DE2350781A1

DE2350781A1 - MOLDING

Info

Publication number: DE2350781A1
Application number: DE19732350781
Authority: DE
Inventors: Andrea Mattiussi; Carlo Nicora; Antonio Vandi
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1972-10-12
Filing date: 1973-10-10
Publication date: 1974-04-25
Also published as: BE805936A; CA1026884A; GB1451945A; ATA857773A; AT339611B; JPS4997080A; FR2202913B1; IT968878B; CH618206A5; FR2202913A1; NL7313803A; DE2350781C2; JPS5760376B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf zur Spritzverformung geeignete Massen auf der Basis gesättigter linearer Polyester, insbesondere auf Polyäthylenterephthalat.The present invention relates to injection molding suitable compositions based on saturated linear polyesters, in particular on polyethylene terephthalate.

Bekanntlich können thermoplastische Harze auf der Basis gesättigter Polyester von Dicarbonsäuren zur Herstellung geformter Gegenstände durch Spritzverformung oder Strangpressen verwendet werden.It is known that thermoplastic resins can be based on saturated Polyesters of dicarboxylic acids used in the manufacture of molded articles by injection molding or extrusion molding will.

Polyäthylenterephthalat zeigt in kristalliner Form besonders ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, und es kann für Zwecke verwendet werden, die ein sehr gutes mechanisches Üerhalten -erfordern. Geschmolzenes Polyäthylenterephthalat kristallisiert jedoch nur langsam, und die geformten Gegenstände zeigen innere Spannungen, insbesondere aufgrund eines nicht-einheitlichen Wachstums der Sphärulite und langer Kristallisationszeiten.Polyethylene terephthalate shows particularly in crystalline form excellent physical properties, and it can be used for purposes that have very good mechanical strength -require. However, molten polyethylene terephthalate is slow to crystallize and the molded articles show internal Stresses, in particular due to non-uniform growth of the spherulites and long crystallization times.

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Die Zugabe von Kernbildungsmittel erhöht dieThe addition of nucleating agent increases the

Kristallisationsgeschu/indigkeit durch Schaffung einer großen Anzahl.von Zentren, die die Bildung der Sphärulite einleiten.Crystallization rate by creating a large Number of centers which initiate the formation of spherulites.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, dem Polyethylenterephthalat als Kernbildungsmittel feste anorganische, fein zerteilte Materialien zur Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit der in die Form eingeführten Polyesterraasse zuzumischen. So kann man eine Erhöhung der Kristallinität und üichte der fertigen, durch Spritzverformung erhaltenen Teile erzielen, womit eine l/erbesserung sowohl der Dimensionsstabilität als auch der Formbeständigkeit bei höheren Temperaturen einhergeht.It has already been proposed to use polyethylene terephthalate as a nucleating agent as solid inorganic, finely divided materials to increase the rate of crystallization of the polyester paste introduced into the mold. So you can achieve an increase in the crystallinity and density of the finished parts obtained by injection molding, which is an improvement both the dimensional stability and the dimensional stability at higher temperatures is associated.

Als anorganische feste Materialien sind Metalloxide, Salze von Erdalkalimetallen, Talkumpuder, Glaspulver und Metalle vorgeschlagen morden. Die anorganischen Materialien sollen eine Teilchengröße urfer 5 /U haben.As inorganic solid materials, metal oxides, salts of alkaline earth metals, talc powder, glass powder and metals are proposed murder. The inorganic materials should have a particle size urfer 5 / U have.

Im allgemeinen können die oben genannten anorganischen Materialien kaum homogen in der Polyestermasse dispergiert werden, und oft wurde festgestellt, daß die geformten Teile an den Formuiänden kleben, mas beträchtliche Komplikationen mährend der Formvorganges verursacht.In general, the above-mentioned inorganic materials can be used are hardly homogeneously dispersed in the polyester composition, and it has often been found that the molded parts are adhered to the moldings gluing, there are considerable complications during the molding process caused.

Die anorganischen Kernbildungstnittel können in Verbindung mit gewissen flüssigen Materialien verwendet werden, die die Kristallisation von Polyäthylenterephthalat weiter unterstützen. Diese Mittel können weiterhin mit anderen Verbindungen, wie aromatische Sulfonate, verwendet werden, die die Entfernung der geformten Teile aus der Form erleichtern (vgl. die holländische Patentanmeldung 7 D12 640). Die aromatischen Sulfonate können jeda-hThe inorganic nucleating agents can be used in conjunction with certain liquid materials are used, which further assist the crystallization of polyethylene terephthalate. These Agents can furthermore be used with other compounds, such as aromatic sulfonates, which facilitate the removal of the formed Ease parts out of the mold (see. The Dutch patent application 7 D12 640). The aromatic sulfonates can be used in any form

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die anorganischen Kernbildungsmittel nicht voll ersetzen, da sie keine Kernbildungseigenschaften aufweisen» Es ist daher zweckmäßig, ein leicht und einheitlich in der Polyestermasse dispergierbares Kernbildungsmittel zur Verfügung zu haben, wodurch eine wesentliche Verringerung der Kristallisationszeiten des Polymerisates möglich ist und man aufgrund von relativ kurzen Verformungszyklen gut geformte Teile mit guter Dimensionsbeständigkeit erhalten kann_o do not fully replace the inorganic nucleating agents because they do not have any nucleating properties molded parts with good dimensional stability can be obtained _o

Überraschender-uieise wurde nun gefunden, daß man thermoplastische Fiassen mit hoher Kristallisationsgaschujindigkeit und relativ kurzen Verformungszyklen herstellen kann, indem man mit dem linearen, aus einer' aromatischen Dicarbonsäure, die wahlweise geringe Mengen eioer aliphatischen Dicarbonsäure enthält, und einem gesättigten aliphatischen oder cycloallphatischen Glykol erhaltenen, gesättigten Polyester 0₅05-1,5 Gera,-^i, vorzugsweise 0,1-1,0 Gew.- % und Insbesondere 0,25-0,6 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, einer oder mehrerer organischer sulfonierter Verbindungen derSurprisingly, it has now been found that thermoplastic compositions with high crystallization gas resistance and relatively short deformation cycles can be produced by using the linear, aromatic dicarboxylic acid, which optionally contains small amounts of aliphatic dicarboxylic acid, and a saturated aliphatic or cycloalphatic glycol , saturated polyester 0 ₅ 05-1.5 Gera, - ^ i, preferably 0.1-1.0 % by weight and in particular 0.25-0.6% by weight , based on the polyester, one or more organic sulfonated compounds of

allgemeinen Formel:general formula:

R X R« SO₃ MeRXR «SO ₃ Me

mischt, iaobsi He für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R^s für einen Alkylenrest mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit aliphatischen Resten, die noch polare Gruppen, wie -CGOR" oder -CH₉CCCR'¹ enthalten können, verzweigt ist, und X für eine Gruppe -CHmixes, iaobsi He stands for an alkali or alkaline earth metal, R stands for a hydrogen atom or an alkyl, aryl or aralkyl group with 1-20 carbon atoms, R ^s for an alkylene radical with 1 or more carbon atoms, optionally with aliphatic radicals, which are still polar groups such as -CGOR "or -CH ₉ CCCR ' ¹ may contain branched, and X represents a group -CH

0 0 R"0 0 R" ² 0 0 R "0 0 R" ²

oder eine polare Gruppe, wie -G-C-, -C-O-, -N-C-, -C-W-,or a polar group such as -G-C-, -C-O-, -N-C-, -C-W-,

098 17 AU 2 4098 17 AU 2 4

mm L·. — mm L ·. -

D O OOD O OO

-C-NH-, -NH-C-, -0-, -S-, -S-O- steht, wobei R" einen Kohlenu/asser--C-NH-, -NH-C-, -0-, -S-, -S-O-, where R "is a carbon dioxide

0 "
stoff, vorzugsweise mit 1-6 ßziu. 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet.0 "
fabric, preferably with 1-6 ßzuu. Means 1-4 carbon atoms.

Die erfindungsgemäßen organischen sulfonierten Verbindungen wirken als Kerrjbildungs- sowie als Formtrennmittel. Da sie während des Verfahrens schmelzen, wird eine feinere Verteilung im Polyester und damit eine höhere Wirksamkeit im Vergleich zu derjenigen erhalten, die z.B. durch bloße Zugabe anorganischer fester .Materialien erzielbar ist. Weiterhin ergeben sie im Polyester keine Agglomerate, wie sie bei der Zugabe von festen anorganischen i.aterialien festgestellt werden. Die Bildung solcher Agglomerate kann Fehler und damit eine .verminderte Schlagfestigkeit in dem durch Spritzguß hergestellten, fertigen Gegenstand bewirken.The organic sulfonated compounds of the invention are effective as an anti-friction agent and as a mold release agent. Since during the Melt process, a finer distribution in the polyester and thus a higher effectiveness compared to that obtained which can be achieved, for example, by simply adding inorganic solid materials. Furthermore, they do not result in any in the polyester Agglomerates, such as those found in the addition of solid inorganic materials to be established. The formation of such agglomerates can result in defects and thus a reduced impact resistance in the Effect injection molded finished article.

Durch Zugabe der erfindungsgemäßen sulfonierten Verbindungen ist es möglich, die Spritzverformungszyklus merklich zu verringern, wodurch die Produktionsgeschwindigkeit ohne Beeinträchtigung der technischen Eigenschaften des Polyesters im Hinblick auf seine V-erwendung erhöht wird.By adding the sulfonated compounds according to the invention is it is possible to noticeably reduce the injection molding cycle, whereby the production speed without impairing the technical properties of the polyester in terms of its Usage is increased.

Daher kann man nicht nur teilweise die anorganischen festen f-.aterialien durch die oben genannten Sulfonate ersetzen, sondern man kann die erstgenannten Materialien vollständig weglassen, wenn ausreichende Mengen der sulfonierten Verbindungen einverleibt werden.Therefore one can not only partially use the inorganic solid f-.materialien replace with the sulfonates mentioned above, but you can omit the former materials entirely if sufficient amounts of the sulfonated compounds are incorporated.

Als organische Sulfonate kann man Natriumisäthionat und seine Derivate, z.B. Natriumacetylisäthionat und die Ester uon Natriumacetylisäthionat mit den von !'.okosnuß hergeleiteten Säuren; Taurin und seine Derivate, wie Natrium-N-methyl-N-palmitoyltaurat; Ester vonSodium isethionate and its derivatives can be used as organic sulfonates, e.g. sodium acetyl isethionate and the esters of sodium acetyl isethionate with the acids derived from! '. Taurine and its derivatives such as sodium N-methyl-N-palmitoyl taurate; Ester of

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fdatriumsulfosuccinat, wie Natriumdiisooctylsulfosuccina^ und lineare oder verzweigte ~ Alkansulfonate, wie Natriumpentadecansulfonat, verwenden.fdodium sulfosuccinate, such as sodium diisooctylsulfosuccina ^ and linear or branched ~ alkanesulfonates, such as sodium pentadecanesulfonate, use.

Die als Kernbildungs- und Formtrennmittel wirkenden sulfonierten Verbindungen können dem Polyester mährend seiner Herstellung, vor und während der Polykondensation oder zum bereits hergestellten Polymerisat zugegeben werden.The sulfonated ones, which act as nucleating agents and mold release agents Connections can be made to the polyester during its manufacture and added during the polycondensation or to the polymer already produced.

In diesem Fall kann die Dispergierung des Sulfonates auf den Körnern mittels ein es Lösungsmittels oder direkt in einer rotierenden Trommel erfolgen. Für eine bessere Homogenisierung sollten die so überzogenen Körner vorzugsweise in einer Strangpresse erneut granuliert werden.In this case, the sulfonate can be dispersed on the grains by means of a solvent or directly in a rotating drum. For better homogenization you should the granules thus coated are preferably granulated again in an extruder.

Polyäthylenterephthalat ist als Polyester besonders geeignet. Man kann jedoch auch andere Polyester, wie Polycyclohexan-1,4-dimethylolterephthalat verwendet. Weiterhin geeignete Polyester enthalten als Säurekomponente neben Terephthalsäure bis zu 5 Mol-/£ -einer anderen arom atischen-oder aliphatischen Dicarbonsäure, wie Isophthal-, Naphthalin-2,6-dicarbon- oder Adipinsäure, oder als Alkoholkomponente neben Äthylenglykol bis zu 30 KoI-Jo eines anderen aliphatischen Diols, u/ie 2,2-Dimethylpropandiol-i ,3 oder 1,4-Butandiol, oder bis zu 1 % eines Tetrols, vuie 1,1,4,4-Tetramethylolcyclohexan. Man kann auch die υοη Hydroxycarbonsäuren hergeleiteten Polyester verwenden. Die Palyester sollen eine Strukturviskositätszahl (gemessen in einer Phenol/Tetrachloräthan-Lösung mit einem Verhältnis von 50:50 bei 25⁰C.) zwischen 0,5-2,0 dl/g, vorzugsweise ztuiechen 0,8-1,6 dl/g, haben.Polyethylene terephthalate is a particularly suitable polyester. However, other polyesters such as polycyclohexane-1,4-dimethylol terephthalate can also be used. Further suitable polyesters contain terephthalic acid as an acid component up to 5 mol / £ - of another aromatic or aliphatic dicarboxylic acid, such as isophthalic, naphthalene-2,6-dicarboxylic or adipic acid, or as an alcohol component besides ethylene glycol up to 30 col- Jo of another aliphatic diol, u / ie 2,2-dimethylpropanediol-i, 3 or 1,4-butanediol, or up to 1 % of a tetrol, vuie 1,1,4,4-tetramethylolcyclohexane. The polyesters derived from hydroxycarboxylic acids can also be used. The Palyester to an intrinsic viscosity (measured in a phenol / tetrachloroethane solution with a ratio of 50:50 at 25 ⁰ C.) between 0.5-2.0 dl / g, preferably 0.8-1.6 dl ztuiechen / g, have.

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• ■ 6 -• ■ 6 -

Wenn die gewünschten Strukturviskositätszahlen nicht durch Polykondensation in geschmolzenem Zustand erreicht werden können, dann kann die Polymerisation im festen Zustand mit Körnern geeigneter Größe uor oder nach der Zugabe des organischen Sulfonates durchgeführt werden.If the desired intrinsic viscosity numbers are not achieved by polycondensation can be achieved in the molten state, then the solid state polymerization with granules can be more suitable Size before or after the addition of the organic sulfonate will.

Die Polyesterkörner können mit 0,01-1 Gew.-^, vorzugsweise 0,05-0,5 Gern.-% und insbesondere 0,1-0,4 Gem.-^, bezogen auf den Polyester, eines Wachses mit einem Schmelzpunkt zwischen 50-150 C. überzogen werden.The polyester grains can be 0.01-1 wt .- ^, preferably 0.05-0.5 Gern. -% and in particular 0.1-0.4 Gem .- ^, based on the polyester, of a wax with a melting point between 50-150 C. are coated.

Die Strukturviskositätszahl des hergestellten Produktes soll zwischen 0,5-1,6 dl/g, vorzugsweise zwischen 0,7-1,3 dl/g_f liegen. Diese Vierte kann man erzielen, indem man das Polymerisat mit einer etwas höheren Strukturviskasitätszahl verformt oder indem man die Strukturviskositätszahl des Polymerisates während der Verformung oder während einer vorangehenden Strangpressung durch Zugabe polyfunktioneller Materialien erhöht, die mit den endständigen Gruppen des Polymerisates reagieren können.The intrinsic viscosity of the product produced should be between 0.5-1.6 dl / g, preferably between 0.7-1.3 dl / g _f . This fourth can be achieved by shaping the polymer with a slightly higher intrinsic viscosity or by increasing the intrinsic viscosity of the polymer during the shaping or during a preceding extrusion by adding polyfunctional materials that can react with the terminal groups of the polymer.

Der zu verformenden Harzformulierung können andere Zusätze, u/ie anorganische Kernbildungsmittel, z.B. Talkum, Pyrophyllit, Calciumcarbonat usw., Pigmente und organische Modifizierungsmittel im Hinblick auf die Verbesserung der Schlagfestigkeit (z.B. ein vernetzter Kautschuk) zugefügt werden.The formulation can be to be deformed resin other additives and / ie inorganic nucleating agent, for example talc, pyrophyllite, calcium carbonate, etc., pigments and organic modifiers with a view to improving the impact resistance (for example, a crosslinked rubber) was added.

Zur Erzielung fertiger kristalliner Produkte mit guter DimeBsions- beständigkeit Sollte die Temperatur der Form auf einen Wert zwischen 100-150⁰C. reguliert sein. Resistance to achieve finished crystalline products with good DimeBsions- If the temperature of the mold be regulated to between 100-150 ^0C.

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Die Wirkung der sulfonierten Verbindungen auf die Kristallisationsgeschisindigkeit des gesättigen linearen Polyesters ujurde bestimmt, indem man mittels eines Differentialkalorimäters die Temperatur maß, bei welcher die Kristallisation ihre Spitze erreichte (Tp). Diese Messungen erfolgten durch Abkühlen der aufThe effect of sulfonated compounds on the rate of crystallization of saturated linear polyester ujurde determined by using a differential calorimeter the Measured temperature at which crystallization peaked (Tp). These measurements were made by cooling the on

-JG-AO⁰C. über ihren Schmelzpunkt erhitzten Proben (um jede Spur von "kristallinem Gedächtnis" zu eliminieren) bei zwei unterschiedlichen Abkühlgeschiindigkeiten (16 C./min und 32 C./min). 3e höher die Tp, umso intensiver war die Kernbildungswirkung der sulfonierten Verbindung. Für diese Messungen wurde ein Perkin-Elmer DSC/16 Kalorimeter verwendet.-JG-AO ⁰ C. samples heated above their melting point (in order to eliminate any trace of "crystalline memory") at two different cooling rates (16 C./min and 32 C./min). The higher the Tp, the more intense the nucleation effect of the sulfonated compound. A Perkin-Elmer DSC / 16 calorimeter was used for these measurements.

Die nach den verschiedenen, oben dargestellten !/erfahren hergestellten Körner wurden zur Herstellung von spritzverformten Scheiben von 10_cm Durchmesser und 3 mm-Dicke verwendet, wobei Zylinder- und' Formtemperatur etwa 285 C. bzw. 140 C. betrugen. Der Behandlungszyklus wurde variiert, indem man Verweilzeiten in der Form zwischen 7-100 Sekunden wählte. So wurde die Mindestverweilzeit festgestellt, die zur Erzielung eines während des Ausstoßens oder während des anschließenden Abkühlens auf Zimmertemperatur nicht deformierten Gegenstandes notwendig war. Zeiten über 100 see wurden nicht in Betracht gezogen, da sievom praktischen Standpunkt der großtechnischen Verarbeitung eines polymeren Materials uninteressant sind.The manufactured according to the different, above! / Experienced Grains were used to make injection-molded disks 10 cm in diameter and 3 mm thick, whereby Cylinder and mold temperatures were about 285 ° C. and 140 ° C., respectively. The treatment cycle was varied by adding dwell times in the shape chose between 7-100 seconds. So became the minimum dwell time found that to achieve a during ejection or during the subsequent cooling to room temperature not deformed object was necessary. Times over 100sea were not considered as they were practical Are uninteresting from the point of view of large-scale processing of a polymeric material.

Die Verweilzeit ist eine Funktion von zwei verschiedenen Parametern, nämlich der Polymerisatkristallisationsgeschwindigkeit und der Fähigkeit des hergestellten Pxoduktes, sich von -der Form z.u trennen. Die Verweilzeiten in der FormThe dwell time is a function of two different parameters, namely the polymer crystallization rate and the ability of the manufactured product to separate from the mold. The dwell times in the mold

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sind umso kurzer, je wirksamer der sulfonierte Zusatz als Kernbildung- und Schmier- bzw. Formtrennmittel ist. are shorter, the more effective the sulfonated additive is as a core-forming agent and lubricant or mold release agent.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung) ohne sie zu beschränken.The following examples illustrate the present invention) without restricting them.

example \\

500 g eines durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol erhaltenen "Monomeren" mit einem gesamten molaren Verhältnis von Glykol/Säure von etma 1,3 wurde, mit 0,033 g Sb₉O₃ gemischt und in einem Polykondensationsreaktor geschmolzen. Bei einer Temperatur von 23O⁰C. wurden 0,133 g H₃Pu₃ zugefügt. Anschließend wurde innerhalb einer Stunde die Temperatur allmählich auf 2B5°C. gebracht, während der Druck auf 0,1-0,3 mm Hg vermindert wurde. Die Reaktion erfolgte, bis das Polymerisat eine Strukturviskositätszahl von 0,6-1,0 dl/g erreicht hatte. Das organische SuIfonat wurde entweder zusammen mit dem H₃PO₃ (Verfahren A) oder 30 Minuten nach Erreichen der Temperatur von 285⁰C. (Verfahren B) zugegeben.500 g of a "monomer" obtained by reacting terephthalic acid with ethylene glycol with a total molar ratio of glycol / acid of approximately 1.3 was _{mixed with 0.033 g of Sb 9} O ₃ and melted in a polycondensation reactor. At a temperature of 23O ⁰ C. 0.133 g H were added ₃ Pu. ₃ The temperature was then gradually increased to 25 ° C. over the course of one hour. while the pressure was reduced to 0.1-0.3 mm Hg. The reaction took place until the polymer had an intrinsic viscosity of 0.6-1.0 dl / g. The organic sulfonate was added either together with the H ₃ PO ₃ (process A) or 30 minutes after the temperature had reached 285 ^° C. (process B).

Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der differentiälkalorimetrischen Tests an Proben mit verschiedenen Sulfonaten. Diese Ergebnisse zeigen, daß in Bezug auf die Konzentrationen diejenigen sulfonierten Verbindungen als Kernbildungsmittel am wirksamsten .waren, die den oben angegebenen Definitionen entsprachen.Table 1 shows the results of the differential calorimetric tests on samples with various sulfonates. These results show that, in terms of concentrations, those sulfonated compounds are most effective as nucleating agents .were that corresponded to the definitions given above.

In der folgenden Tabelle ist "Fenopon AC 78" der Handelsname für den Tster von Wa-isäthionat mit Kokosnußsäuren (G.A.F.) und "Fenopon TN 74" ist der Handelsname für Natrium-N-methyl-N-palmitoyltaurat (C.A.F.)In the following table, "Fenopon AC 78" is the trade name for the tster of wa-isethionate with coconut acids (G.A.F.) and "Fenopon TN 74" is the trade name for sodium N-methyl-N-palmitoyl taurate (C.A.F.)

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Tabel

KerribildungsmittalKerri education center ZugabeEncore Gewicht an Kern-Weight of core Millimol Kern-Millimole core . Struktur-. Structure- TC; ~C.TC; ~ C. beiat •32°C/\• 32 ° C / \ verfahr.procedure bildungsmittel/educational resources / bildungsmittel/educational resources / viskosit.-viscosity. Abkühlgeschu).Cool down). minmin 100 g Polymerisat100 g polymer 100 g Polymeris.100 g of polymer. zahl; dl/gnumber; dl / g vonfrom 155155 16⁰C/16 ⁰ C / 193193 minmin 166166 —- -- -- -- 0.730.73 174174 178178 Fanopon AC 78Fanopon AC 78 BB. 0,50.5 1,471.47 0,66 ,0.66, 209209 190190 IlIl AA. 0,250.25 0,73 .0.73. 0,650.65 179179 193 L©193 L © Fenopon TN 74Fenopon TN 74 BB. • ' 0,5• '0.5 1,251.25 0,670.67 200200 187187 IM a-Di isooc ty lau If oa uc c in atIM a-Di isooc ty lau If oa uc c in at ' A'A 0,50.5 1,121.12 D,66D, 66 199199 199199 IfIf BB. 0,5 .· .0.5. ·. 1,121.12 0,680.68 207207 193193 IlIl AA. 1,01.0 2,25 . .2.25. . 0,660.66 194194 192192 Na-AcetylisäthionatNa acetyl isethionate BB. 0,50.5 2,632.63 0,600.60 210210 164 ·164 · titi BB. 0,750.75 3,943.94 0,640.64 206206 172172 Na-IsäthionatNa-isethionate BB. 0,50.5 3,43.4 0,890.89 202202 _.,_., Na-Pentadecansulfonat ·
(Reinheit 75 %) Na pentadecanesulfonate
(Purity 75 %) AA. 0,50.5 1,261.26 0,800.80 198198 166166 Na-p-ToluolsulfbriatNa p-toluenesulfbrate AA. 0,50.5 2,582.58 0,620.62 185185 COCO Na-Dodecylbenzolsulfonat
(Reinheit B8 %) Na dodecylbenzenesulfonate
(Purity B8 %) AA. 0,50.5 1,261.26 0,950.95 163163 cncn Na-Dimethylsulfoisophthalat ANa dimethyl sulfoisophthalate A 0,50.5 1,691.69 0,720.72 182182 OO OOOO

B e i s p i β 1B e i s p i β 1

7,5 g eines durch kontinuierliche Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol hergestellten "Monomeren" mit einem gesamten molaren Verhältnis von Glykol/Säure von 1,26 uiurde durch allmählichen Erhöhen der Temperatur in einem Polykondensationsreaktor geschmolzen.7.5 g of one obtained by the continuous esterification of terephthalic acid "Monomers" made with ethylene glycol with a total molar ratio of glycol / acid of 1.26 uiurde by gradual Increase the temperature in a molten polycondensation reactor.

Bei 230°C. wurden 2,02 g H₃PC₃ zugefügt und bei 250°C. 1,40 g Sb₉O,. Bei 250⁰C. beginnend wurde der Druck allmählich vermindert,· mährend die Temperatur auf 277°C. ansteigen gelassen wurde, bis er schließlich 0,1 mm Hg betrug. Etwa eine Stunde nach Erreichen der genannten Bedingungen wurde die sulfonierte Verbindung in einer Menge von 0,5 %, bezogen auf das endgültige Polymerisat, zugefügt. Die Polykondensation erfolgte u/eitere 25—30-i-y.nuten, -bis -die -gewünschte Struktur-viskositätszahl erreicht war.At 230 ° C. 2.02 g of H ₃ PC _{3 were} added and at 250 ° C. 1.40 g of Sb ₉ O ,. Starting at 250 ⁰ C., the pressure was gradually decreased · mährend the temperature to 277 ° C. was allowed to increase until it was finally 0.1 mm Hg. About one hour after the stated conditions had been reached, the sulfonated compound was added in an amount of 0.5 %, based on the final polymer. The polycondensation took place in a further 25-30 iy.nuten, -until -the -desired structure viscosity number was reached.

Dann wurde das Polymerisat in Form von Strängen stranggepreßt und mit einer -Schnitzelmaschine zu Plättchen geschnitten. Nach dem Trocknen wurde das Polymerisat in einer rotierenden Trommel zur Erhöhung der Strukturviskositätszahl behandelt. Die Bedingungen waren dabei wie folgt: 220°C., 0,02 mm Hg, 30-60 Stunden, uias von der anfänglichen und endgültigen Viskosität abhing.The polymer was then extruded in the form of strands and cut into flakes using a shredding machine. To After drying, the polymer was treated in a rotating drum to increase the intrinsic viscosity. The conditions were as follows: 220 ° C., 0.02 mm Hg, 30-60 hours, depending on the initial and final viscosity.

Bei einem analogen Vergleichstest wurde' keine sulfonierte Verbindung zugegeben. Die folgende Tabelle 2 gibt die Daten der differentiakaloximetrischen Tests jeder Polymerisatprobe sowie die Mindestverweilzeit in der Form· an.In an analogous comparative test, no sulfonated compound was found admitted. The following Table 2 gives the data of the differential oximetric tests of each polymer sample as well the minimum dwell time in the mold.

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Table 2

Probe Kernbildungsmittel Viskos» T_r ( C«)bei Abkühl- Mindestver-Sample of nucleating agent viscous »T _r (C«) at cooling minimum

dl/g geschwindigkeit von weilzeit.indl / g speed of dwell time in

£*l 3 16⁰C/ £ * l 3 16 ⁰ C /

minmin

A ~ 1,15 172,4A ~ 1.15 172.4

B Acetylisäthionat 1,1 208,6B acetyl isethionate 1.1 208.6

C Natriumdiisooctyl* 1,05 205,0 siilf osucc inatC sodium diisooctyl * 1.05 205.0 siilf osucc inat

D Fenopon TN 74 1,22 187,2 E - Fenopon AC 78 , 1,20 204,2D Fenopon TN 74 1.22 187.2 E - Fenopon AC 78, 1.20 204.2

B e i s ρ i e 1 3 B ice ρ i e 1 3

32⁰C/
min32 ⁰ C /
min der Form
seethe form
lake 157,6 -157.6 - >100> 100 194,9194.9 9090 191,4191.4 9090 171,3171.3 9090 197,2197.2 4545

100 Gera.-Teile Polyäthylenterephthalatkörner mit einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0,02 Gem.-% und einer Strukturviskositätszahl
von 1,40 dl/g (bestimmt in einer Phenol/Tetrachloräthan-Lösung
mit einem ¥erhältnis von 50:50 bei 25⁰C.) wurden 1 Stunde mit
""ü"_f5 Gee.-Teilen einer sulfonierten Verbindung veriualzt. Die so
.überzogenen Körner.ujur-den -in einer Strangpresse bei einer Temperatur »on stiua 275 C. homogenisiert. Dann wurde das Granulat wiederum auf einen Feuchtigkeitsgehalt unter 0,02 Gew_e-°£ getrocknet. Seine Strukturviskositätszahl lag zwischen 1,10-1,20 dl/g. Dieses Granulat murde dann zur Herstellung von Scheiben von 10 cm Durchmesser und 3 mm Dicke durch Spritzverformung bei einer Zylindertemperatur von etwa 285⁰C. und einer Formtemperatur von 14O⁰C.
verwendet. Die_Ergebnisse .sind, in Tabelle 3 -aufgeführt. Als
Bezugsmöglichkeit wurde auch die Probe F aufgeführt, die ohne
irgendwelches Kernbildungsmittel aus dem Ausgangspolyäthylenterephthalat nach denselben Behandlungen (Strangpressen, Trocknen usw.) wie die Proben G bis L erhalten wurde. Die aus dem Polymarisat
mit zugefügtem Kernbildungsmittel erhaltenen Scheiben hatten eine Dichte von 1,38-5 g/cm , während die aus Probe F erhaltene Scheibe100 Gera.-parts polyethylene terephthalate grains with a moisture content below 0.02 gem. % And an intrinsic viscosity number
of 1.40 dl / g (determined in a phenol / tetrachloroethane solution
with a ¥ erhältnis of 50:50 at 25 ⁰ C.) was added 1 hour
"" ü " _f 5 parts of a sulfonated compound veriualized
Coated grains, uujur-den, homogenized in an extruder at a temperature of 275 C. Then, the granules were again to a moisture content below 0.02 percent by _e - dried ° £. Its intrinsic viscosity was between 1.10-1.20 dl / g. These granules are then Murde for producing discs of 10 cm diameter and 3 mm thickness by injection molding at a cylinder temperature of about 285 ⁰ C. and a mold temperature of 14O ⁰ C.
used. The results are listed in Table 3. as
Reference option was also given to sample F, the one without
any nucleating agent obtained from the starting polyethylene terephthalate after the same treatments (extrusion, drying, etc.) as samples G to L. The one from the Polymarisat
Disks obtained with added nucleating agent had a density of 1.38-5 g / cm, while the disk obtained from sample F had a density of 1.38-5 g / cm

4098 17/11244098 17/1124

eine Dichte won 1,375 g/cm aufiuiesn.a density of 1.375 g / cm.

Example 4_

Gemäß Beispiel 3 u/urden 2 Proben (M und N in Tabelle 4) aus Polyalkylenterephthalat mit einer Strukturviskositätszahl von 0,55 dl/g hergestellt, wobei Probe M 0,5 Gem.-Teile Fenopon AC -und probe N 0,5 Gem.-Teile Fenopon AC 78 sowie 0,45 Gew.-Teile Talkum, jeweils bezogen auf 100 Gem.-Teile Polyethylenterephthalat, enthielt. Dann wurde die Strukturviskositätszahl des Granulates durch IMachpolymerisation in fester Phase (bei 225 C. für 40 Stunden bei einem Druck von 0,1 mrn Hg) auf 1,18 dl/g gebracht.According to Example 3, 2 samples (M and N in Table 4) were produced from polyalkylene terephthalate with an intrinsic viscosity of 0.55 dl / g, where Sample M was 0.5 parts of Fenopon AC and sample N was 0.5 according to Part of Fenopon AC 78 and 0.45 part by weight of talc, each based on 100 parts by weight of polyethylene terephthalate. The intrinsic viscosity of the granulate was then brought to 1.18 dl / g by post-polymerization in the solid phase (at 225 ° C. for 40 hours at a pressure of 0.1 mm Hg).

Diese Proben wurden dann denselben technologischen Bestimmungen wie in den vorhergehenden Beispielen unterworfen. Die Daten sind in Tabelle 4 aufgeführt.These samples then underwent the same technological provisions subject as in previous examples. The data are shown in Table 4.

- -Tabelle 3 - - Table 3

Mit einem Kernbildungsmittel in der Strangpresse -homogenisierte Polyäthylenterephthalatproben Polyethylene terephthalate samples homogenized with a nucleating agent in the extruder

Probesample KernbildungsmittelNucleating agents Tp,- °C. bei
AßkühlgeschwTp, - ° C. at
Cooling speed . von. from Mindestverweil-
zeit in der FormMinimum residence
time in shape 16⁰C./min 3216 ⁰ C./min 32 C./minC./min seelake FF. —_—_ 194,8194.8 179,7179.7 100100 GG Natriumacetylis-
äthionatSodium acetylis
ethionate 218,1218.1 203203 3535 HH Natriumdiisooctyl
sulfosuccinatSodium diisooctyl
sulfosuccinate 208,6208.6 191,8191.8 90 ■90 ■ II. Fenopon TN 74Fenopon TN 74 199,8199.8 183,9183.9 2525th LL. Fenopan AC 78Fenopan AC 78 201,3201.3 190,2190.2 2525th

409817/1124409817/1124

Table 4

Mit einem Kernbildungsmittel durch Strangpressen versehene und in fester Phase nachpolymerisierte PolyäthylenterephthalatprobenExtruded with a core-forming agent and post-polymerized in the solid phase Polyethylene terephthalate samples

Probe Kernbildungsmittel T^; ⁰C. bei Abkühl- Mindestver-Sample nucleating agent T ^; ⁰ C. at minimum cooling

qeschujindiqkeit von. luailzeit in 16 C./min 32⁰C./min der Form qeschujindiqkeit of . luail time in 16 C./min 32 ⁰ C./min of the form

M Fenöpon AC 78 205 194,4 20 see "M Fenöpon AC 78 205 194.4 20 see "

N Fenopon AC 78 + Talkum 208,2 197 40 "N Fenopon AC 78 + talc 208.2 197 40 "

Example 5

100 Geu/.-Teile PolyäthylenterephthalatkörnBr mit einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0,02 Geu/. -% und einer Strukturviskositätszahl von 1,40 dl/g (gemessen in einer Phenol/Tetrachloräthan-Lösung mit einem Verhältnis von 50/50 bei 25°C.) wurden eine Stunde mit 0,5 Gew.-Teilen Fenopon AC 78 und 20 Gem.-Teilen eines vernetzten Elastomeren vom Methylmethäcrylat-Butadien-Styrol-Typ (Handelsname "Kureha BTA III") versalzt. Die so erhaltene Mischung wurde in einer Strangpresse bei 275°C. erneut granuliert. Dann u/urde das Granulat auf einen Feuchtigkeitsgehalt unter 0,02 Geui.-^ getrocknet. Seine Strukturviskositätszahl betrug 1,19 dl/g.100 Geu /.- parts of polyethylene terephthalate grain Br with a moisture content below 0.02 Geu /. -% and an intrinsic viscosity of 1.40 dl / g (measured in a phenol / tetrachloroethane solution with a ratio of 50/50 at 25 ° C.) One hour with 0.5 parts by weight of Fenopon AC 78 and 20 Gem.-parts of a crosslinked elastomer of the methyl methacrylate-butadiene-styrene type (trade name "Kureha BTA III") salified. The mixture thus obtained was in an extruder at 275 ° C. granulated again. The granulate was then dried to a moisture content below 0.02 geui. Its intrinsic viscosity was 1.19 dl / g.

Am Granulat wurden gemäß den in Beispiel 2 und 3 beschriebenen Tests eine T_c von 205⁰C. ;Un~df1^
wörTl S° C~./nfin~ b'zwT 3"2^C". /rnlrT b es ti mm t.Un ~ ^ df1; on pellets to the tests described in Examples 2 and 3 were prepared according to a T _c of 205 ⁰ C.
wörTl S ° C ~. / nfin ~ respectively 3 "2 ^ C". / rnlrT b it ti mm t.

Die Mindestveru/eilzeit in der Form betrug 25 see? das erhaltene Produkt hatte eine Dichte von 1,390 g/cm . Die Izod-Schlagfestigkeit von gekerbten Testproben aus der Scheibe ergaben Werte von 13-15 kg cm/cm gegenüber Werten von 2-3 kg cm/cm für ein Produkt ohne, das die Schlagfestigkeit verbessernde Mittel.The minimum delay in the mold was 25 seconds? the received Product had a density of 1.390 g / cm. The Izod impact strength of notched test specimens from the disc gave values of 13-15 kg cm / cm versus values of 2-3 kg cm / cm for a product without the impact resistance improver.

409817/1124409817/1124

Claims

Claim

1, - thermoplastic molding compound with high crystallization speed, consisting of

(a) a linear saturated polyester obtained from an aromatic Dicarboxylic acid optionally containing small amounts of an aliphatic dicarboxylic acid and a saturated one aliphatic or cycloaliphatic glycol and

(b) 0.05-1.5 wt .-%, preferably 0.01-1.0 and in particular 0.25-0.6 Geiu ..- ^, based on the polyester, of one or more organic sulfonated compounds of general formula

RXR 'SO ₃ Me

in which Re stands for an alkali or alkaline earth metal, R stands for a hydrogen atom or an alkyl, aryl or aralkyl group with 1-20 carbon atoms, R stands for an alkylene radical with 1 or more carbon atoms, optionally with aliphatic radicals v / is branched, the still polar groups, tuie -COCR "or CH ₀ COOR". may contain, and X

² 0 0

for a -CH ₀ group or a polar group such as "" _n

R "0 Q R" 0 0 0 0

-il - C-, -C-N-, -C-NH-, -NH-C-, -Q-, -S- or -S-O-,

Il IlIl Il

0 0 u / obsi R "for a carbon / hydrogen milling, preferably with 1-6 bzui. 1-4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl or butyl.

409.-8T7/1124409.-8T7 / 1124

2.- composition according to claim 1, characterized in that the organic sulfonated compound sodium isethionate or its
Derivatives such as sodium acetyl isethionate and the esters of sodium isäthionat with the acids derived from coconut ^ taurine
and its derivatives, iuie sodium N-methyl-N-palmitoyl taurate,
an ester of sodium sulfosuccinate such as sodium diisooctyl sulfosuccinate, or a linear or branched alkanesulfonate such as
Is sodium pentadecanesulfonate,

3a- mass according to claims 1 and 2 _3, characterized in that the polyester has an _{intrinsic viscosity number between 0 s} 5-2.0 dl / g,
preferably between 0.8-1.6 dl / g _s _o

4.- mass according to claim 1 to 3 _9, characterized in that the polyester is polyethylene terephthalate.

5 - A composition according to claim 1 to 4, characterized in that the n-polyester grains with an amount between 0.01-1 Ge \, - _t is preferably 0.05-0.5% Geid .- / o and, in particular 0, 1-0.4 Ge \ u, -%, related
on the polyester, a wax with a melting point between 50-150 C. are coated.

6, - masses according to claim 1 to 5, characterized in that
they contain an inorganic solid nucleating agent,

7.- Shaped objects from the masses according to claim 1 to 6
with an intrinsic viscosity _{between 0 s} _{5-1 s} 6 dl / g «

preferably between 0.7-1.3 dl / g »

. The patent attorney

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