[go: up one dir, main page]

DE2350471A1 - Neue, lagerstabile und heisshaertbare mischungen - Google Patents

Neue, lagerstabile und heisshaertbare mischungen

Info

Publication number
DE2350471A1
DE2350471A1 DE19732350471 DE2350471A DE2350471A1 DE 2350471 A1 DE2350471 A1 DE 2350471A1 DE 19732350471 DE19732350471 DE 19732350471 DE 2350471 A DE2350471 A DE 2350471A DE 2350471 A1 DE2350471 A1 DE 2350471A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
tris
mixtures
bis
iii
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19732350471
Other languages
English (en)
Inventor
Theobald Dr Haug
Alfred Dr Renner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2350471A1 publication Critical patent/DE2350471A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/12—Esters of phosphoric acids with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/18—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/5537—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom the heteroring containing the structure -C(=O)-N-C(=O)- (both carbon atoms belong to the heteroring)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R.Koenigsberg'er - Dip!. Phys. R. Holzbauer 2 O 0 U 4 / I
Dr, F. Zumstein jun. Patentanwälte
8 Mönchen 2, Bräuhausstraße 4/III
Case 3-8456
Neue, lagerstabile und heisshärtbare Mischungen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, heisshärtbare Mischungen aus Phosphor enthaltenden N,Nf-Bi-s- oder·
N,Nf ,N"-Tris-imiden bestimmter ungesättigter Dicarbonsäuren und Verbindungen, die mindestens 2 primäre"'Aminogruppen im Molekül enthalten, sowie ein Verfahren, zur Herstellung von Formstoffen aus diesen heisshärtbaren Mischungen. ·
409817/1019
CIBA-GEIGYAG - 2 -
In der amerikanischen Patentschrift 2 818 405 wird die-Herstellung von Elastomeren aus phosphorfreien Bis-maleinimiden und bestimmten langkettigen Aminen mit einem Molekulargewicht zwischen 750 und 12000 beschrieben. Diese härtbaren Mischungen eignen sich jedoch weniger zur Herstellung von z.B. Pressmassen oder Laminaten; ausserdem ist die Wärmefestigkeit der daraus hergestellten Formmassen oder Beschichtungen nicht besonders ausgeprägt.
In der französischen Patentschrift 1 555 564 wird weiterhin die Herstellung von wärmehärtbaren Produkten aus phosphorfreien Ν,Ν'-Bis-imiden bestimmter ungesättigter Dicarbonsäuren und diprimären Diaminen beschrieben. Es war zu erwarten, dass die aus den neuen, heisshärtbaren Mischungen gemäss vorliegender Erfindung erhaltenen Formstoffe auf Grund ihres Phosphorgehalts weniger brennbar sein werden als die Formstoffe gemäss der französischen Patentschrift. Auf Grund der höheren Vernetzungsdichte in den erfindungsgemäss hergestellten Formkörpern, denen ein N,N',N"-Trisimid zu Grunde liegt, xrären Produkte mit schlechteren mechanischen Eigenschaften zu erwarten gewesen; zum Beispiel sollten solche Formkörper spröder sein. Ueberraschenderweise sind aber die aus den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen erhaltenen Formkörper, auch solche, denen N,N1■ ,N "-Tr is-imide zu Grunde liegen, deutlich weniger spröd und besitzen eine deutlich höhere Biegefestig-
409817/1019
ClBA-GEIGY AG - 3 -
235QA71
keit als die Produkte gemäss der französischen Patentschrift. Die aus den erfindungsgemässen Mischungen erhaltenen Formstoffe erreichen diese vorteilhaften Eigenschaften ausserdem schon nach wesentlich kürzeren Härtungszeiten und ohne Druckanxiendung bei der Formgebung und Härtung.
Für bestimmte Applikationen weisen die neuen härtbaren Mischungen einen weiteren Vorteil auf, da die in der härt-' baren Mischung enthaltenen Bis- und Tris-imide, im Gegensatz zu den in der französischen Patentschrift 1 555 564 hauptsächlich verwendeten Imiden, in Dioxan gut löslich sind.
Viele Versuche zur Verminderung der Brennbarkeit von Formstoffen durch Zugabe von Phosphor enthaltenden Substanzen führten im allgemeinen zu einer unvorteilhaften Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften wegen der erhöhten Einwirkung des Wassers auf die Formkörper. Es war daher überraschend, dass die elektrischen Eigenschaften der erfindungs gemässen Formkörper durch Wasserlagerung kaum verschlechtert werden.
Gegenstand der Erfindung sind somit neue, lagerstabile, heisshärtbare Mischungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie enthalten
409817/1019
CJBA-GEIGY AG
a) eine Phosphat-, Thiophosphat- oder Phosphitgruppe enthaltende Bis- oder Tris-imide der allgemeinen Formel I
(D=> P N 'm \
(0 - A - N
in der A und A1 gegebenenfalls substituierte oder durch ein Sauerstoffatom, eine Allcylen- oder Sulfonylgruppe unterbrochene aromatische Reste, B einen Rest der Formeln
« r H0C
H2C
HC
J.
H3C
2 \
H3C
D ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom, m die Zahl- 1 oder 0 und η die Zahl 2 oder 3 bedeuten.
b) ein Polyamin der Formel II oder III
(NH2>n
NH
NH ι
«-R —
NH2
(II)
(III)
40 9817/1019
CIBA-GEIGY AG
mm ^J mm
worin in der Formel II der Rest E einen n-wertigen organischen Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet und n.fllr eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht, und worin in der Formel III die Reste R je einen durch Abtrennung des Sauerstoffatoms erhaltenen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest eines Aldehyds oder Ketons mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, m für eine Zahl von 0,1 bis 2 steht, und gegebenenfalls
c) einen Härtungskatalysator.
Vorzugsweise bestehen die erfindungsgemässen Mischungen aus
a) Bis- oder Tris-imiden . . . ' .-der Formel I, in der A und A' gleiche oder verschiedene aromatische Reste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, B den Vinylenrest und m gleich 0 oder 1 bedeuten 3 und
b) di- oder triprimären Polyaminen der Formel IT, worin E einen organischen Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet.
In den Verbindungen der Formel I können die aromatischen Reste A'und A' mit Gruppen oder Atomen' substituiert sein, ' die bei der Herstellung der Imide nicht in den Reaktionsablauf eingreifen. Als solche seien zum Beispiel lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
409817/1019
CIBA-GEIGY AG
Halogenatome, die Nitrogruppe, die tertiäre Aminogruppe, die Alkoxygruppe, die CarbaIkoxygruppe oder die Carbamidgruppe genannt.
Die Bis- und Tris-imide der Formel I sind in der Literatur noch nicht beschrieben worden und werden erhalten, indem man Diearbonsäuremonoamid-Verbindungen der allgemeinen Formel IV
D-Ä'>3-n
(O - A - NH - CO - B - COOH)
bei Temperaturen unterhalb von 900C in Gegenwart von Katalysatoren unter Abspaltung von η Molen Wasser cyclisiert und ans chile s s end die Verbindungen der Formel I durch Ausfällen des Reaktionsproduktes in Wasser oder einer wässrigen Alkohollösung isoliert. Bei der dehydratisierenden Cyclisierung verwendet man vorzugsweise Acetanhydrid als Lösungsmittel und Natriumacetat als Katalysator.
Die Dicarbonsäuremonoamid-Verbindungen der Formel IV werden nach bekanntem Verfahren erhalten, indem man an 1 Mol Bis- oder Tris-(aminoaryl)-phosphat, -thiophosphat oder -phosphit der allgemeinen Formel V
409817/1019
CIBA-GEiGY AG - 7 -
(V) XO-A- NH2Xn .
η Mole.Maleinsäure-, Citraconsäure-, Itaconsäure- oder Dimethylmaleinsäureanhydrid anlagert. .-
Die Aminoaryl-Verbindungen der Formel V v/erden analog dem in der britischen Patentschrift Nr. 1 027 059 beschriebenen Verfahren durch Umesterung, von zum Beispiel Triphenylphosphat-, thiophosphat oder -phosphat mit Aminophenolen der allgemeinen Formel VI
HO τ A - NH2 . . · (VI) gegebenenfalls in Mischung mit Phenolen der Formel VII
A1--OH (VII)
erhalten, wobei bei Verwendung eines Phenolgemisches das Molverhältnis von Aminophenolen der Formel VI zu Phenolen der Formel VII*2:1 beträgt.
Die Aminoaryl-Verbindungen der Formel V können auch geiuäss dem in der deutschen .Auslegeschrift (DAS) Nf. 1 257 .153 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von Phosphortrihalogenid, Phosphoryltrihalogenid oder Thiophosphoryltri-* halogenid mit den Aminophenolen der Formel VI, gegebenen--
409817/1019
CIBA-GEIGY AG
falls in Mischung mit den Phenolen der Formel VII erhalten werden, wobei bei Verwendung eines Phenolgemisches das Molverhältnis wie oben angegeben beträgt.
Als geeignete Aminophenole der Formel VX seien genannt: m-Aminoph'enol, p-Aminophenol, durch Alkylgruppen oder Chloratome substituierte Aminophenole, wie 2-Methyl-4-
arainophenol, 2-Chlor~4-aminophenol. Es kommen ferner auch mehrkernige Aminophenole in Frage, wie 1,2-Aminonaphthol, 1,5-Aminonaphthole 1,6-Aminonaphthol, 1,7-Aminonaphthol, 2,7-Aminonaphthol; p-Hydroxyphenyl-paminopheny1-dimethylmethan, p-Hydroxypheny1-p-aminophenyl-sulfon.
Als Phenole der FormelVC seien insbesondere genannt: Phenol, durch Alkylgruppen oder Halogenatome substituiertes Phenol, Naphthol oder durch Alkylgruppen oder Halogenatome substituiertes Naphthol.
Als Bis- oder Tris-imide der Formel I seien erwähnt: das Bis-maleinimid des 4,4'-Diamino~triphenylphosphats, das Bis-citraconimid des 4-tert.-Butyl-4',4''-diaminotriphenylphosphats, das Bis-maleinimid des 3,3'-Diamino-3fldimethylaminotriphenylphosphats, das Bis-itaconimid des, Bis-(4-aminophenyl)-bis-phenylylphosphats, das Bis-malein-
409817/1019
CIBA-GEIGYAG - 9 -
imid des Bis-(4-aminophenyl)-2-naphthylphosphats, das Tris-maleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-phosphats, das Tris-citraconimid des Tris-(4-aminophenyl)-phosphats, das Bis-maleinimid des 4,4'-Diamino~triphenyl-phosphits, das' Ν,Ν*-Bis-maleinimid des Diamino-triphenyl-thiophosphats, das N1N1,N1'-Tris-maleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-• phosphits und das N,N1 ,N1'-Tris-maleinimid des Tris.-(4-aminophenyl)-thiophosphats. Bevorzugt verwendet werden das Bis-maleinimid des 4",*41^DLämino"-t'riphenylplio"s"phä"ts und das Tris-maleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-phosphats, oder eine Mischung von diesen beiden.
Die Polyamine der Formeln II und lit sind bekannte Verbindungen.
Ist das Polyamin der Formel II ein diprimäres, so bedeutet das Symbol E einen linearen oder verzweigten Alky.lenrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, einen . Phenylenrest, einen Cyclohexylenrest öder einen Rest der Formel '*-;■-
-(GH2)a—f -f) (CH2)-
in der a eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, bedeuten
Das Symbol E kann auch mehrere Phenylen- oder Cyclohexylenreste umfassen, die direkt oder durch eine einfache
409817/1019
CIBA-GEIGYAG - 10 -
235047 Ί
Valenzbindung oder durch ein Atom oder .eine zweiwertige inerte Gruppe, wie beispielsweise Sauerstoff- oder Schwefelatome, Alkylengruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Über folgende Gruppen -CO-, -SO2-, -NR-,-, -N=N-, -CONH-, -COO-, -CONH-E-HNCO- verbunden sind.
Ausserdem können die verschiedenen Phenylen- oder Cyclohexylen-Reste durch Methylgruppen substituiert sein. Das Symbol E kann auch für die Gruppierung
r rV2
2^c—.c=o 4^c c=o
R3 I I H\ I
-C-IL- - N N- C5Hn- - O5IL- - N N- CQH,--
JO -v • JO JO ν • JD
C C
0 0
stehen. Darin bedeuten R2, R~, R, und R5 Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene aliphatisch^ Kohlenwasserstoffreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wobei R2 und R~ zusammen mit dem Kohlenstoffatom in Stellung 5 auch einen 5- oder 6-gliedrigen aliphatischen Ring bilden können.
Als Beispiele fUr Diamine der Formel II seien genannt: 4,4' -Diamino-dicyclohexylmethan, 1,4-Diamino-cyclohexan, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, Bis-(4-aminophenyl)-2,2-propan, 4,4'-Diamino-diphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 1,5-Diaminonaphthälin, n-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Aethylen-
409817/1019
ClBA-GElGY AG . - 11 -
diamin, Hexamethylendiamin, Bis-( £"-aminopropyl)-5,5-dimethyl-hydantoin und.4,4I-Diamiriotriphenylphosphat.
Unter den von den diprimären Polyaminen der Formel II verschiedenen Polyaminen der Formel II verwendet man vorzugsweise solche, die weniger als 40 Kohlenstoffatome aufweisen und 3 oder 4 NH^-Gruppen je Molekül besitzen. · Die NHo-Gruppen können an einem gegebenenfalls durch Methylgruppen substituierten Benzolring, Naphthalinring, Pyridinring oder Trlazinring substituiert sein. Sie können auch an mehreren Benzolringen substituiert sein, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung, ein Atom oder eine inerte Gruppe, die bereits unter den diprimären Polyaminen der Formel.II genannt wurden, oder
auch durch eine der folgenden Gruppen
O S
H H · ·
-N- , -CH- , -OPO- , -OPO- , -OPO-
1 ·■·.· A i ό
' ι ■ '
verbunden sein.
Als Beispiele für solche Polyamine kann man die folgenden nennen: 1,2,4-TrIaminobenzol, 1,3,5-Triaminobenzol, 2,4,6-Triaminotoluol, 2,4,6-Triamino-l,3,5-trimethylbenzol, 1,3,7-TriamInonaphthalin, 2,4,4' -Triaminodiphenyl, 3,4,6-Triaininopyridln, 2,4,4I-Triaminophenyläther, 2,4,4I-Triaininodiphenylmethan, 2,4,4'-Tr iaminodiphenylsulfon, 2,4,4'-Triaminobenzophenon, 2,4,4'-Triamino-.3-
409817/1019
CIBA-GEIGY AG
methyldipheny!methan, N,N,N-Tri(4-aminophenyl)-amin, Tri-(4-aminophenyl)-methan, Tri-(4-aminophenyl)-phosphat, Tri-(4-aminophenyl)-phosphit, Tri-(4-aminophenyl)-thiophosphat, 3,5,4'-Ti-iaminobenzanilid, Melamin, 3,5,3 f, 5 * Tetraaminobenzophenon, 1,2,4,5-Tetraaminobenzol, 2,3,6,7-Tetraaminonaphthalin, 3,3'-Diaminobenzidin, 3,3',4,4'-Tetraaminophenyläther, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylmethan, S^'^^'-Tetraaminodiphenylsulfon und 3,5-BiS-(S,4f-diaminophenyl)-pyridin.
Bevorzugt wird die Verwendung von m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenyläther, Hexamethylendiamin, 4,4'-Diamino-tripheny!phosphat, Tris-(4-äminophenyl)-phosphat, Tris-(4-aminophenyl)-thiophosphat, Tris-(4-aminophenyl)-phosphit oder eine Mischung von diesen.
Die Polyamine der Formel III können nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in den französischen Patentschriften 1 430 977 und 1 481 932 beschrieben werden, durch Umsetzen von primären aromatischen Aminen mit Aldehyden oder Ketonen erhalten werden.
Als Aldehyde oder Ketone verwendet man dabei zum Beispiel Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Oenanthaldehyd, Aceton, Methyläthy!keton, Cyclohexanon und Acetophenon.
4aaai7/roi9
G - 13 -
Das Mischungsverhältnis zwischen den Imiden der Formel I. und den Aminen der Formel II oder III wird so gewählt, dass im Reaktionsgemisch pro primäre Aminogruppe 1-10, vorzugsweise 2-5, Imidgruppen vorhanden sind.
Die bei Zimmertemperatur lagerstabilen, härtbaren. Mischungen können auch aus mehreren Imiden der Formel I und mehreren Aminen der Formeln II oder III bestehen.
Die Aushärtung der erfindungsgemässen Mischungen erfolgt durch Erwärmen der Mischungen auf Temperaturen zwischen 100 - 2800C, vorzugsweise 150 - 2500C, wobei die Mischungen ohne Abgabe von flüchtigen Reaktionsprodukten in vernetzte, unlösliche und unschmelzbare Produkte übergehen.
Es ist auch möglich, aus den erfindungsgemässen Mischungen erst ein Präpolymer herzustellen, indem man die homogen gemischten, gegebenenfalls fein vermahlenen Ausgangsmaterialien zeitweise auf 50 - 14O0C erhitzt, so dass ein
noch thermisch verformbares, teilweise lösliches Produkt entsteht. Dieses Präpolymer muss gegebenenfalls wieder zu einem verarbeitbaren Pulver vermählen werden. Die Präpoly-
merisation kann auch durch Erhitzen einer Lösung oder Suspension der Ausgangsmaterialien erfolgen. Dazu kommen Substanzen in Frage, die mit den Ausgangsmaterialien nicht
40 9817/ 101 9
reagieren und die sie gewünschten Falles genügend lösen. Solche Flüssigkeiten sind zum Beispiel:
Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Dichloräthylen, Tetrachloräthylen, Tetrachloräthan, Tetrabromäthan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Cyclohexanon, Dioxan oder alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe. .
Für manche technische Anwendungen ist der Zusatz eines Härtungskatalysatörs vorteilhaft. Durch Zugabe von zum Beispiel einer geringen Menge eines organischen Peroxids oder Persalz'es wird der ausgehärtete Zustand rascher erreicht. Dazu sind Verbindungen wie Di-tert.-butylperoxid, Dilaurylperoxid, Dicumylperoxids tert.-Butylcumylperoxid oder tert.-Butylperbenzoat in einer Konzentration von O1Ol - 5 Prozent, vorzugsweise 0,25 - 0,5 Prozent, bezogen. auf das Gesamtgewicht der härtbaren Mischung, geeignet. Es können jedoch auch andere, nicht peroxidische Härtungsbeschleuniger oder Zusätze, die die Härtung günstig beeinflussen, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Amiendungszweck an-
409817/1019
CiBA-GElGYAG . . - 15 - ·
gepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen·· als Lacke, Pressmassen, Sinterpulver, Tauchharze, Giessharze, Spritzgussformulierungen, Imprägnierharze, Bindemittel und Laminierharze"verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten, unlöslichen und unschmelzbaren Kunststoffprodukten, dadurch gekennzeichnet» dass man Imide ungesättigter Dicarbonsäuren der Formel I und Amine-der Formel II oder III gegebenenfalls in Gegenwart eines Härtungskatalysators bei Temperaturen zwischen 100 - 280°G miteinander umsetzt.
Die erfindungsgemässe Herstellung der vernetzten, unschmelzbaren Produkte erfolgt in der Regel Unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, Flächengebilden, Laminaten, Verklebungen. Dabei können den härtbaren Massen, die in der Technologie der härtbaren Kunststoffe gebräuchlichen Zusätze, wie zum Beispiel Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, - , Farbstoffe,' Formtrennmittel oder flammhemmende Stoffe, zugesetzt werden. Ais Füllstoffe können zum Beispiel Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Kaolin, kolloidales Siliziumdioxid oder Metallpulver verwendet werden:, als Formtrennmittel kann zum Beispiel Kalziumstearat dienen. Die Formgebung kann durch kurzes, rasches Erhitzen auf vorzugs-
CIBA-6EIGY AG
weise 170 - 2500C bei einem Druck von 1 - 200 kp/cm erfolgen. Die dabei entstehenden Formkörper besitzen bereits eine genügende mechanische Festigkeit, so dass sie auss'erhalb der Presse in einem Ofen bei 200 - 2800C vollständig ausgehärtet werden können.
Wird aus den härtbaren Mischungen zuerst ein Präpolymer hergestellt, so kann dieses, zu einem feinen Pulver vermählen* nach'dem Wirbelsinterverfahren zu Ueberzügen -.verarbeitet werden.
Eine Lösung oder Suspension des Präpolymeren in einem geeigneten Lösungsmittel kann zur Herstellung von Laminaten dienen, indem man poröse Flächengebilde wie Gewebe, Fasermatten oder Faservliese, besonders Glasfasermatten oder Glasfasergewebe, mit Lösungen oder Suspensionen imprägniert und das Lösungsmittel durch einen Trocknungsvorgang entfernt. Die weitere Härtung erfolgt in einer Presse bei
vorzugsweise 170 - 25O0C und 5 - 200 kp/cm Druck. Es ist auch möglich, die Laminate in der Presse nur vorzuhärten . und die so erhaltenen Produkte in einem Ofen bei 200-2800C bis zum Erreichen optimaler Gebrauchseigenschaften nachzuhärten. Bei der Herstellung von Laminaten macht sich die wesentlich bessere Löslichkeit in Dioxan beispielsweise des Tris-maleinimids des Tris-(4-aminophenyl)-phosphate im Vergleich zum häufig verwendeten N,N'-4,4r-Diaminodiphenylmethan-bismaleinimid sehr vorteilhaft bemerkbar.
409817/1019
CIBA-GEIGY AG
Herstellung von Tris-maleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-phosphats "
a) In einem mit Rührer und Thermometer versehenen Reaktionsgefäss werden 294 g (3,0 Mol) Maleinsäureanhydrid, gelöst in 800 ml Dioxan, vorgelegt. Zu dieser Lösung wird bei 10 - 200C während 4-5 Stunden eine Lösung von 371 g (1 Mol) Tris-(4-aminophenyl)-phosphat, gelöst in 2,5 Liter Dioxan, hinzugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch 1 1/2 Stunden gerührt, danach das Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Chloroform ge-" waschen und getrocknet. Man erhält 669 g einer gelb-'
liehen Substanz mit einem Schmelzpunkt von 127 - 1300C. : Diese besitzt gemäss analytischen Daten die folgende
Struktur: . '.
O=P(O
409817/1019
ClBA-GEIGY AG ~ 18 ~
b) In einem mit Rührer und Thermometer versehenen Reaktions-
gefäss werden 85 g Natriumacetat und 1,1 Liter Acetan-• hyctrid vorgelegt und mittels eines Oelbades auf 600C erwärmt. Zu dieser Lösung werden während 30 Minuten portionenweise 954 g der nach a) hergestellten Trismaleinamidsäure so zugegeben, dass die Reaktionstempe-
: ratur 900C nicht Überschreitet. Nach beendeter Zugabe lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und tropft anschliessend eine Mischung von 2 Liter Isopropanol und 0,7 Liter Wasser zum teilweise auskristallisierten Reaktionsprodukt. Die ausgefallene Substanz wird abfiltriert, mit Isopropanol und Wasser säurefrei ge-
; waschen und getrocknet. Es werden 532 g einer Sub-
; stanz mit einem Schmelzpunkt von 173,5 - 177°C er-
; halten, welche gemäss analytischen Daten das Tris- \ maleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-phosphate mit der '■■ folgenden Strukturformel ist:
O=P
409817/1019
ciBA-GEiGYAG - 19 -·
Herstellung von Tris-maleinimid des Tris- (4-aminophenyl) -thiophosphates
a) In einem mit Rührer und Thermometer versehenen Reaktionsgefäss werden 117s6 g (1,20 Mol) Maleinsäureanhydrid» gelöst in 500 ml Chloroform, vorgelegt. Zu dieser Lösung tropft man bei Raumtemperatur während 4 Stunden eine Lösung von 154*8 g (0,40 Mol) Tris-(4-aminophenyl)-thiophosphat in 600 ml Dioxan hinzu. Nach beendeter Zugabe wird die Kristallsuspension noch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt3 danach das feste Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Chloroform gewaschen und getrocknet. Man gewinnt so 279 g einer gelblichen Substanz mit dem Schmelzpunkt 153-156°C. Sie besitzt gemäss analytischen Daten die Struktur:
S = Pf 0-/~VnHC0-CH\
V^ höoc-ghI
b) In einem mit Rührer und Thermometer versehenen Reaktionsgefäss werden 12 g Natriumacetat in 105 ml Acetanhydrid suspendiert und auf 900C erwärmt» Zur warmen Lösung gibt man portionenweise während 15 Minuten 68 g der nach a) hergestellten Tris-maleinamidsäure hinzu, wobei die Temperatur 85-950C beträgt. Nach beendeter Zugabe wird noch 15 Minuten bei 85°C gerührt
40 98 17/ 10,19
und anschliessend tropft man ein Gemisch von 50 ml Wasser und 250 ml Isopropanol langsam zur Suspension. Diese bleibt über Nacht bei Raumtemperatur stehen, wird anschliessend abfiltriert, der Rückstand wird mit Wasser gründlich gewaschen und dann getrocknet. Es werden so 56 g einer Substanz mit einem Schmelzpunkt von 232-236°C erhalten, die gemäss analytischen Daten das Tris-maleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-thiophosphats mit der folgenden Formel ist:
S = P 0- (' VN
409817/1019
70.01.335
CIBA-GElGY AG ._ 21 _
Beispiel 1 ■
6,11 g (0,01 Mol) Tris-maleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-phosphats (nachfolgend als "Tris-imid I" bezeichnet) und 1,19 g (0,006 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden gut gemischt. Das Gemisch wird 1,5 Stunden lang auf 1200C erhitzt. Die Substanz wird abgekühlt, fein pulverisiert und während 15 Minuten bei 1800C und 30 atli (Atmosphärendruck) zu einer Folie verpresst, welche noch während 4 Stunden bei 2400C nachgehärtet wird.
Der Erweichungsbeginn dieser Folie wird mittels thermomechariischer Analyse mit dem Gerät "T MS-I" der Firma Perkin-Elmer bestimmt (Aufheizgeschwindigkeit 10°/Minute und Belastung 20 g). Der Erweichungsbeginn der erfindungsgemässen Folie ist bei 374°C.
409817/1019
CIBA-GElGY AG - 22 -
Vergleichsbeispiel I
3,58 g (0,01 Mol) N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-inaleinimid und 0,79 g (0,004 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden gut gemischt. Das Gemisch wird 1,5 Stunden lang auf 1200C erhitzt. Die Substanz wird abgekühlt, fein pulverisiert, während 15 Minuten bei 1800C und 30 atü (Atmosphärendruck) zu einer Folie verpresst, welche noch während 4 Stunden bei 2400C nachgehärtet wird. Diese nach bekannter Methode hergestellte Folie besitzt einen Erweichungsbeginn von 2700C gemäss thermomechanischer Analyse bei gleichen Analysenbedingungen gemäss Beispiel 1.
409817/1019
ClBA-GEIGY AG - 23 ~
Beispiel 2
100,4 g (0,163 Mol) "Tris-imid I" und 19,6 g (0,099 MoI) 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden gut gemischt, in einem Oelbad von 1800C geschmolzen und entgast. Die Schmelze wird in eine Form der Abmessung 150x150x4 mm gegossen und anschliessend 2 Stunden bei 180°C und 2 Stunden bei 2000C gehärtet. Die Prlifdaten des erhaltenen Formkörpers sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel II
106,4 g (0,297 Mol) N,N'-4,4I-Diamino-diphenylmethan-bismaleinimid und 23,6 g (0,119 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden gut gemischt, in einem Oelhad von 1500C geschmolzen und entgast. Die Schmelze wird in eine Form der Abmessung 150x150x4 mm gegossen und anschliessend 1,5 Stunden bei 1400C, 1,5 Stunden bei 1600C, 1,5 Stunden bei 1800C und L,5 Stunden bei 2Ö0°C gehärtet. Die Prüf- daten dieses aus einer bekannten härtbaren Mischung hergestellten Formkörpers sind in Tabelle 1 aufgeführt.
4 0 9817/1019
"■·■ :- 2350A71
Beispiel 3
107,1 g (0,175 Mol) "Tris-imid I" und 34,4 g (0,174 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden gut gemischt, in einem Oelbad von 1600C geschmolzen und entgast. Die Schmelze wird in eine Form mit den Abmessungen 150x150x4 mm gegossen und anschliessend während 3 Stunden bei 1800C und 3 Stunden bei 2000C gehärtet. Die Prüfdaten des erhaltenen Formkörpers sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 4
107,0 g (0,175 Mol) "Tris-imid I" und 13,0 g (0,065 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden gut gemischt, in einem Oelbad von 1800C geschmolzen und entgast. Die Schmelze wird in Formen mit den Abmessungen 150x150x2 mm und 150x150x4 mm gegossen und anschliessend während 4 Stunden bei 2000C gehärtet. Die Eigenschaften dieser erfindungsgemässen Formkörper sind in Tabelle 1 und 2 aufgeführt. -
Beispiel 5
116,0 g (0,190 Mol) "Tris-imid I" und 14,0 g (0,070 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther werden gut gemischt, bei 1800C •geschmolzen und entgast. Die Schmelze wird in eine Form mit der Abmessung 150x150x2 mm gegossen und wie in Beispiel 4 gehärtet. Die Eigenschaften des erfindungsgemässen
Formkörpers sind in Tabelle 2-aufgeführt.
40981 771019
Tabelle
Biegefestigkeit■
nach VSM* 77103
(kg/mm2) .		 Schlagbiegefestigkeit
nach VSM 77105
(cmkg/cm )		 Formbeständigkeit in
der Wärme nach .
ISO/R** 75 (0C)
•
Beispiel 2		 . 17,2 15,0 . 213
Beispiel 3 17,0 216
Beispiel 4 14,1 9,1 224
Vergleichs
beispiel II***		 11,3 9,9 224
*> VSM
= Normen des Vereins Schweizerischer Maschinenindustrieller
**) ISO/R = Normen der International Standard Organisation/Recommendation
***) gemäss französischer Patentschrift Nr. 1 555 564.
Tabelle Beispiel 4 Beispiel
Dielektrischer Verlustfaktor tg i nach
DIN 53483 ;
bei 23 °C/50:Hz, Ausgangswert		 0,23. 0,23
nach 24 Stunden Lagerung in Wasser bei 230C 0,30 0,30
Dielektrizitätskonstante nach DIN 53483
bei 23 0C/50.Hz, Ausgangswert		 3,6 3,6
nach 24 Stunden Lagerung in Wasser bei 23°C 3,7 3,7
Spez. Durchgangswiderstand nach DIN 53482
(^-•cm) Ausgangswert		 6,7·1016 2,4·ΙΟ17
nach 24 Stunden Lagerung in Wasser bei 230C 1,4·1016 1,9·1016
ClBA-GEIGY AG . ~ 27 ~
Die Tabelle 1 zeigt, dass die erfindungsgemässen Form-Stoffe bei nur geringfügig niedrigerer Formbeständigkeit in der Wärme wesentlich höhere Biege- und Schlagbiegefestigkeiten besitzen als der gemäss der französischen Patentschrift erhaltene Formstoff. Die vergleichsweise um 11 bzw. 80C höhere Formbeständigkeit in der Wärme des Formkörpers aus dem Vergleichsbeispiel II bedeutet nicht, dass dieser in der technischen Anwendbarkeit generell besser sei, da für diese im allgemeinen eine Kombination von mehreren möglichst hochwertigen Eigenschaften ausschlaggebend ist.
Den Formstoffen der Beispiele 2 und 3 liegt ein Trismaleinimid zu Grunde, demjenigen des Vergleichsbeispiels II dagegen ein Bis-maleinrmid. Es wäre daher zu erwarten gewesen, dass die Beispiele 2 und 3 auf Grund der höheren Vernetzungsdichte sprödere Formkörper liefern würden; überraschenderweise sind sie jedoch weniger spröd-als der Formkörper aus dem Vergleichsbexspiel II.
Tabelle 2 zeigt die sehr guten elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemässen.Formstoffe. Diese Eigenschaften verändern sich durch eine 24-stündige Wasserlagerung nur sehr wenig, obwohl die Eigenschaften von Phosphatgruppen enthaltenden Polymere durch. Wasser lagerung häufig recht ungünstig beeinflusst werden.' ~
4 0 9«17/10 19
Beispiel 6
88,4 g (0,144 Mol) des "Tris-imids I" und 21,6 g (0,087
Mol) 4,4'-Diamino-diphenylsulfon werden in 30 ml heissem Dioxan gelöst; das Lösungsmittel wird bei 1500C im Vakuum abgezogen, bis eine klare, blasenfreie Schmelze entstanden ist. Diese wird in eine Form mit den Abmessungen
150x150x4 mm gegossen und anschliessend je 2 Stunden bei 160, 180 und 2000C gehärtet. Der erhaltene Prüfkörper
weist folgende Eigenschaften auf:
Biegefestigkeit (VSM 77103) = 10,4 kg/mm2 Schlagbiegefestigkeit (VSM 77105) = 4,2 cm kg/cm2 Wärmeformbeständigkeit (ISO/R 75) = 2560C
Beispiel 7
87,1 g (0,142 Mol) des "Tris-imids I" und 22,9 g (0,086
Mol) 4,4!-Diamino-3,3'-dichlorodiphenylmethan werden wie im Beispiel 6 geschmolzen, entgast, vergossen und gehärtet« Der erhaltene Prüfkörper weist folgende Eigenschaften auf:
Biegefestigkeit (VSM 77103) = 13,6 kg/mm2
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77105) = 10,6 cm kg/cm Wärmeformbeständigkeit (ISO/R 74) = 215 0C
0 9 8 17/1019
CIBA-GElGY AG - 29 - Beispiel 8
9,05 g Tris-maleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-thiophosphats (nachfolgend als "Tris-imid II"bezeichnet) und 0,95 g m-Phenylendiamin werden gut gemischt, in einem rechteckigen Rahmen aus 1 mm dickem Poly-tetrafluoräthylen ("Teflon") zwischen zwei 1 mm dicken Teflonschiehten in einer Presse bei 1800C und leichtem Druck (unter 5 Atmosphären) während 15 Minuten zu einem 1 mm dicken Formkörper gehärtet, welcher noch 24 Stunden bei 200°C nachgehärtet wird. Die Eigenschaften des erhaltenen Formkörpers sind in Tabelle 3 und 4 angegeben.
Beispiel 9 ·
7,95 g "Tris-imid II" und 2,05 g 4,4l-Diamino-3,3'-dichlorodiphenylmethan werden gemischt und wie im Beispiel 8 zu einem Formkörper gehärtet. Die Eigenschaften des erhaltenen Formkörpers sind in Tabelle 3 und 4 angegeben.
Beispiel 10
9,95 g "Tris-imid I" und l|05 g m-Phenylendiamin werden gemischt und wie im Beispiel 8 zu einem Formkörper gehärtet. Die Eigenschaften des erhaltenen Formkörpers sind in Tabelle 3 und 4 angegeben.
0 9 817/1019
70 ni 335
CIBA-GEIGY AG
23504,7 Ί
Beispiel 11
Wie im Beispiel 10 wird eine Mischung hergestellt, der man jedoch'noch 0,11 g tert.-Butylperbenzoat hinzufügt; diese wird wie im Beispiel 8 zu einem Formkörper gehärtet, dessen Eigenschaften in Tabelle 3 und 4 angegeben sind.
Beispiel 12
6,1 g "Tris-imid I" und 1,02 g 3~Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin (Isophorondiamn) werden wie im Beispiel 8 zu einem Formkörper gehärtet, dessen Eigenschaften in Tabelle 4 angegeben sind.
Beispiel 13
6,1 g "Tris-imid I", 0,73 g 1,3-Di- ( 7-aminopropyl)-5,5-dimethylhydantoin und 0,35 g 1,6-Kexamethylendiamin werden wie im Beispiel 8 zu einem Formkörper gehärtet, dessen Eigenschaften in Tabelle 4 angegeben sind.
Beispiel 14
6,1 g "Tris-imid I", 0,41 g 1,3-Di-(7 -aminopropyl)-5,5-dimethylhydantoin und 0,26 g Piperazin werden wie im Beispiel 8 zu einem Formkörper gehärtet, dessen Eigenschaften in Tabelle 4 angegeben sind.
409 8 17/1019
G - 31 -
Beispiel 15 " ' ■
6,1 g. "Tris-imid I" und 1,45 g 1,3-Di-(^-aminopropyl)-5,5-dimethylhydantoin werden wie im Beispiel 8 zu einem Formkörper gehärtet, dessen Eigenschaften in Tabelle 4 angegeben sind. · .
Beispiel 16
12,2 g "Tris-imid I1V und 0,72 g Aethylendiamin werden wie im Beispiel 8 zu einem Formkörper gehärtet, dessen Eigenschaften in Tabelle 4 angegeben sind.
Beispiel 17
8,40 g "Tris-imid II" und 1,60 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden wie im Beispiel 8 zu einem Formkörper gehärtet, dessen Eigenschaften in Tabelle 4 angegeben sind.
Beispiel 18
6,11 g "Tris-imid I" und 1,48 g Tris-(4-aminophenyl)-phosphat werden wie im Beispiel 8 zu einem Formkörper gehärtet, dessen Eigenschaften in Tabelle 4 angegeben, sind.*
4 0 9 8 17/1 0 1 9
70.0i.335
CIBA-GElGY AG
Die in Beispielen 8-18 hergestellten Formkörper werden einer thermomechanischen und thermogravimetrischen Prüfung unterzogen. Die thermomechanische Prüfung wird mit dem Gerät "T MS-I" der Firma Perkin-Elmer bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 1O°C/Minute durchgeführt.· Die thermogravimetrische Analyse wird in trockener Luft mit dem Gerät "Recording Vacuum Thermoanalyzer TA-I" der Firma Mettler bei einer Einwaage von 50 mg und einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°C/Minute durchgeführt. Bei der thermogravimetrischen Analyse wird eine Kurve vom Gewicht der Probe in Abhängigkeit von der Temperatur aufgenommen ("thermogravimetrische Kurve") und gleichzeitig die erste Ableitung dieser thermogravimetrischen Kurve ("differenzierte thermogravimetrische Kurve") gezeichnet. Die Temperatur der maximalen Verdampfungsgeschwindigkeit ist die Stelle der grössten Steigung der thermogravimetrischen Kurve; bei dieser Temperatur zeigt die differenzierte thermogravimetrische Kurve ein Maximum. Der Gewichtsanteil, der dem Bereich zwischen zwei Minima der differenzierten thermogravimetrischen Kurve entspricht, wird als Fraktion bezeichnet. Die Messergebnisse dieser Untersuchung smethoden sind in der Tabelle 3 und 4 aufgeführt.
409817/1019
70.0t.335
CIBA-GEIGY AG
Tabelle 3: Ergebnisse der thermomechanischen Analyse
~~-~-\: Formkörper
^^\^gemäss		 Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel 10 Beispiel 11;
ί
I
Beginn der Er
weichung (0C)		 236 300 233 270 j
Tabelle 3 zeigt, dass die erfindungsgemäss hergestellten Formkörper einen sehr hohen Erweichungspunkt besitzen.
17/1019
Tabelle 4: Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse 4 0 9 8 17/1019
8 Maximale Zersetzungsge
schwindigkeit (0C)		 Fraktion
2 3		 _ 4 5 Anteil der Fraktionen ( ,0 5 Gewichtsverlust I0Z00
pro Minute
Formkb'rp*
gemäss*		 9 1 350 545 588 730 1 2 . 3 4 ,6 55,7 bei 0C
Beispiel 10 120 340 512 720 930 2,3 24,0 18 ,4 25,0 326
Beispiel 11 85 360 528 640 725 1,7 21,7 . 16,0 35 ,7 23,2 324
Beispiel 12 100 346 518 648 720 2,0 13,2 43,2 18 ,0 20,7 335
Beispiel 13 100 325 ' 538 650 - 2,3 11,6 45,7 19 - 323
Beispiel 14 150 336 540 - 760 2,7 10', 6 57,7 29 52,0 303
Beispiel 15 135 340 460 - 760 2,2 27,5 18S3 - Λ 50,2 305
Beispiel 16 130 330 432 560 780 2,2 26,4 21·, 2 - ,5 51,9 313
Beispiel 17 135 323 432 572 761 1,7 20,7 10,3 15 ,7 . 52,2 300
Beispiel 18 120 345 435 560 738 1,9 11,4 15,0 19 ,8 59,9 289
Beispiel 100 332 575 721 1,3 H5 4 11,7 15 55,5 330
Beispiel 125 0,9 14,3 12,5 16 325
Ebenso wie die in Tabelle 3 angegebenen Daten zeigen die Daten der Tabelle 4,dass sich die erfindungsgemä'?s hergestellten Formkörper, mit Ausnahme des Formkörpers gemäss Beispiel 16, in Luft erst oberhalb von 300
zu zersetzen beginnen, wobei die Fraktionen, deren maximale Zersetzungsgeschwindigkeit bei zirka 340°COliegtj einen relativ kleinen Gewichtsanteil darstellen. ·

Claims (1)

  1. CiBA-GEIGYAG - 35 -
    Patentansprüche
    1. Lagerstabile, heisshärtbare Mischungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthalten
    a) Bis- und/oder Tris-imide der allgemeinen Formel I
    (0 - A - N B)-
    ■ Ύ
    in der A und A1 gegebenenfalls substituierte oder durch ein Sauerstoffatom, eine Alkylengruppe oder Sulfonylgruppe unterbrochene aromatische Reste, B einen Rest der Formeln
    HC HC C C
    HC
    HtC HqG
    D ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom, in die Zahl 1 oder 0 und η die Zahl 2 oder 3 bedeuten;
    409817/1019
    CIBA-GEIGY AG
    b) ein Polyamin der Formel II oder III
    ■ E
    (H)
    NH
    (III)
    worin in der Formel II der Rest E einen n-wertigen organischen Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet und η für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht, und worin in der Formel III die Reste R je einen . durch Abtrennung des Sauerstoffatoms erhaltenen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest eines Aldehyds oder Ketons mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, m flir eine Zahl von 0,1 bis 2 steht, und gegebenenfalls
    c) einen Härtungskatalysator.
    2. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthalten
    a) Bis- oder Tris-imide der Formel I, in der A .,und A1 gleiche oder verschiedene aromatische Reste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, B den Vinylenrest, D ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, m gleich 1 und η gleich 3 bedeuten, und
    409817/ 1019
    CIBA-GEIGY AG
    b) di- oder tri-primäre Polyamine der Formel II, worin E einen organischen Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet.
    3. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Mischung pro primäre Aminogruppe der Polyamine der Formeln II oder III 1 bis 10 Imidgruppen
    ' der Bis-, oder Tris-imide der Formel I vorhanden sind.
    4. Mischungea. gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Mischung pro primäre Aminogruppe der Polyamine der Formeln II oder III 2 bis 5 Imidgruppen
    der Bis- oder Tris-imide der Formel I vorhanden sind.
    5. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Tris-imide der Formel I ein Tris-maleinimid der Formel
    D=P
    0-/ V-
    enthalten.
    409817/1019
    6. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyamin der Formel II 4,4' -Diaminodiphenylmethan enthalt en.
    7. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyamin der Formel II 454l-Diämino-3,3'-dichlorodiphenylmethan, 3-Aminomethy 1-3,5,5-trimethylcyclohexylamin oder 1,'3-Di- (^-aminopropyl)-5,5-di-
    methylhydantοin enthait en.
    8.· Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Härtungskatalyeator tert.-Butylperbenzu.it enthalten.
    9. Verfahren zur Herstellung von unlöslichen und unschmelzbaren Kunststoffprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man
    a) Bis- und/oder Tris-imide der allgemeinen Formel I
    (O - A - N ^B)3
    in der A und A1 gegebenenfalls substituierte oder durch ein Sauerstoffatom, eine Alkylengruppe oder Sulfonylgruppe unterbrochene aromatische ,Reste, B einen Rest der Formeln
    H0C H0C
    HC HC C C
    J 40981 7/1019
    CIBA-GEJGY AG
    D ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom, m die Zahl. 1 oder 0 und η die Zahl 2 oder 3 bedeuten,
    b) ein Polyamin der Formel II oder III
    (II)
    NH,
    NH
    m.
    (III)
    worin in der Formel II der Rest E einen n-wertigen organischen Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet und η flir eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht, und worin in der Formel III die Reste S. je einen durch Abtrennung des Sauerstoffätoms erhaltenen ■ zweiwertigen KohlenwasserStoffrest eines Aldehyds oder Ketons mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, m für eine Zahl von 0,1 bis 2 steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Härtungskatalysators bei Temperaturen zwischen 100 - 2800C miteinander umsetzt.
    . Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet s dass man Mischungen aus ,
    4 0 9817/1019
    CiBA-GEIGY AG
    a) Bis- oder Tris-imiden der Formel I, in der A und A1 gleiche oder verschiedene aromatische Reste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, B den Vinylenrest, D ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, m gleich 1 und η gleich 3 bedeuten, und
    b) di- oder tri-primären Polyaminen der Formel II,
    worin E einen organischen Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet.
    11. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man von Mischungen ausgeht, in denen pro primäre Aminogruppe der Polyamine der Formeln II oder III
    1 bis 10, Imidgruppen der Bis- oder Tris-imlde der Formel I vorhanden sind.
    12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man von Mischungen ausgeht, in denen pro primäre Aminogruppe der Polyamine der Formeln II oder III
    2 bis 5 Imidgruppen der Bis- oder Tris-imide der Formel I vorhanden sind.
    13. Verfahren geniäss Anspruch 9 , dadurch gekennzeichnet, · dass man als Tris-imid der Formel I ein Tris-maleinitnid der Formel
    409817/1019
    CIBA-6EI6YAG - 41 -
    verwendet.
    14. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyamin der Formel II 4,4I-Diaminodiphenylmethan verwendet.
    15. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyamin der Formel II A^'-Diamino-SjS'-chlor odiphenylmethan, 3~Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin oder 1,3-Di- Qf-aminopropy1)-5,5-dimethy1 hydantoin verwendet.
    16. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtungskatalysator tert.-Butylperbenzoat verwendet.
    09 8-17/101.9
DE19732350471 1972-10-10 1973-10-08 Neue, lagerstabile und heisshaertbare mischungen Ceased DE2350471A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1488672A CH577533A5 (de) 1972-10-10 1972-10-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2350471A1 true DE2350471A1 (de) 1974-04-25

Family

ID=4404572

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19732350471 Ceased DE2350471A1 (de) 1972-10-10 1973-10-08 Neue, lagerstabile und heisshaertbare mischungen

Country Status (14)

Country Link
US (1) US3849374A (de)
JP (1) JPS573694B2 (de)
AT (1) AT336892B (de)
AU (1) AU473826B2 (de)
BE (1) BE805816A (de)
CA (1) CA1021890A (de)
CH (1) CH577533A5 (de)
DD (1) DD107064A5 (de)
DE (1) DE2350471A1 (de)
FR (1) FR2202113B1 (de)
GB (1) GB1440985A (de)
NL (1) NL7313739A (de)
SU (1) SU505372A3 (de)
ZA (1) ZA737872B (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5061449A (de) * 1973-10-02 1975-05-27
DE2459925C2 (de) * 1973-12-21 1989-02-23 Ciba-Geigy Ag, Basel Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukten
JP2644934B2 (ja) * 1991-07-05 1997-08-25 株式会社日本触媒 マレイミド類の取扱い方法
JP6098876B2 (ja) * 2013-04-09 2017-03-22 川崎化成工業株式会社 ４−［（ジ置換ホスホリル）オキシ］−１−ナフチル（メタ）アクリレート化合物及びその製造法並びにそれらを含有するラジカル重合性組成物及びその重合物
KR102611592B1 (ko) * 2017-05-22 2023-12-07 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
CN111499865B (zh) * 2020-05-27 2022-04-26 湘潭大学 一种含磷聚酰亚胺的合成方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE790207A (fr) * 1971-10-18 1973-04-17 Rhone Poulenc Sa Polyamines a groupements imide

Also Published As

Publication number Publication date
ATA858773A (de) 1976-09-15
ZA737872B (en) 1974-09-25
GB1440985A (en) 1976-06-30
JPS4973495A (de) 1974-07-16
SU505372A3 (ru) 1976-02-28
AU5994973A (en) 1975-03-06
US3849374A (en) 1974-11-19
BE805816A (fr) 1974-04-09
CH577533A5 (de) 1976-07-15
FR2202113B1 (de) 1978-08-11
FR2202113A1 (de) 1974-05-03
AT336892B (de) 1977-05-25
DD107064A5 (de) 1974-07-12
NL7313739A (de) 1974-04-16
AU473826B2 (en) 1976-07-01
CA1021890A (en) 1977-11-29
JPS573694B2 (de) 1982-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2627045C2 (de)
DE2131735C3 (de) Härtbare Zusammensetzungen auf der Basis von Bis-imiden
DE2728843C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtbaren Reaktionsprodukts
DE1770867B1 (de) Verfahren zur herstellung von formkoerpern auf der basis von imidgruppen enthaltenden polykondensaten
DE69130769T2 (de) Epoxydharze auf basis von diaminobisimidverbindungen
EP0014816A1 (de) Mehrkernige Polyphenole mit Propenylgruppen und härtbare Mischungen auf Basis von Maleinimiden und propenyl substituierten Phenolen
DE2018525B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen enthaltenden Präkondensaten
DE2715217A1 (de) Haertbare mischung auf basis von maleinimiden
DE1913280C3 (de) Aromatische Polyimide
DE2230887A1 (de) Wärmebeständige Polymere auf der Basis von Polyaminen und Oligomeren mit Imidgruppen
DE2354396A1 (de) Verarbeitbare polyimide und polyamidimide
DE2517303A1 (de) Neue thermostabile polymere
DE2350471A1 (de) Neue, lagerstabile und heisshaertbare mischungen
DE2101929A1 (de) Zusammensetzungen auf der Basis von Epoxyharzen
DE2350472A1 (de) Neue imide ungesaettigter dicarbonsaeuren, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung
DE2529092A1 (de) Lagerstabile, heisshaertbare mischungen
DE2459961A1 (de) Verfahren zur herstellung von imidgruppen aufweisenden polyadditionsprodukten
DE2459938A1 (de) Verfahren zur herstellung von imidgruppen aufweisenden polyadditionsprodukten
DE2159935A1 (de) Verfahren zur herstellung loeslicher polyimide
DE2251065A1 (de) Polyamine mit imidgruppen
DE2544900A1 (de) Haertbare mischungen auf basis von polyimiden ungesaettigter dicarbonsaeuren
DE2337123A1 (de) Neue, lagerstabile und heisshaertbare mischungen
DE2358084A1 (de) Neue polyamid-imide
DE2230874A1 (de) Neue Oligomere mit Imidgruppen
EP0008644B1 (de) Lagerstabile, heisshärtbare Mischungen auf Basis von Polyimiden und Poly-beta-iminocrotonsäurenitrilen und ihre Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
8131 Rejection