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DE2350415B2 - Formmasse auf Poly(oxymethylen)-Basis - Google Patents

Formmasse auf Poly(oxymethylen)-Basis

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DE2350415B2
DE2350415B2 DE2350415A DE2350415A DE2350415B2 DE 2350415 B2 DE2350415 B2 DE 2350415B2 DE 2350415 A DE2350415 A DE 2350415A DE 2350415 A DE2350415 A DE 2350415A DE 2350415 B2 DE2350415 B2 DE 2350415B2
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DE
Germany
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poly
oxymethylene
triazine
ureido
hydroxyphenyl
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Karl-Heinz Dipl.-Chem. Dr. Burg
Hans-Hermann 6241 Oberems Grossmann
Guenter Dipl.-Chem. Dr. Sextro
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Hoechst AG
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Farbwerke Hoechst AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Description

H1N-CO-NH
IO
R2
N N
R1
-R-
OH
in der R1 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,, einen Phenyl- oder Phenoxyrest — der gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe oder einer Aminogruppe substituiert ist, die ein oder zwei Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen tragen kann — oder eine Aminogruppe bedeutet, die gegebenenfalls ein oder zwei Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen trägt, und R2 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest darstellt, besteht.
2. Verwendung einer Formmasse nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern.
35
Es ist einerseits bekannt, daß Oxymethylen-Polymere (Polyoxymethylen POM) eine stark ausgeprägte Neigung zur Kristallisation besitzen. Bereits bei geringer Unterkühlung ihrer Schmelze beobachtet man ein rasches Wachsen von Sphärolithen, die meist weit größer als die Lichtwellenlänge sind und die dem Material eine erhebliche Opazität verleihen. Außerdem entstehen als Folge des Kristallisationsprozesses im Innern und an der Oberfläche des Materials zahlreiche mikroskopisch kleine Risse sowie innere Spannungen. Durch diese Risse und inneren Spannungen werden die mechanischen Eigenschaften von Formkörpern, z. B. Spritzgußteilen, aus Poly(oxymethylen) nachteilig beeinflußt. Die vorgenannten Fehlstellen sind um so stärker ausgeprägt, je größer die ein/einen Sphiirolithe sind.
Weiterhin ist bekannt, daß man durch Zusatz von Talkum zu hochmolekularen Poly(oxymcthylcnen) und gleichmäßige Verteilung dieses anorganischen Zusat/es in dem organischen Material die Kristallstruktur von spritzgegossenen Formteilen vereinheitlichen und so von einem grobsphärolithischen Gefüge <>o mit minieren Sphärolilhdurchmessern von 100 Mikron /u homogenen Strukturen mit Sphärolilhdurchmessern von 4 his S Mikron gelangen kann (vgl. deutsche Auslegeschrift 12 47 645). Da es sich hierbei um spril/gegossene Proben handeil, beziehen sich fts die vorstehenden Größenangaben auf Präparate, du unter Druck bei Temperaturen /wischen 50 und 100 (J krKiiillisiert worden waren.
415 Es ist ferner bekannt, daß die Sphärolithgröße von Poly(oxymethylenen) verringert werden kann, wenn die Polyoxymethylene) vor dem Aufschmelzen mn bestimmten niedermolekularen organischen Nukleierunusmitteln, die in der Po)y(oxymethylen)-Schmc-l/e nicht oder nur wenig löslich s.nd, z. B. hydroxylgrupnenhaltiuen Imidazol- oder Pyrazindenvaten. vermischt werden (vgl. deutsche OfTenlegungssehnft
16 94 078). . . . . . ,
Die bekannten Nukleierungsmittel weisen jedoch keine stabilisierende Wirkung für Polyoxymethylene) «e«enübcr thermisch-aeidolylischem Abbau au!. ~ Andererseits ist eine große Zahl von organischen Verbindungen bekannt, die eine stabilisierende, aber keine nukleierende Wirkung für Polyoxymethylene) zei»en Das Schwergewicht der stabilisierenden Wirkun» beruht bei diesen Verbindungen auf einer Verhinderun» des thermisch-aeidolytischen Abbaus.
Als Stabilisatoren für Polyoxymethylene) sind beispielsweise bekannt Amide (vgl. deutsche Auslegeschrift 1104 695), Harnstoffverbindungen (vgl. deutsche Ausleceschrift 11 85 371), Amidine (vgl. deutsche Auslceschrift 12 85 736). Triazine (vgl. deutsche Oflenle»un»sschrift 14 94 997). Hydrazine, aromatische Amine und Harnstoffe (vgl. deutsche Auslegeschrift 11">7O8O), cyclische Ureide (vgl. deutsche Auslegeschrift 11 88 803). Semicarbazone (vgl. deutsche Ausleccschriften 1152 542 und 12 41 110) sowie Oxalsäurediamide (vgl. deutsche Offenlegungssehnfi 16 93 010). Die vorgenannten stickstoffhaltigen Siabilisatoren werden gewöhnlich in Kombination mil phenolischen Antioxidationsmitteln verwendet.
Schließlich ist noch bekannt, daß bestimmte 3..vDialkyl-4-hydroxvphenyl-triazin-Dcrivate als Stabilisatoren für omanische Materialien, unter anderem auch Polyacetale." die der thermischen und oxydaliven Zersetzunii unterliegen, geeignet sind (vgl. deutsche Offenlegungsschrifl22 19 012).
Die Erfindung betrifft nun eine stabilisierte Formmasse auf Poly(oxymethylen)-Basis. die dadurch gekennzeichnet ist. daß sie aus a) 99.9 bis 95 Gewichtsprozent eines Poly(oxymethylene) und b) 0,1 bis 3 Gewichtsprozent eines Hydroxyphenyl-ureido-s-triazins der Formel I
H2N-CO-NH
N N
R' AnJ-
R2
R:
OH
besieht, in der R1 ein Wassersloflaiom. einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 6. vorzugsweise 1. 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder Phenoxyrest - der gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe oder einer Aminogruppe substituiert ist. die ein oder zwei Alkylreste mit jeweils 1 bis 6. vorzugsweise 1. 2. 3 oder 4 Kohlenstoffatomen tragen kann oder eine Aminogruppe bedeutet, die gegebenenfalls ein oder zwei Alkylreste mit jeweils 1 bis 6. vorzugsweise 1. 2. 3 oder 4 Kohlenstoffatomen trägt, und R2 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen Alkyl- oder Alkoxyresi mit jeweils 1 bis 6. vorzugsweise 1. 2. 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenvlrest darstellt.
Die erfiiidungsgemalk· Formmasse ist vorzugsweise zusammengesetzt aus a) 99,5 bis 97 Gewichtsprozent eines Poiy(oxymethylens) und b) 0.5 bis 3 Gewichtsprozent eines Hydroxyphenyl-ureido-s-triazins.
Als Beispiel für die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel I seien die folgenden genannt:
4-Ureido-2-(2-hydroxyphenyl)-6-methyl-
1,3,5-triazin,
4-Ureido-2-(2-hydroxy phenyl l-6-iert.buiyl-
1,3,5-triazin,
4-Ureido-2-(2-hydroxyphenyl)-6-phenyl-
1,3,5-triazin,
4-Ureido-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-pheny!-
1,3,5-triazin,
4-Ureido-2-(2-hydroxy-4-methoxy-phenyl)-
6-äthyl- 1,3,5-triazin,
4-Ureido-2-(2-hydroxy-5-methyl-phenyl.l-
6-phcnyl-1,3,5-triazin, 4-Ureido-2-(2-hydroxyphenyl)-6-(4-dimethyl-
amino-phenyl)-l,3,5-triazin. 4-Ureido-2,6-bis(2-hydroxyphenyl)-l,3,5-triazin. 4-Ureido-2-(2.4-dihydroxyphenyl)-6-(2-hydroxy-
phenyl)-l,3.5-lriazin.
4-Ureido-2,6-bis(2.4-dihydroxy phenyl )-
1,3.5-triazin.
4-Ureido-2-(2-hydroxy-4-methoxy-phenyl)-
6-(2-hydroxyphenyl)-1,3.5-triazin, 4-Ureido-2-(2-hydroxyphenyl)-6-phenoxy-
1,3,5-triazin und
4-Ureido-2-(2-hydroxyphenyl)-6-|3-methylphenoxy)-1,3.5-triazin.
Die Herstellung der Hydroxyphenyl-ureido-s-triazine erfolgt analog zu einer an sich bekannten Reaktion von 4H-1.3-Benzoxazin-4-onen mit Amidinen. im vorliegenden Fall Guanylharnsloff (vgl. HcIv. C'him. Acta. Vol. 55, Fase. 5 [1972]. Nr. 153, S. 1566):
NH,
C)
H1N-CO- NH -C
+ R1 —
NH
R:
R2
H2N-CO- NH
+ N N
R:
OH
Beispielsweise wird 2.6-Bis-|2-hydro\yphenyl|- 4-ureido s-triazin
H2N-CO-NH
N N
OH
OH
wie folgt synthetisiert: Zu einer Mischung aus 12 g (50 mMol) 2-(2-Hydroxyphenyl)-4H-l,3-benzoxazin-4-on und 7,5 g (55 mMol) Guanylharnstoff-sulfat mit 250 ml Methanol wird unter Rühren eine Lösung von 3,0 g (55 mMol) Natriummcthylat in 100 ml Methanol zugetropft, und das Gemisch wird 1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Nach Erkalten auf Raumtemperatur wird das entstandene Präzipitat abgesaugt, einmal mit 1 1 Wasser und dreimal mit Methanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 70 C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 9.7 g (60.1% der Theorie). Die erhaltene Substanz ist aus Methylglykol umkristallisierbar; ein Schmelzpunkt kann bis 300 C nicht ermittelt werden, da die Substanz sublimiert. Die Struktur des Triazinderivats wird durch IR-Spektrum und Massenspektrum bestätigt.
Als Poly(oxymethylcns) werden Homopolymer von Formaldehyd oder Trioxan oder Trioxan-Copolymere verwendet; die erfindungsgemäß verwendeten Poly(oxymcthylenc) weisen vorzugsweise eine lineare Struktur auf.
Unter Homopolymeren von Formaldehyd oder Trioxan werden solche Formaldehyd- oder Trioxan-Homopolymeren verstanden, deren Hydroxyl-FnduruoDcn chemisch, z. B. durch Veresterung oder Veräthernng, gegen Abbau stabilisiert sind. Unter Trioxan-Copolymerer. sind Copolymere aus Trioxan und cyclischen Äthern. cyclischen Acetalen und oder linearen Polyacetalen zu verstehen, die primäre Alkoholendgruppen aufweisen.
Als Comonomere für Trioxan kommen a) cyclische Äther mit 3 bis 5. vorzugsweise 3 Ringgliedern, b) von Trioxan verschiedene cyclische Acetale mit 5 bis
11. vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern und c) lineare Polyacetale, jeweils in Mengen von 0.1 bis 20, vorzugsweise 0.5 bis 10 Gewichtsprozent, in Frage. Am besten eignen sich Copolymere aus 99 bis 95 Gewichtsprozent Trioxan und 1 bis 5 Gewichtsprozent einer der vorgenannten Cokomponenten.
Als Comonomere für Trioxan sind insbesondere Verbindungen der Formel 11
CH, — (CHR)x — [O — (CFi2IJ1-O
geeignet, in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit I bis 6. vorzugsweise 1. 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, der mit 1. 2 oder 3 Halogenatomen, vorzugsweise Chloralomen. substituiert sein kann, einen Alkoxymethylrcst mit 2 bis 6. vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Phenoxymethylresi bedeutet. \ eine ganze Zahl von 1 bis 3. wobei y gleich Null ist. y eine ganze Zahl von 1 bis 3. wobei .v gleich Null und ζ gleich 2 ist, und ζ eint ganze Zahl von 3 bis 6. vorzugsweise 3 oder 4 darstellt, wobei ν gleich Null und y gleich 1 ist.
Als cyclische Äther eignen sieh vor allem Epoxide, z. H. Äthylenoxid. Slyroloxid. Propylenoxid und Fpichlorhydrin sowie Phenylglyeidylälher.
Als cyclische Acetale eignen sich vor allem cyclische Formale von aliphatischen oder cycloaliphatische!! !/.!■i-Diolen mit 2 bis 8. vorzugsweise 2. 3 oder 4 Koh-
lenstolTatomen, deren Kohlenstoffkette in Abstünden .on 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, z.B. Glykolformal (1,3-Dioxolan), Propandiolformal (1,3-Dioxan). Butandiolformal (i,3-Dioxepan) und Diglykolformal (1,3.6-Trioxocan) sowie 4-Chlormethyl-l,3-d"oxolan, Hexandiolformal (1,3-Dioxonan) und Butendiolformal (1,3-Dioxacyclohepten-(5)).
Als lineare Polyacetale eignen sich sowohl Hcmo- oder Copolymere der vorstehend definierten cyclisehen Acetale als auch lineare Kondensate aus aliphatischen oder cycloaliphatischen «,(»-Diolen mit aliphatischen Aldehyden oder Thioaldehyden, vorzugsweise Formaldehyd. Insbesondere werden Homopolymere cyclischer Formale von aliphatischen iS <vr)-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen verwendet, z.B. PoIy-(1,3-dioxolan), Poly(l,3-dioxan) und PoIy(1,3-dioxepan).
Die Werte für die reduzierte spezifische Viskosität (RSV-Werte) der erfindungsgemäß eingesetzten Poly-(oxymethylene) (gemessen an einer Lösung des Polymeren in Butyrolacton, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin enthält, bei 1400C in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml) betragen 0,07 bis 2,50 dl · g~\ vorzugsweise 0,14 bis 1,20 dl ■ g"1. Die Kristallitschmelzpunkte der Poly(oxymethylene) liegen im Bereich von 140 bis 1800C, vorzugsweise 150 bis 170° C, ihre Dichten betragen 1,38 bis 1,45g- ml"1, vorzugsweise 1,40 bis 1,43 g-ml"1 (gemessen nach DIN 53 479).
Die erfindungsgemäß verwendeten, vorzugsweise binären oder ternären Trioxan-Copolymeren werden in bekannter Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise zwischen 50 und 90° C, hergestellt (vgl. zum Beispiel deutsche Auslegeschrift 14 20 283). Als Katalysatoren werden hierbei beispielsweise Lewissäuren, z. B. Bortrifluorid und Antimonpentafluorid, und Komplexverbindungen von Lewissäuren, vorzugsweise Ätherate, z. B. Bortrifluorid-diäthylätherat und Bortrifluorid-di-tert.-butylätherat, verwendet. Ferner sind geeignet Protonensäuren, z. B. Perchlorsäure, sowie salzartige Verbindungen, z. B. Triphenylmethylhexafluorophosphat, Triäthyloxoniumletrafluoroborat oder Acetylperchlorat. Die Polymerisation kann in Masse, Suspension oder Lösung erfolgen. Zur Entfernung instabiler Anteile werden die Copolymeren zweckmäßigerweise einem thermischen oder hydrolytischen kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. deutsche Auslegeschriften 14 45 273 und 14 45 294).
Die erfindungsgemäß verwendeten Homopolymeren des Formaldehyds oder des Trioxans werden ebenfalls in bekannter Weise durch katalytisches Polymerisieren des Monomeren hergestellt (vgl. zum Beispiel deutsche Auslegeschrift 10 37 705 und deutsche Patentschrift 11 37 215).
Die erfindungsgemäße Formmasse wird zweckmäßigerweise durch Mischen der jeweils in Pulveroder Granulatform vorliegenden Komponenten und anschließendes Homogenisieren hergestellt. Die erfindungsgemäß verwendeten Nukleierungsmittel werden vorzugsweise in Form von staubfeinen Pulvern mit einer Korngröße unterhalb 5, vorzugsweise unterhalb 3 Mikron eingesetzt. Das Mischen erfolgt üblichcrweise bei Raumtemperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur von 15 bis 30 C. und das Homo· siercn erfolgt in beliebigen heizbaren Mischwerken.
z. B. Walzen, Kalandern, Knetern oder Extrudern, bei einer Temperatur oberhalb des Kristallitschmel/-punktes des Poly(oxymethylens), d. h. bei einer Temperatur von 150bis250 C,vorzugsweise 170bis220 C.
Offensichtlich erfolgt durch das Vorhandensein der erfindungsgemäß verwendeten Hydroxyphenyl-ureidos-triazine bei der Herstellung von Formkörpern eine Nukleierung, die sich in einer Verkleinerung der Sphärolithe dokumentiert und eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Formkörper bewirkt. Beispielsweise wird eine Erhöhung der Kugeldruckhärte, der Streckspannung, der Reißfestigkeit und der Torsionssteifheit gegenüber einem nicht modifizierten, linearen Poly(oxymethylen) beobachtet. Eiiie weitere Folge der Nukleierung ist eine Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit, die eine Erhöhung der Verarbeitungsgeschwindigkeit ermöglicht. Diese schnellere Verarbeitbarkeit macht sich besonders in kürzeren Zykluszeiien beim Spritzgießen und in engeren Toleranzen von spritzgegossenen Teilen bemerkbar.
Die erfindungsgemäße Verwendung der Hydroxyphcnyl-urcido-s-triazinc ist besonders dadurch vorteilhaft, daß diese Verbindungen neben einer nukleierenden Wirkung zugleich eine gute stabilisierende Wirkung sowohl gegen thermisch-acidolytischen als auch gegen thermisch-oxydaliven Abbau von PoIy-(oxymethylenen) aufweisen. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Stabilisatoren bzw. Nukleicrungsmitteln, welche einerseits stabilisierend, aber nicht nukleierend bzw. andererseits nukleierend, aber nicht stabilisierend wirken, wird hier gleichzeitig eine wirksame Nukleierung und Stabilisierung gegen den E:influß von Wärme. Säure und Sauerstoff erreicht.
Die erfindungsgemäße Formmasse läßt sich mechanisch, z. B. durch Zerhacken oder Mahlen, zu Granulaten, Schnitzeln, Flocken oder Pulver zerkleinern. Sie eignet sich vorzüglich zur thermoplastischen Verarbeitung, z. B. durch Spritzgießen oder Strangpressen, insbesondere zur Herstellung von Formkörpern, die als Halbzeug oder Fertigteile Verwendung finden, z. B. Barren, Stäben, Platten, Filmen, Bändern, Schalen und Rohren; sie ist besonders geeignet als technischer Werkstoff zur Herstellung von dimensionsstabilen und maßgenauen Maschinenteilen, z. B. Zahnrädern, Lagerteilcn und Steuerelementen.
Beispiele
Ein lineares Copolymercs aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einer Dichte von 1,41 g-mP1. einem RSV-Wert von 0,73 dl g"1 und einem Kristallilschmelzpunkt von 166"C wird in Pulverform mit den in der Tabelle angegebenen Mengen Nukleierungsmittel, bezogen auf die Menge des Poly(oxymcthylens), in Pulverform vermischt und in einem Einschncckcnextruder bei 200 C homogenisiert. Die Verweilzeit im Zylinder des Extruders beträgt etwa 4 Minuten. Die jeweils erhaltene Poly(oxymethylen)-Masse wird nach dem Austritt aus dem Extruder geanuliert.
An einem Film, hergestellt aus der erhaltenen Formmasse, wird die Sphärolithgröße gemessen; der Film wird durch Aufschmelzen der Formmasse zwischen zwei Glasplatten bei 180' C unter einem Druck von 200kpcm~2 und anschließendes Kristallisieren bei 150"C unter Atmosphärendruck mit einer Stärke von 10 Mikron hergestellt und mikroskopisch untersucht. Außerdem werden aus der erhaltenen Formmasse
Platten mit den Abmessungen 60 χ 60 χ 2 mm bei einer Massetemperatur von 200 C und einer Fonntemperatur von 80 C gespritzt, die zur Prüfung der Kugeldruckhärte nach VDH 0302 (Belastungszeit 10 Sekunden) verwendet werden. Ferner wird der Gewichtsverlust der granulierten Formmasse bestimmt, indem das Granulat 2 Stunden lang unter Luft einer Temperatur von 230"C ausgesetzt wird.
Sphärolilhgrüüe, Kugeldruckhärte und Gewichtsverlust von Formköifrn aus der erlindungsgemäßer Formmasse sind aus der TaWeIIe ersichtlich. Zuir Vergleich sind die einsprechenden Daten von Poly (oxymethylene!!) angeführt, die keinen Zusatz ent· halten oder einen bekannten Stabilisator, ein bekann tes Nukleicrungsmittel oder beides enthalten (vgl Beispiele A bis E).
Beispiel
A
B
C
D
E
Zusatzmiltcl
(Gewiirhlspriwnll
2.3-Dioxy-chinoxalin
Melamin
2.2'-Methylen-Wis(4-methyl-6-tert.butyl-phenol|
Melamin
2.2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.hutyl-phcnoll
2.6-Bis(2-hydroxyphcnyl)-4-ureido-s-triazin 2.6-Bis(2-hydroxyphenyl)-4-ureido-s-triazin 2.6-Bis(2-hydroxyphenyl)-4-ureido-s-lriazin 2-(2-Hydroxyphenyl)-6-methyl-4-ureido-s-triazin
Sphiiroliih- KiiiieUlnkk- Gewichts-
tiiöße harle vci'lusl
(Miki-.in) Ikp cnr) l"„ 2SuI.)
550 1550 >50
1 <5 1640 >50
1 350 1550 12
1 550 1555 >50
0.5 400 1555 -ι -i
0.5
0.5 40 15S0 4.3
1 17 1610 2.3
5 1630 ■) -ι
1 25 1600 τ S

Claims (1)

Patentansprüche: 23
1. Stabilisierte Formmasse auf Poly(oxymethylen)-Basis, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus a) 99,9 bis 95 Gewichtsprozent eines Poly(oxymethylens) und b) 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Hydroxyphenyl-ureido-s-triazins der Formel
DE19732350415 1973-10-08 1973-10-08 Formmasse auf Poly (oxy methylen)-Basis Expired DE2350415C3 (de)

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DE19732350415 DE2350415C3 (de) 1973-10-08 Formmasse auf Poly (oxy methylen)-Basis
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NL7413065A NL7413065A (nl) 1973-10-08 1974-10-03 Vormmassa op basis van poly (oxymethyleen).
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US05/512,296 US3931102A (en) 1973-10-08 1974-10-04 Moulding composition based on poly(oxymethylene)
IT28082/74A IT1022612B (it) 1973-10-08 1974-10-04 Massa per formatura a base di poliossimentilene
JP49114792A JPS5824456B2 (ja) 1973-10-08 1974-10-07 ポリ（オキシメチレン）を基体とする成形材料
BE149314A BE820819A (fr) 1973-10-08 1974-10-08 Matieres a mouler a base de poly(oxymethylene)
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