R für einen gegebenenfalls substituierten

aliphatischen oder araliphatischen Rest steht,

mit mindestens 2 Mol Fluor, Chlor oder Brom pro Thiolestergruppe bei Temperaturen von -20° bis 1QO⁰Cv gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.

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BAD ORIGINAL

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen gegenüber dem Stand der Technik auf. So sind die als Ausgangsstoffe verwendeten N-Halogenformyl-carbamidsäure-thiolester präparativ viel einfacher,in höherer Ausbeute und mit wesentlich breiterer Substitution zugänglich als etwa 1.2.4-Dithiazolidin-3.5-dione, deren Herstellung wegen der oft .geringen Ausbeuten, der zahlreichen Nebenprodukte und bei aliphatischen Substitution wegen des Einsatzes stöchiometrischer Mengen einer Hilfsbase kostspielig und problematisch ist. . .

Während bei der Halogenierung von T.2.4-Dithiazolidin-3.5-dionen nur nicht weiter verwendbare Nebenprodukte entstehen, können die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Alkylhalogenide, nach gegebenenfallg erforderlicher Reinigung, wieder in den Syntheseprozess eingeschleust werden, etwa zur Darstellung von Ausgangsverbindungen gemäß Formel (III). Da es sich um Zwischenprodukte zur Darstellung von Herbiziden handelt, ist das in ökologischer und ökonomischer Hinsicht ein großer Vorteil, ebenso auch die um ein Drittel niedrigere notwendige Menge an Halogen.

Da die Halogenierungstemperatur niedrig gehalten werden kann und keiner Katalyse bedarf, ist der apparative Aufwand wesentlich geringer als etwa die Phosgenierung von -Isocyanaten bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur. Die Phosgenierung von Isocyanaten führt zu einem schwer trennbaren Substanzgemisch. Bei den daher notwendigen Reinigungsverfahren zersetzt sich ein großer Teil des Reaktionsproduktes wieder. Zusammen mit den oft geringen Umsätzen erreicht man daher nur eine äußerst niedrige und unbefriedigende Gesamtausbeute. Dagegen liefert das erfindungsgemäße Verfahren Produkte hoher Reinheit bei sehr guten Umsätzen, sodaß eine Reinigung meist nicht mehr erforderlich ist oder, falls erforderlich, sehr einfach und nahezu verlustfrei durchführbar ist.

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auch am Stickstoff aromatisch ^uDstituierte N-Halogenformyl-carbamidsäurehalogenide sehr gut darstellen, die sich durch Phosgenierung von Isocyanaten überhaupt nicht darstellen lassen. Das erfindungsgemäße Verfahren weist somit überraschende Vorteile auf und stellt eine sehr wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man N-Chlorformyl-phenylcarbamidsäure-methylthiolester und Chlor als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema beschrieben werden:

-Cl · , . C-Cl

+ 2Cl₂

-S-CH, -CH₃Cl

-* -sci₂

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden N-Chlorformylcarbamidsäure-thiolester sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für geradkettige und verzweigte Alkylreste mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5-7 Kohlenstoffatomen, Aralkyl- oder Arylreste mit 6-10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl und/oder Halogenalkyl mit jeweils 1-4 Kohlenstoffatomen

ρ
substituiert sein können, R vorzugsweise für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste, die gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituiert sein können und X für Fluor, Chlor oder Brom.

Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind noch nicht bekannt, sind jedoch Gegenstand eines älteren Schutzbegehrens (Deutsche Patentanmeldung P 22 57 344.0 (Le A 14 693)). Sie können hergestellt werden, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel

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■ <

/^0R _t

R¹-N=C< ' ' (III)

\r² .

in welcher

12
R und R die oben angegebene Bedeutung haben und

3 2

R für die gleichen Reste wie R steht,

mit mindestens 1 Mol Fluorphosgen, Phosgen oder Bromphosgen im Temperaturbereich .von --20 bis +200⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, z.B. eines Kohlenwasserstoffs Wie Hexan oder Benzol, eines Halogenkohlenwasserstoffs wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff oder eines Nitrokohlehwasserstoffs wie Nitromethan oder Nitrobenzol, umsetzt. - Im allgemeinen geht man bei der Durchführung dieses Verfahrens so vor, daß man in die Lösung oder Suspension der Ausgangsverbindung in einem inerten Lösungsmittel Phosgen, gegebenenfalls unter Kühlen, einleitet oder die Lösung oder Suspension der Iminoverbindung in die Lösung des Phosgens in einem inerten Lösungsmittel einträgt. Das Reaktionsgemisch wird dann je nach der Reaktivität der-verwendeten Ausgangs- « verbindungen gegebenenfalls unter Einleiten von weiterem Phosgen, auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht und nach beendeter Umsetzung in üblicher Weise, gegebenenfalls durch Destillation, aufgearbeitet. Die Reinigung der nach dem Verfahren erhältlichen Verbindungen erfolgt durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck und/oder Umkristallisation (vgl. unter Herstellungsbeispiele).

Als Beispiele für Ausgangsverbindungen der Formel (II) seien im einzelnen genannt:

N-Chlorformyl-methylcarbamidsäure-methyl-, -butyl-und -benzyl-

thiolester;

N-Chlorformyl-propylcarbamidsäure-methyl-s -propyl- und -benzyl-

thiolester; "

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N-Chlorf ormyl-isopropylcarbamiö.säure-methyl-, -butyl- und -benzylthiolester;

N-Chlorformyl-tert.butylcarbamidsäure-methyl-,-äthyl-, und

-benzylthiolester; N-Chlorformyl-sek.butylcarbamidsäure-methyl-, -butyl- und -benzylthiolester;

N-Bromformyl-isobutylcarbamidsäure-methyl-, -äthyl-, -butyl-

und -benzylthiolester;

N-Chlorformyl-cyclohexylcarbamidsäure-methyl-, -butyl- und

-benzylthiolester; N-Chlorformyl-phenylcarbamidsäure-methyl-, -butyl- und -benzylthiolester; N-Bromformyl-4-chlorphenylcarbamidsäüre-methyl-,-äthyl-, -butyl- und -benzylthiolester.

Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Petroläther, Benzol, Toluol,Xylol und chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff .

Die Reaktionstemperaturen können über einen größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa -20° und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 0° und 50⁰C.

Die Umsetzungen erfolgen vorzugsweise bei Normaldruck, können aber auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol einer Verbindung der Formel (II) 2-3 Mol Fluor, Chlor oder Brom ein. Gasförmige Halogene leitet man, gegebenenfalls unter Kühlung.in eine Lösung oder Suspension einer Verbindung der Formel (II) in einem inerten organischen Lösungsmittel ein; flüssige Halogene tropft man zu. Die Reaktion verläuft exotherm. Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt in einfacher Weise durch destillative Trennung des Reaktionsgemisches. Aromatische N-Halogenformylcarbamidsäurehalogenide verbleiben als Rückstand und lassen sich durch Le Ά 15 229 - 6 -

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Umkrlstallisation reinigen.

Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchen die Ausgangsverbindungen der Formel (II) nicht in Substanz eingesetzt werden, sondern können im Reaktionsgefäß hergestellt werden, indem man Verbindungen ' der Formel (III), wie oben beschrieben, mit mindestens 1 Mol Fluorphosgen, Phosgen oder Bromphosgen umsetzt. Das hierbei entstandene Reaktionsgemisch kann anschließend direkt - ohne Aufarbeitung - durch Umsetzung mit Fluor, Chlor oder Brom in erfindungsgemäßer Weise halogeniert'werden.

Die erfindungsgemäß herstellbaren N-Halogenformylcarbamidsäurehalogenide (I) sind zum Teil bekannt (vgl. Deutsche Patentschrift 1 298 095).

Sie können als Zwischenprodukte zur Synthese von herbizid wirksamen Tetrahydro-1.3.5-triazin-2.6-dionen verwendet werden. Diese herbiziden Wirkstoffe sind Gegenstand eines eigenen älteren, gegenwärtig nicht veröffentlichten Schutzbegehrens (vgl. Deutsche Patentanmeldung P 22 54 200.3 (Le A 14 692)).

So erhält man beispielsweise herbizid wirksame Tetrahydro-1.3.5-triazin-2.6-dione der Formel

L¹ -N^ N-R*

(V)

in welcher

1
R die oben angegebene Bedeutung hat,

R für Wasserstoff, Amino oder Alkylidenamino

steht und
R⁵ für Alkyl oder Alkylthio steht,

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■ · ι

L
wenn man N-Halogenformyl-carbaTCidsaurehalugenide der Formel (I)

mit Verbindungen der Formel

HN=C-NH-R⁴ (VI)

R⁵

in welcher

4 5
R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

oder mit deren Salzen in Gegenwart von Säurebindern (z.B. Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkalicarbonate wie Kaliumcarbonat oder tertiäre Amine wie Triäthylamin oder Pyridin) und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln (z.B. Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Äther wie Dioxan) bei Temperaturen zwischen 0 und etwa 50⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 40°C umsetzt, wobei in Fällen, in denen R für Amino steht, diese funktionelle Gruppe zunächst durch Hydrazonbildung geschützt werden und nach der Reaktion leicht wieder freigesetzt werden kann (vgl. hierzu die Herstellungs- und Verwendungsbeispiele für herbizide Wirkstoffe (V) im Beispielteil; vgl. ferner Deutsche Offenlegungs schrift 2.245.449). -. Die Verbindungen der Formel (VI) sind bereits weitgehend bekannt und sind, soweit noch nicht bekannt, nach bekannten Verfahren herstellbar (vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band VIII, Seiten 170-193, Band IX, Seiten 884-915 und Band XI/2, Seiten 38-^69).

A) Herstellungsbeispiele

Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden:

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_t - I '

Beispiel 1

In eine Lösung von 16,75' g (0,1 Mol) N-Chlorformyl-methylcarbamidsäure-methylthiolester in 100 ecm Tetrachlorkohlenstoff leitet man bei 25°C 21 g (0,3 Mol) Chlor ein. In exothermer Reaktion färbt sich die Lösung rotgelb. Nach Ende der Reaktion entfernt man das Lösungsmittel und entstandene Schwefelchloride im Wasserstrahlvakuum. Der Rückstand wird im Hochvakuum fraktioniert. Man erhält 13,A g (86%) N-Chlorformylmethylcarbamidsäurechlorid als blaßgelbe Flüssigkeit. Kp: 30-31°C/0,2mm.

Beispiel 2 (gemäß der besonderen Ausfüiirungsform)

-Cl

In eine Lösung von 16,1 kg (100 Mol) Isopropylimino-äthylmethylthiol-carbonat in 100 1 Tetrachlorkohlenstoff leitet man, eventuell unter Kühlung, 10,9 kg (110 Mol) Phosgen ein. Man spült die Lösung kurz mit Stickstoff und leitet anschliessend 21 kg (300 Mol) Chlor ein. In exothermer Reaktion färbt sich die Lösung rotgelb. Nach Ende der Reaktion entfernt man das Lösungsmittel und entstandene Schwefelchloride im Wasser-strahlvakuum und fraktioniert den Rückstand. Man erhält in 89% Ausbeute N-Chlorformyl-isopropylcarbamidsäurechlorid.als rotes Öl. Kp: 66-67°C/i2 mm.

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Beispiel 3 ' ·'

Ibt.

\j-Br

Analog Beispiel 1 erhält man aus N-Bromformyl-methylcarbamidsäure-methylthiolester und Brom in 81% Ausbeute N-Bromformylmethylcarbamidsäurebromid als rotes Öl. Kp: 67-69 C/0,3mm.

Analog Beispiel 1 oder 2 erhält man die folgenden Verbindungen:

Tabelle 1

Beispiel Strukturformel Ausbeute Kp/Druck Schmp. Nr. (°C)

4) C-Cl

^C2^H5"^N\ ⁸¹ *" 43-44°/0,1mm

5) C,H_v-iK; 84 % 43-45°/0,2mm

6) ■C_Z|H₉-Itf' 87 % 55-56°/O,1mm

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Tabelle 1 CForteetzur_tg)

Beispiel Strukturformel Nr. Ausbeute Kp/Druck

Schmp,

-Cl 91 % 51-52°/0,2ram

C₂H₅-CH(CH₃)-

-Cl

-Cl 87% 39-40°/0,1mm

5-ci Vox

-Cl '-eis. 80 % 32-33°/0,1mm 88 % 80-82°/0,3mm

-CH₂-

-Cl -Cl 91 96 96-97°/0,2mm

-Le A 15

- 11 -

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Al

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel Strukturformel Nr.

Ausbeute Kp/Druck

O<

Cl -Cl %

61-63 (Cyclohexan)

14) Cl

-Cl

Cl

=/ V

Cl 93%

85%

106-107 (Cyclohexan)

101-103 (Cyclohexan)

15) Cl

-Cl

Cl

95%

86%

108-109

(Waschbenzin)

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- 12 -

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Tabelle 1 ( F οrtsetzungJ

Beispiel Strukturformel Nr.

Ausbeute Kp/Druck Schmp,

( C)

78%

65-66

(Cyclo-

hexan)

18)

/—\

i-ci

S=S \;-ci ei fl

82%

106-108 (Waschbenzin)

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- 13 -

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B) Herstellungsbeispiele für Aus^angsprcdukto der Formel (il) Beispiel B-1

19,5 g (0,1 Mol) Phenylimino-äthyl-methylthiol-carbonat werden in 100 ecm Methylenchlorid gelöst. Bei Raumtemperatur leitet man unter Rühren 20 g (0,2 Mol) Phosgen ein. Die Reaktion verläuft exotherm. Man rührt 2 Stunden nach und dampft die Lösung im Vakuum ein. Der Rückstand läßt sich aus Waschbenzin/Xylol (1:1) Umkristallisieren. Man erhält 18,5 g (81%) N-Chlorformyl-phenylcarbamidsäure-methylthiolester als farbloses Pulver vom Schmelzpunkt: 136-138 C.

Beispiel B-2

CH₅ C- ^£H-nC

Analog Beispiel 1 erhält man aus Isopropylimino-äthylmethylthiol-carbonat und Phosgen in 91% Ausbeute N-Chlorformyl-isopropylcarbamidsäuremethylthiolester als gelbes Öl, das sich spektroskopisch charakterisieren läßt.

Das Infrarot-Spektrum zeigt eine Doppelbande bei 1670 cm und 1740 cm" . Im Kernresonanz-Spektrum liegt das Singulett • des Methylthiolesters bei 2.33 ppm (in Deuterochloroform bei . 60 MHz).

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Beispiel B-5 '

-S-GH₃ -Cl

Analog Beispiel 1 erhält man aus Isobutylimino-äthyl-methylthiol-carbonat und Phosgen in 90% Ausbeute N-Chlorformylisobutylcarbamidsäure-methylthiolester als gelbes Öl. Das Infrarot-Spektrum zeigt eine Doppelbande bei 1670 cm~ und 1740 cm . Das Kernresonanz-Spektrum in Deuterochloroform bei 60 MHz zeigt das Singulett des Methylthiolesters bei 2,33 ppm«

Beispiel B-4

Analog Beispiel 1 erhält man aus Cyclohexylimino-äthyl-methylthiol-carbonat und Phosgen in 8996 Ausbeute N-Chlorformylcyclohexylcarbamidsäure-methylthiolester als gelbes.öl.

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C) Herstellungsbeispiele für herbizid wirksame Tetrahydro-1.3.5-triazin-2.6-dione (V)

Beispiel C-1

CH,-

15,6 g (0,1 Mol) N-Me thy l-bis-( chlor carbonyl )-amin werden in 100 ecm Benzol gelöst und unter Rühren zu 27,3 g (0,1 Mol) Aceton-S-methyl-isothio-semiearbazon-hydrojodid in 100 ecm Benzol suspendiert zugetropft. Anschließend tropft man langsam 30,3 g (0,2 Mol) Triethylamin in 50 ecm Benzol zu. Man rührt noch 1 Stunde nach und saugt den Niederschlag ab. Der Niederschlag wird in 100 ecm Chloroform und 100 ecm Wasser gegeben und ausgeschüttelt. Die Chlroformphase wird abgetrennt, über Calciumchlorid getrocknet und zusammen mit dem Benzolfiltrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 17,3 g (76?6) 1-Methyl^-isopropylidenamino^-methylmercapto-tetrahydro-1.3.5-triazin-2.6-dion als farbloses Pulver, Schmelzpunkt 130-132°C.

Beispiel C-2

22,8 g (0,1 Mol) i-Methyl^-isopropyiidenamino^-methylmercapto-tetrahydro-1.3.5-triazin-2.6-dion (nach Beispiel C-1 her gestellt) werden in 250 ecm Äthanol gelöst und unter Zusatz einer Spatelspitze p-Toluolsulfonsäure 5 Stunden auf 50°C erwärmt, wobei ,ein Vakuum von ca. 2OC mm Hg angelegt wird. Man Le A 15 229 - 16 -

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dampft im Vakuum ein und kristallisiert den Rückstand aus Äthanol um. Man erhält 18 g (96%) i-Methyl-3-ainino-4-methylmercapto-tetrahydro-1.3.5-triazin-2.6-dion als farblose Nadeln, Schmelzpunkt 174 - 175°C.

Beispiel C-3

X.

N N-N=C(CH,)-

L ^x -> c-

O S

Analog Beispiel C-1 erhält man aus N-Isopropyl-bis-Cchlorcarbonyl)-amin (analog Synthesis 1970, S.542 -543 hergestellt: Kp.ρ^: 66-67⁰C) und AcetOn-S-methyl-isothio-semicarbazon-hydrojodid unter Zusatz von Triäthylamin i-Isopropyl-3-isopropylidenamino-4-methylmercapto-tetrahydrö-i.3.5-triazin-2.6-dion als blaßgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 11Ö-112°C.

Beispiel C-4 0 ""

SCH₃

Analog Beispiel C-2 erhält man aus i-Isopropyl-3-isopropyli denamino-4-methylmercapto-tetrahydro-1.3.5-triazin-2.6 (nach Beispiel C-3 hergestellt) das 1-Isopropyl-3-amino-4 methylmercapto-1.3.5-triazin-2.6-dion als farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 148 - 150⁰C.

Beispiel	C-5	-γ	o	>-Ν=σ(0Η,)_ρ
		0		SCH₃
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Analog Beispiel C-1 erhält man aus N-Pbenyl~bie-(chlorcarbonyl)· amin und Aceton-S-methyl-isothiosemicarbazon-hydrojodid unter Zusatz von Triäthylamin i-Phenyl^-isopropylidenamino^- methylmercapto-tetrahydro-1.3.5-triazin-2.6-dion als blaßgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 206 - 207⁰C.

Beispiel C-6

Analog Beispiel C-2 erhält man aus 1-Phenyl-3-isopropylidenamino-4-methylmercäpto-tetrahydro-i.3.5-triazin-2.6-dion (nach Beispiel C-5 hergestellt) das 1-Phenyl-3-amino-4-methylmercapto-tetrahydro-1,3.5-triazin-2.6-dion als farblose

Nadeln vom Schmelzpunkt 205-208⁰C.

Beispiel C-7

10,9, g (0,1 Mol) Propionamidin-hydrochlorid werden in 125 ecm Wasser und 200 ecm Benzol suspendiert. Unter kräftigem Rühren tropft man gleichzeitig aus 2 Tropftrichtern 15,6 g (0,1 Mol) N-Methyl-bis-(chlorcarbonyl)-amin in 100 ecm trockenem Benzol und 18 g (0,45 Mol) Natriumhydroxid in 100 ecm Wasser gelöst langsam zu. Die Reaktion verläuft exotherm. Man rührt 1 Stunde nach, trennt die wässrige Phase ab, säuert sie mit Eisessig an und dampft im Vakuum ein.

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Der Rückstand wird mehrfach mit Essigsäure-äthylester ausgekocht. Man engt die Lösung im Vakuum ein und kühlt ab. Der Niederschlag wird abgesaugt. Man erhält 7,8 g (50%) i-Methyl-4-äthyl-tetrahydro-i ^^-triazin-Z.o-dion als farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 202-203°C.

Beispiel C-8

(CH₃)₂CH-

Analog Beispiel C-6 erhält man aus Propionamidin-hydrochlorid und N-Isopropyl-bis-(chlorcarbonyl)-amin 1-Isopropyl-4-äthyltetrahydro-1 .'3.5-triazin-2.6-dion als farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 146-148°C.

D) Verwendungsbeispiele für Tetrahydro-1.3.5-triazin-2.6-dione (V) als Herbizide: . ₌

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t I ,

Beispiel ρ-1
Post-emergence-Test -

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkst··)ffsuberei tung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge-Eamlga tor zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, weiche eine Höhe von 5-15 cm haben so, daß die in der Tabelle angegebenen Wirkatoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden, Je nach Konzentration der Spritzbrühe liegt die Wasseraufwand menge zwischen 1000 und 2000 l/ha. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung

1 einzelne leichte Verbrennungsflocke α

2 deutliche Blattschäden

3 einzelne Blätter und Sx-engelteile z.T. abgestorben

4 Pflanze teilweise vernichtet

5 Pflanze total abgestorben

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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BAD ORIGINAL

	Wirk stoff Nr.® .	-	Echino- chloa	Cheno- podiura	Tabelle	D-1	VJlUI	Stel laria	Matri- caria	Möh ren	Hafer	Baum wolle	Wei zen	Boh nen
	C-3		4-5 4	VJlVJl	Post-emergence-Test	4-5 4 5 5	5· 4	5 4	5 5	4-5 4	UlUl	UiUi	5 4
	C-8 · C-4	Wirk stoff aufwand kg/ha	4 3 5 5	5 4 5 5	Sina- Ga- pis lin- soga	0 0	5 4-5. 5 5 "	4 4 5 5 .	1 0 5 5	3 2-3 5 5	3 2 5 5	4 3 5 5	4 3 5 5
	VM-1 (be kamt)	1 0,5	1 1	0 0	5 5	0 .· 0	0 0 .	0 0	Ό 0	0 0	0 0	0 0	1 0
509817/	VM-2 (be kannt)	1 0,5 1 0,5	2 1	2 1	mm mm	0 0	1 0	0 0	2 2	0 0	0 0	2 2
«Λ —* CO	1 0,5			0 0
	1 0,5		4 4

vgl.' Wirkstoffliste S. 24 u. 25

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- 21 -

On Cn CJJ

Beispiel D-2
Pre-emergence-Iest

lösungsmittel : 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator : 1 Gewichtsteil Aükylarylpolyglycol-

äther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf. die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit. der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung

1 leichte Schäden oder Wachstumsverzögerung

2 deutliche Schäden oder Wachstumshemmung

3 schwere Schäden und nur mangelnde Entwicklung ■ oder nur 50 °ß> aufgelaufen

4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25 # aufgelaufen

5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen

Le A 15 229 - 22 -

-50981 7/ 1.1.-9

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Wirkstoffliste

Wirkstoff Nr.

C-5

Il

r·

(' N)-N N-N=C(CH,).

'O=C ,C-SCH, '

\ MX -^

C-6

Il

Vnk₂

-SCH

C-3

Il

.C-

(CHj)₂CH-N N-N=C: 0=C_v C-SCH₁

.CH-;

C-8

Il

N-H

C-C₅H, ²

C-4

Il

Cn

(CH₃)₂ ^CH-^N N-NH₂ O=C C-SCH

VM-1

Il

CH,-N N-< H

O=C-U

(bekannt)

Le A 15 - 24 -

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Wirkstoff listeCFortsetzunA')

'Wirkstoff Nr.

VM-2

Il

CH,-N O=C

Le A 15 229

- 25 -

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Claims

Patentansprüche;

1) Verfahren zur Herstellung von N-Halogenformyl-carbamidsäurehalogeniden der Formel

(D

in welcher

R für einen gegebenenfalls substituierten

aliphatischen, cyeloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest und

X für Fluor, Chlor oder Brom steht,

dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

(II)

in welcher

1 \

R und X die oben angegebene Bedeutung haben und

2
R für einen gegebenenfalls substituierten

aliphatischen oder araliphatischen Rest steht,

mit mindestens 2 Mol Fluor, Chlor oder Brom pro Thiolestergruppe bei Temperaturen von -20° bis 10O⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.

Le A 15 229 - 26 -

5 0 9 8 17/1197

2) Verfahren nach Ansprucn ί, dadαϊ oh gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 0° und 5O⁰C. arbeitet.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel einen Chlorkohlenwasserstoff, vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff, einsetzt.

4) Verfahren nach Anspruch 1; dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsverbindungen der Formel (II) nicht in Substanz einsetzt, sondern im Reaktionsgefäß herstellt, indem man Verbindungen der Formel

R¹-N=C< (III)

N₃R²

in welcher

12
R und R die oben angegebene Bedeutung haben und

■ζ ρ

R für die gleichen Reste wie R steht,

mit mindestens 1 Mol Fluorphosgen, Phosgen oder Bromphosgen im Temperaturbereich von -20° bis +200°C,gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, vorzugsweise eines Chlorkohlenwasserstoffs wie Tetrachlorkohlenstoff,, umsetzt und das hierbei gebildete Reaktionsgemisch anschließend direkt - ohne Aufarbeitung - durch Umsetzen mit Fluor, Chlor oder Brom entsprechend Anspruch 1 halogeniert. , .

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