DE2350865C3 - Vorrichtung zur Bildung einer verengten Flüssigkeitsbrücke für eine elektrochemische Meßeinrichtung - Google Patents

Description

Herstellung ist und die Erzeugung eines reproduzierbaren elektrischen Potentials gewahrleistet,

Diese Aufgabe wird bei einer Vorrichtung zur Bildung einer verengten Flüssigkeitsbrücke für eine elektrochemische Meßeinrichtung, mit einem porösen Bauteil, s einem an eine erste Oberfläche dieses Bauteils angrenzenden Probenkanal, der einen zu dieser Oberfläche hinführenden und einen von ihr wegführenden Teil aufweist, und einem an eine zweite Oberfläche des porösen Bauteils angrenzenden Raum zur Aufnahme eines Elektrolyten gemäß der Erfindung daJurch gelöst, daß der zur "zweiten Oberfläche des porösen Bauteils hinführende Teil und der von dieser Oberfläche wegführende Teil des Probenkanals einen Winkel bilden, dessen Scheitel bei der zweiten Oberfläche des porösen Bauteils liegt und dessen Schenkel stumpfe Winkel mit dieser Oberfläche bilden.

Durch die Erfindung wird eine verengte Flüssigkeitsbrücke mit gut definierten mechanischen Eigenschaften geschaffen, die einfach und betriebssicher ist und lange Betriebszeiten gewährleistet. Das poröse Bauteil hat vorzugsweise auf der Probenseite eine glatte Oberfläche und eine Vielzahl von im wesentlichen parallelen Durchgängen von gleicher Länge, die sich durch ^as Teil hindurch erstrecken. In bevorzugten Ausführuagsformen ist das poröse Bauteil eine dünne Membrane, das mehr als 10* Durchgänge pro cm² aufweist. Der Durchmesser eines jeden Durchgangs ist kleiner als 0,5 Mikron und die Glätte der Oberfläche (Maximalabstand von Berg zu Tal) ist kleiner als etwa I Mikron. Infolge der Porendichte und der Dünnheit der Membrane ist der elektrische Widerstand der Brücke im Betrieb kleiner als 100 Ohm, also niedrig im Vergleich mit keramischen Pfropfen und Asbestdochten.

In einer besonderen Ausführungsform ist das poröse Bauteil über der Durchgangsöffnung mit einer Folie bzw. Platte eines Flüssigkeits-dichten Materials befestigt, wobei die Folie bzw. die Platte ein Loch von etwa I mm Durchmesser aufweist, das mit der Durchgangsöffnung ausgerichtet ist.

Ein besonders brauchbares poröses Bauteil ist aus einer Polycarbjnal-Folie von 10 Mikron Dicke hergestellt, die Durchgänge mit einem Durchmesser von 0,1 Mikron aufweist, die gebildet worden sind, indem man das Polycarbonat-Matcrial einem Ionenbombardement zur Ausbildung von ausgerichteten Bahnen von beschädigtem polymeren Material unterwirft, wobei die lonenbahncn zur Entfernung des beschädigten Polycarbonal-Materials geätzt werden, wie dies in der US-Patentschrift 36 77 844 beschrieben worden ist. Bei einer Flüssigkeitshöhe von 25 cm von Kaliumchlorid beträgt die Durchflußleistung durch dieses Teil etwa 0,3 Mikroliter pro Min. pro mm².

Die Vorrichtung ist betriebsfähig mit einer Flüssigkeitssäule von weniger als 2 cm, welche eine Durchflußleistung von etwa 0,02 Mikroliter pro Min. pro mm² liefert und sie hat eine ausgezeichnete Stabilität und ausgezeichnete Ansprechzeit-Eigenschaften. Die Erfindung ermöglicht es, sehr kleine Proben von wertvollen Flüssigkeiten zu analysieren und ermöglicht zuverlässtge Messungen in einem automatisierten Durchfluß-System, das mit Temperatur- und Druck-Zyklen arbeiten kann, wie dies bei der automatischen Handhabung von Flüssigkeiten der Fall sein kann.

Die Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. In den Zeichnungen ist

F i g. I eine graphische Darstellung eines elektrochemischen Elektroden-Systems;

Fig.2 ist eine Schnittansicht einer Flüssigke'usbrükken-Anordnung, die in dem Elektrodensystem von Fig, I verwendet wird; und

Fig.3 ist eine vergrößerte Ansicht der Flüssigkeitsbrücken-Anordnung, wie sie in F i g, 2 gezeigt ist.

In Fig, I wird eine pH-Wert-Elektrode 10 in einem Wasserbad 12 gezeigt. Die pH-Wert-Elektrode 10 umfaßt eine Kammer 14 mit einer Silber-Silberchlorid-Fühlelektrode 16 darin und einem Glasrohr 18, von dem ein Abschnitt 20 aus einem pH-Wert empfindlichen Glas besteht. Das Eingangsende des Rohres 18 ist mit dem Probeneingang 22 verbunden, wobei der Eingangsstrom durch das Ventil 24 geregelt wird und sein Ausgangsende ist durch die Leitung 26 mit der Flüssigkeitsbrücken-Anordnung 28 verbunden. Der Strömungsweg der Probe aus der Flüssigkeitsbrücken-Anordnung 28 wird durch das Ventil 32 in dem Rohr 30 geregelt, und führt mittels einer Vakuumpumpe, die bei 34 angedeutet ist, in den Abwasserkanal.

Eine kooperierende Bezugselektrode 36 schließt eine Hg/HgiC^-tKiilomel-JEIektrode 38 ein, angeordnet in einer Kammer 40, gefüllt mit einem KH -Elektrolyt 42. Das Rohr 44 verbindet den Elektrolyt mit der Flüssigkeitsbrücken-Anordnung 28. Die Elektroden 16 und 36 sind mit einer Meßschaliung 46 verbunden, welche eine Anzeige der Summe der Potentiale der Elektroden 16 und 36, des Abschnitts 20 und der Flüssigkeitsbrücke 28, liefert.

Details der Flüssigkeitsbrücken-Anordnung 28 können der Fig. 2 entnommen werden. Diese Anordnung umfaßt einen Blutstrom-Durchgangsteil 48, welches mit der Leitung 26 über eine Kupplung 50 in Verbindung steht, welche ihrerseits mit einem Eingangs-Durchgangswcg 52 von 0,75 mm Durchmesser verbunden ist. Der Ausgangsdurchgangsweg 54, der den gleichen Durchmesser wie der Durchgangsweg 52 aufweist, ist mit der Kupplung 56 verbunden, welche ihrerseits mit dem Rohr 30 verbunden ist. Die Durchgangswege 52 und 54 sind in einem Winkel von 60° zueinander angeordnet. An der Verbindung der Durchgangswege 52, 54 wird eine äußere öffnung 58 von etwa I mm im Durchmesser gebildet. Über der Öffnung 58 ist ein poröses Bauteil 60 aus Polycarbonat-Maierial angeordnet, die durch einen Streifen Polytetrafluorälhylen-Klebeband 62 befestigt ist. Das poröse Bauteil -80 ist in richtiger Lage gegenüber der Oberfläche 64 durch das Band 62 befestigt, das ein Loch 66 von etwa I mm Durchmesser aufweist, das mit der Öffnung 58 übereinstimmt. Gegen das Band 62 und das Teil 48 ist das Bezugsclektrolyt-Kupplungstcil 70 verklammert, das den Durchgangsweg 72 enthält, der mit der Leitung 44 verbunden ist.

Zum besseren Verständnis wird auf die vergrößerte Ansicht von F i g. 3 Bezug genommen. Wie bereits oben beschrieben, enthält der Blutstrom-Weg einen Eingangsdurchgangsweg oder einen Schenkel 52 mit einem Durchmesser von 0,75 mm, der mit dem Ausgangsdurchgangsweg 54 verbunden ist, der gleichfalls einen Durchmesser von 0,75 mm aufweist. Die Achsen der Durchgänge 52 und 54 sind in einem Winkel von 60° zueinande: angeordnet und es wird ein Durchlaß von etwa 1 mm Durchmesser angrenzend an den Kreuzungspunkt der Durchgänge 52 und 54 ausgebildet. Die Ebene des Durchlasses 58 bildet einen stumpfen Winkel mit der benachbarten Oberfläche eines jeden Durchganges 52,54. Das poröse Polycarbonat-Bauteil 60 hat eine Dicke von etwa 10 Mikron und besitzt eine Vielzahl von Darallelen Durcheäneen oder

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Poren 80. die jeweils etwa einen Durchmesser von 0.1 bikietioslatisehcn und bakieriosidalen Additiven. Das

Mikron besitzen, wobei die Anzahl der Poren etwa »rücken System gewährleiste! eine DurchfliiUlcislung

3 χ 10" proem^J beträgt. Die Durchgänge 80schaffen so von etwa O₁(II Mikroliier pro Min. pro mm² pro cm

eine Vielzahl von parallelen, länglichen, sehr kleinen Hiissigkcilssiiule von K(I: und es hat einen elektrischen

ionischen »rückendurchgätigcn mit gleichmäßiger (ieo- s Widerstand von etwa 2Ohm.

metric. Das Polylelrafluoräthylen-Hand 62. welches das Im »elrieb wird eine »lutprobe in das «ohr 18 und die

poröse »auleil 60 gegen die Oberfläche 64 abdichtet, hat nüssigkeilsbriicken-Anordnung 28 unter Mitwirkung

eine Öffnung 66 mit einem Durchmesser von etwa der Vakuumpumpe 34 und unter Regelung durch die

I mm. welche mit der Öffnung 58 in einer Linie liegt. Ventile 24 und 32 eingeführt, lünc Messung der

Verklammert gegen das Membranband 64 ist das in Potentiale durch die Mellsehallung 46 liefert eine

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kk "ei .ils ι ivv .ι ο Ί Mikt on ist: d.is PuKc.irbon.n Al.itc offenen 1 vp erhalten w iiiiIcip. Die Wiederholbai keil der

■ !,ι hat elin η V\ .isst·! kontakt VV ink·_-I von 7X und is; p| | MeHwerte des oben beschriebenen Systems liegt im

.!,,he¹ Iv.di.iphil d.is \la:e'i.i! is' leinei liei von Bereich ν .ι Ί.002 bis 0.003 pi I Wert lünhciten.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Bildung einer verengten Flüssigkeitsbrücke für eine elektrochemische Meßeinrichtung, mit einem porösen Bauteil, einem an s eine erste Oberfläche dieses Bauteils angrenzenden Probenkanal, der einen zu dieser Oberfläche hinführenden und einen von ihr wegführenden Teil aufweist, und mit einem an eine zweite Oberfläche des porösen Bauteiles angrenzenden Raum zur Aufnahme eines Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß der zur zweiten Oberfläche des porösen Bauteiles (60) hinführende Teil (52) und der von dieser Oberfläche wegführende Teil (54) des Probenkanals einen Winkel bilden, dessen Scheitel bei der zweiten Oberfläche des porösen Bauteils (60) liegt und dessen Schenkel stumpfe Winkel mit dieser Oberfläche bilden.

2. Vorrichtung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Teile (52, 54) des Probenkanals sowie der Raum (72, 74) zur Aufnahme des {Elektrolyten jeweils durch ein Bauteil (48 bzw. 70) aus elektrisch isolierendem Material gebildet sind und daß das poröse Bauteil (60) aus polymerem Material besteht.

3. Vorrichtung nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Bauteil (60) eine dünne Membrane ist, die mindestens etwa IO⁸ Durchbrüche im wesentlichen gleicher Länge pro cm² aufweist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchbrüche (80) des porösen Bauteils (60) derart bemessen sind, dali durch die Durchbrüche weniger ?'s 0,1 Mikroliter Elektrolyt pro Minute und mm² Fläche des porösen J5 Bauteils (60) und cm Flüssigkeitssäule des Elektrolyten von dem Raum in den Probenkanal strömt.

5. Vorrichtung nach Anspruch I. 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Widerstand der FlüsHgkcitsbrücke kleiner als 100 Ohm ist.

6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Bauteil (60) aus hydrophilem Material besieht.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Bauteil (60) an einer ein Loch (66) aufweisenden Triigcrfolic (62) befestigt ist und daß die Trägerfolic (62) zwischen einem die beiden Teile (52, 54) des Probcnkanals bildenden Bauteil (48) und einem den Raum bildenden Bauteil (70) so angeordnet ist, daß das Loch (66) in der Trägerfolie (62) sich mit Öffnungen in dem den Strömungskanal bildenden Bauteil (48) und dem den Raum für den Elektrolyten bildenden Bauteil (70) deckt.

8. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Bauteil (60) parallel zueinander verlaufende Durchbrüche (80), deren Weite kleiner als 0,5 (im ist, aufweist.

9. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Bauteil (60) eine Oberflächenglätte (Maximalabstand von Berg zu Tal) aufweist, die kleiner als etwa I Mikron ist.

10. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden f>5 Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Bauteil (60) aus Polykarbonat besteht.

Bej elektrochemischen Messungen wird gewöhnlich die Konzentration eines speziellen Ions in einer Probenlösung auf Grund der Potentialdifferenz zwischen einer Meßelektrode und einer Bezugselektrode bestimmt. Eine typische Anwendung solcher elektrochemischen Meßmethoden ist die Bestimmung der Wasserstoffionenkonzentration in einer Lösung, z. B. die Messung des pH-Wertes von Blut.

Eine typische Messung des pH-Wertes von Blut umfaßt die MIessung der Summe einer Reihe von Potentialen: das Potential einer Silber-Silberchlorid-Bezugselektrode innerhalb der pH-Wert-Elektroden-Kammer; die Potentiale an den innenseitigen und außenseitigen Oberflächen einer pH-Weri-empFindlichen Glasmembrane, wobei das zu messende Blut sich an den innenseitigen Oberflächen der Glasmeinbrane befL-.det; das an der Grenzfläche von Blut und einer Bezugselektrolyt-Lösung (gewöhnlich gesättigtes KCI) auftretende Brückenpotential; und das Potential einer Kalomel-Bezugselektrode. Das auf der Blut-Seite der pH-Wert empfindlichen Glasinembrune erzeugte Potential (Epii) und das Flüssigkeitsbrückenpotential (EJ sind von der Zusammensetzung der Blutprobe abhängig. EpH steht in Beziehung zu der Acidität oder dem pH-Wert des Blutes; und ff/ steht in Beziehung zu den Unterschieden der loncnbcweglichkeiten in dem Blut und der Bczugselektrolyt-Lösung (infolge von entweder der Verschiedenheit in der Zusammensetzung und/oder in der Konzentralion), tier dreidimensionalen Geometrie der Blut-Elektrolyt-Grcnzfläche, und der Anwesenheit von kolloidalen Teilchen im Blut.

Eine Hauptquelle für die Schwierigkeit bei der Bestimmung der pH-Werte im Blut ist nicht auf die pH-Wert-Elektrode selbst zurückzuführen, sondern auf die Grenzfläche (Bezugsbrücke) zwischen dem Blut und der Bezugs-Elektrolyt-Lösung. Die Bezugsbrücken können in zvvci sehr allgemeine Kategorien eingeteilt werden: offene Brücken und Brücken mit eingeschränkter Strömung. Die offene Brücke (siehe z. B. DE-OS 20 34 17b und 18 17 313) kann als eine einzige Düse von makroskopischen Dimensionen angesehen werden, wohingegen die Brücke mit eingeschränkter Strömung als eine Ansammlung von mikroskopischen offenen Brücken betrachtet werden kann, wobei das Durchfließen der Bezugslösung durch ein Material eingeschränkt wird, welches mikroskopische Kanäle oder Poren aufweist. Der keramische Pfropfen, durch welchen ein sehr niedriger Durchfluß der Bezugslösung kontinuierlich erfolgt, ist ein Beispiel für diesen Brücken-Typ. Der Brücken-Typ mit eingeschränkter Strömung bietet Vorteile gegenüber dem offenen Typ, da der Durchsatz o'er Bezugslösung geregelt wird und die Anforderungen hinsichtlich einer Ventilausrüstung und einem Druckdifferential vereinfacht oder eliminiert sind. Jedoch waren die bisher verfügbaren Brücken mit eingeschränkter Strömung für die pH-Wert-Messung von Blut nicht zufriedenstellend. Keramische Stopfen werden bei Verwendung zur pH-Wert-Messung von Blut relativ schnell unbrauchbar; Folien aus regenerierter Zellulose oder ionendurchlässigen polymeren Membranen (DE-OS 20 19 523) können zu unerwünschten osmotischen Effekten führen, und Anordnungen aus Faser-Geweben oder -Matten haben wiederum keine gut definierten mechanischen Eigenschaften.

Durch die vorliegende Erfindung soll eine Vorrichtung zur Bildung einer verengten FlUssigkeitsbrUcke für eine elektrochemische Meßeinrichtung geschaffen werden, die dauerhaft, ;:.iverlässig, einfach und billig in der