DE2345753A1

DE2345753A1 - Oxid-varistor

Info

Publication number: DE2345753A1
Application number: DE19732345753
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1972-09-11
Filing date: 1973-09-08
Publication date: 1974-03-21
Also published as: CH604341A5; FR2199173A1; US3899451A; GB1450581A; DE2345753B2; CA1001399A; IT997586B; DE2345753C3; AU6002673A; SE385750B; FR2199173B1

Description

EIKENBERG & BRÜMMERSTEDT PATENTANWÄLTE IN HANNOVER

lokyo Shibaura Electric Co.Ltd. 235/65

Oxid-Varistor

Sie Erfindung betrifft einen Varistor aus einem oxidisohen Halble iter-Material.

Varistoren sind Schaltelemente mit einer nichtlinearen Spannungs-Stromstärke-Kennlinie. Ihr Widerstand nimmt mit ansteigender Spannung soharf ab , so daß sich ein in entsprechendem Ausmaß erhöhter Stromfluß durch den Varistor hinduroh einstellt. Zufolge dieser Eigenschaft werden Varistoren in der Praxis in großem Umfang als Widerstandselement zur Vernichtung von abnorm hohen Spannungen oder zur. Stabilisierung Ton Spannungen eingesetzt.

Die SpannungB-Stromstärke-Kennlinie Ton Varistoren

JUB4B.12/.QB&&-.

läßt sloh näherungsweise duroh die Gleiohung

τ - ϊ^νϊ* I = (^)

ausdrücken. Darin sind I der Stromfluß durch den Varistor, V die Spannung über dem Varistor, C eine Konstante und <*. j

der sogenannte nicht-lineare Spannungskoeffizient. Somit läßt j sioh die Charakteristik eines Varistors kennzeichnen durch, die Werte für O und <*· bzw. durch die Werte für entsprechende andere Konstanten, die sioh aus G oder OC ableiten lassen. Sa die genaue Bestimmung der Konstanten C außerordentlich schwierig ist, wird C zweckmäßig substituiert durch die Angabe der Spannung Vc (in Volt) bei einer bestimmten Stromstärke ο (in Milliampere). Somit werden in der Praxis zur Kennzeichnung der Charakteristik eines Varistors normalerweise die Werte für Vo und für den nicht-linearen Spannungskoeffizienten ot- angegeben.

Die in der Praxis bekanntesten Varistoren sind auf der Basis von SiC aufgebaut, also auf der Basis eines nichtoxidischen Halbleiter-Materials. Bei diesen SiC-Varistoren liegt der nioht-lineare Spannungskoeffizient Ct bei Werten von etwa 3 bis 7 . Grundsätzlich soll der ot-Wert für Varistoren so groß wie möglich sein, wobei Werte von 3 bis 7 im Bereich dessen liegen, was bislang für möglich gehalten wurde. Pur viele Anwendungsfälle reiohen diese Werte aber nicht aus.

Zener-Diodeη haben demgegenüber im allgemeinen einen höheren nioht-lineareη Spannungskoeffizient. Jedooh sind Zener-Diodeη sehr teuer, und außerdem liegt ihre Betriebs-

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spannung unterhalb von maximal 200 Volt, so daß sie bei elektronischen Vorrichtungen, die bei höheren Betriebsspannungen arbeiten, nicht eingesetzt werden können. Weiterhin ergeben sich bei Zener-Dioden auch noch andere praktische Probleme, und zwar deshalb, weil bei ihnen die Temperaturabhängigkeit der Anspreoh-Spannung größer und die Widerstandsfähigkeit gegen Stoßströme geringer ist.

Ein großes Anwendungsgebiet für Varistoren sind Schaltungen mit Halbleitern (integrierte Schaltungen , Transistoren usw.), die als Folge des bemerkenswerten Fortschritts der elektronischen Technik in der jüngeren Zeit in zunehmendem Umfang eingesetzt werden. Diesen Halbleiter-Schaltungen ist gemeinsam, daß sie abnorme Spannungen nur sehr schlecht vertragen können und deshalb dagegen gesohützt werden müssen. Man hat dazu bereits mit Hilfe von SiO-Varistoren Überspannungsableiter, Stoßspannungs- bzw. Wanderwellen-Absorber und ähnliohe Schaltelemente entwickelt, die jedoch wegen der verwendeten SiC-Varistoren nur eine sehr geringe Anspreohgeschwindigkeit gegenüber Impulsen haben und deshalb die Halbleiter-Schaltungen j

ι nur unvollständig gegen Spannungsstöße oder Wanderwellen I

schützen können.

Ein anderes Einsatzgebiet sind Zündanlagen und ent- j sprechende Umlauf-Gerate , die durch die moderene Entwicklung j der Unterbreoher-Teohnik wesentlich verbessert worden sind. Seit es die Vakuum-Unterbrecher gibt, bildet der sogenannte ⁿAn-Aus-Spannungsstoß" infolge der Stromunterdrüokung ein Problem. Zum Sohutz gegen diesen An-Aus-Spannungsstoß wurden

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bislang lonen-Überspannungsableiter oder Kondensatoren verwendet. Mit einem Ionen-Überspannungsableiter können abnormale Spannungen infolge einer normalen Stromunterdrüokung absorbiert werden, jedoch ergeben sioh Schwierigkeiten beim Ansprechen auf Impulse in der Größenordnung von MHz in Strom-ins tab ilen Bereichen und auf Impulse, die bei der Wiederzündung entstehen. Bei Kondensatoren ist der hohe Preis ein Nachteil sowie auch die Schwierigkeit der Einstellung der Kapazität. Infolgedessen besteht auch auf diesem Gebiet ein großer Bedarf für einen einfachen, billigen Varistor mit ausgezeichneten Varistor-Eigensοhaften.

Es sind bereits Varistoren aus einem oxidisohen Halbleiter-Material mit einem Gehalt an ZnO und an weiteren Oxiden bekannt geworden. So beschreibt die US-PS 3 632 529 einen spannungsabhängigen Widerstand in Form einer keramischen Masse, die im wesentlichen aus ZnO mit einem Zusatz von 0,05 bis 10,0 Mol# SrO besteht und als Additiv 0,05 bis 8 Mol# Bi₃O₅, PbO, OaO oder CoO enthält. Diese keramische Masse besitzt' einen nicht-linearen Spannungskoeffizienten in der Größenordnung von 10 . Dieser Wert ist zwar etwas besser als der Wert für einen SiO-Varistor, er entspricht aber noch nicht den praktischen Anforderungen.

Die US-PS 3 663 458 beschreibt einen nicht-linearen Widerstand in Form eines Sinterkörpers, weloher die Zusammensetzung 80,0 bis 99,0 Mol% ZnO, 0,05 bis 10 MoljS Bi₃O₅ sowie 0,05 bis 10 Mo1$ mindestens eines der Oxide CoO, MnO₂, j Sb₂O₅, OJiO₂, B₂O₅, Al₂O₅, SnO₂, BaO, NiO, MoO₅, Ta₃O₅, Fe j und Cr₃O₅ besitzt. Bei diesem Varistor ist es unmöglich,

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in der Praxis eine vorbestimmte Ieistungsfähigkeit einzustellen, und außerdem zeigt der Varistor auch eine verhältnismäßig starke Änderung seiner Kenndaten, wenn er in einem Belastungsdauertest mit Strom versorgt wird.

Mit der Erfindung soll nunmehr ein hochleistungsfähiger Varistor geschaffen werden, der einen großen, über 30 liegenden nioht-linearen Spannungskoeffizienten ÖL besitzt, und der eine geringere Varistor-Spannung , eine geringere Temperaturabhängigkeit , eine höhere Widerstandsfähigkeit gegen Stoßströme und eine bessere Alterungsbeständigkeit zeigt als alle bisher bekannten Varistoren.

Dieses Ziel wird, ausgehend von einem Oxid-Varistor mit einem Gehalt an ZnO und weiteren Oxiden, erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß der Varistor aus einem Grundmaterial de r Zusamme nse t zung

29 - 85 Mol# ZnO

70 - 14 Mol# Me¹O₂ und

1-20 Mol# Sb₀O,

C P »

gebildet ist und daß dem Grundmaterial 1-20 Gew.# an Bi₉O,

TT

und 0,5 - 10 Gew.56 an Me« 0, als Additive zugesetzt sind,

I
wobei Me O₉ eines oder mehrere der Oxide TiO₉, SnO₉ und ZrO₉

TT CC C

bedeutet und Me₂ O₅ eines oder mehrere der Oxide Ee₂O₅,

und Co₂O₅, und wobei die Gewichtsprozente auf das Gewicht des Grundmaterials bezogen sind.

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Ι Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile ergeben sioh aus; der naohfolgenden Erläuterung einer Reihe von Ausführungsbe!spielen der Erfindung sowie aus den Zeichnungen, in denen darstellen:

Pig. 1 grafisch die Abhängigkeit des spezi-

fisohen Widerstandes von der Zusammensetzung des Grundmaterials, wobei der Gehalt an Sb₂O₅ geändert und das Molverhältnis von Mb Og zu ZnO konstant gehalten ist,

Pig. 2 grafisch die Abhängigkeit des Wider

standes von der Zusammensetzung des

Grundmaterials, wobei der Gehalt an Sb«O,

konstant und das Molverhältnis Me Og

zu ZnO (mit SnO₂ als Beispiel) variiert ist,

Pig. 3A - 60 grafisch die Beziehungen zwischen dem Gehalt an Bi₃O₅ und dem nicht-linearen Spannungskoeffizienten et für das vollständige System Me¹O₂-ZnO-Sb₂O₅-Bi₂O₅-MeI¹O₅ , wobei jeweils Me₂ ¹O₅ als Parameter verwendet ist.

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Zweokmäßig werden zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Varistors zunächst die für die gewünschte Zusammensetzung erforderlichen Oxide ausgewogen, wobei anstelle der Oxide auch von einer entsprechenden Menge an solchen anderen Metallverbindungen ausgegangen werden kann, die "bei Erhitzung in die Oxide umgewandelt werden, wie beispielsweise die Hydroxide, Karbonate und Oxalate der betreffenden Metalle. Die Ausgangsmaterialien werden zunächst in einer Kugelmühle

miteinander vermischt, so-"darm bei einer relativ niedrigen j

Temperatur von z.B. 600 - 900 ⁰C vorgesintert und anschließend, zweckmäßig wieder in einer Kugelmühle, zu einem extrem feinen Pulver zerkleinert. Dieses Pulver wird, mit einem Binder, beispielsweise mit Polyvinylalkohol , vermischt , und die so erhaltene Masse wird dann durch Pressen mit einem Druck von etwa 100 - 1000 kg/cm in die gewünschte Formgebung gebraoht und anschließend in einer Luftatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 1000 - 1300 ⁰O gesintert, wobei die maximale Sintertemperatur im allgemeinen etwa 1 - 6 Std. lang aufrechterhalten wird. Die durch das Pressen erzeugte Formgebung kann beispiels- \ weise die Form kleiner Scheiben vom etwa 20 mm Durchmesser j

und etwa 1 mm Stärke sein .Nach der Sinterung werden an diese | Scheibe Elektroden angebacken, worauf der Varistor fertig ist.

Die Gründe für die Beschränkung der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Varistoren auf die weiter vorn genannten Werte lassen sich am besten anhand der Zeichnungen erläutern. Es seien dabei zunächst anhand der Fig. 1 und 2 die Änderung des spezifischen Widerstandes mit der Zusammensetzung des Grundmaterials, d.h. des Systems ZnO-Ke O₂-Sb₂O.* betrachtet, wobei Ms¹O₂ für TiO₂, SnO₂ und ZrOg, entweder allein oder in

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Mischung miteinander, steht.

Der Gehalt an St₂O₅ soll zwischen 1 und 20 betragen. lter Pig. 1 liegen Varistoren zugrunde, bei denen das Molverhältnis von Me¹O₂ zu ZnO auf 1:2 fixiert ist,während der Gehalt an Sb₂O, entsprechend variiert wurde. Es ist zu

j erkennen, daß bei einem Gehalt an Sb₂O^ von mehr als 1

der Widerstandswert ausreichend gering wird, so daß Varistoren ' mit einem Gehalt von mehr als 1 MoI^ Sb₉O,, für eine praktische

j Verwendung in Frage kommen. Allerdings steigt der Widerstand mit steigendem Gehalt an Sb₂O, schließlich wieder an und wird bei einem Gehalt von mehr als 20 Mo 1% Sb₉O., für praktische Zweoke wieder zu groß. Aber selbst wenn der Widerstandswert bei j einem Gehalt von mehr als 20 MoIfS Sb₂O, nooh ausreichend sein ! sollte, ergeben sich dann Probleme bei der Sinterung, weil dann ; die Sinterkörper so porös werden, daß kein brauchbarer Varistor entsteht. Bevorzugt liegt der Bereich für den Gehalt an 0~ zwischen 5 und 15

Der Gehalt an Me¹O₂ soll 70-14 Mol# und der Gehalt an ZnO soll 29 - 85 Mol# betragen. In Fig. 2 sind die Ergebnisse von Untersuchungen solcher Grundmaterialien niedergelegt, bei denen der Gehalt an Sb₉O- auf 6 Mol# festgelegt wurde, während

I
das Molverhältnis von Me(O₂ zu ZnO entsprechend geändert j

wurde. Es.ist zu erkennen, daß bei einem Gehalt an Ms O₂ '

außerhalb/des Bereiches von 70 - 14 Mol% (entsprechend einem | Gehalt an ZnO außerhalb des Bereiches von 29 - 85 Mol#) der j

Widerstandswert stark ansteigt und das Produkt damit für eine j praktische Verwendung als Varistor ungeeignet wird. Dabei ergibt!

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unabhängig davon, ob Mb¹O₂ durch TiOg, SnOg oder ZrO₂ ersetzt wird, jeweils der gleiche Trend.

Wenn ein Varistor mit einem relativ hohen niohtlinearen Spannungskoeffizienten gewünscht wird, liegt der Gehalt an JiIe On vorzugsweise im Bereich von 60 - 30 Mo 1$ und der Gehalt an ZnO im Bereich von 35 - 57 Mol#. Wenn dagegen ein Varistor

mit eiBBr relativ geringen Varistor-Spannung gewünscht wird, liegt der Gehalt an Me O₂ vorzugsweise im Bereich von.14 - 20 oder um 70 Mo 1# herum, während dann der Gehalt an ZnO

66 - 85 Mol# "beträgt oder um 30 Mol# herum liegt.

Der ©rfiaäungsgejuäße. Varistor enthält als Additive zum Me Og-ZnO-SbgO^-Grundsystem noch Zusätze von 1-20 Gew.# Bi₂O₃ und 0,5 - 10 Gew.# Me^¹O₃ , wobei Me₂ ⁰¹O₃ für Ik₃O₃, Or₂O₃, Mn₂O₃ und Go₂O₃', jeweils entweder allein oder in Misohung miteinander, steht.

Die Gründe für eine Begrenzung des Gehaltes an Additiven auf diese vorgenannten Werte lassen sich anhand der Figuren 3A - 60 erkennen. Die in den Fig. 3A - 60 niedergelegten TJntersuohungsergebnisse sind gewonnen an Varistoren, deren Grundmaterial die konstante Zusammensetzung 30 Mo 1$ Me O₂, 60 Mol# ZnO und 10 Mol# Sb₃O₃ besitzt,wobei diesem Grundmaterial unterschiedliche Mengen an den Additiven zugesetzt wurden. Pur die sioh dabei ergebenden Varistoren wurde der nicht-lineare Spannungskoeffizient öl gemessen, und die Darstellung der Figuren wurde so gewählt, daß der o(.-Wert in Abhängigkeit von dem Gehalt an Bi₃O₃ aufgetragen wurde, während

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der Gehalt an Meί O7 als Kurven-Parameter benutzt wurde. '

In den Fig. 3A - 60 bedeuten dabei alle mit dem Zusatz "A" ■

bezeichneten Figuren den Fall Me = Ti , alle mit dem Zusatz

"B" bezeichneten Figuren den Fall Me = Sn und alle mit dem '

I '

Zusatz "C" bezeichneten Figuren den Fall Me = Zr. Weiterhin j

beziehen sich die Fig. 3A - 30 auf Me¹¹ = Fe, die Figuren !

4A - 40 auf Me¹¹ = Or, die Fig. 5A - 50 auf Me¹¹ = Mn und die ^: Figuren 6A - 60 auf Me¹¹ = Co. j

Aus den Fig. 3A - 60 ist zu erkennen, daß außerhalb i

des .zulässigen Bereiches für den Gehalt an den Additiven j Bi₂O₅ und Me« 0« der nioht-lineare Spannungskoeffizient durchweg unter den angestrebten Wert von etwa 30 absinkt und damit
für die Zwecke der Erfindung zu klein wird,Aber selbst wenn

außerhalb des zulässigen Sereiches für den Gehalt an den ]

Additiven der nicht-lineare Spannungskoeffizient noch über ^l 30 liegen sollte, ergibt sich dennoch kein brauchbarer Varistor, weil dann die Varistor-Spannung etwa 1,5-2 Mal größer

als innerhalb des zulässigen Bereiches und damit zu groß ist. :

Auf jeden Fall führen also Varistoren , bei denen der Gehalt j

an Additiven außerhalb des zulässigen Bereiches liegt, zu i

Schwierigkeiten bei der praktischen Verwendung. ;

Weiterhin wurde gefunden, daß sich die Spannungs- i

Stromstärke-Kennlinie der erfindungsgemäßen Oxid-Varistoren
mit Änderungen der Zusammensetzung in keiner Weise ändert,
vorausgesetzt, daß die einzelnen Bestandteile in den erfindungsgemäß vorgeschriebenen Mengenanteilen vorhanden waren. Auch
die Elektrode brachte diesbezüglich keinen Einfluß, sie konnte
aus Silber oder einer Indium-Gallium-Legierung oder auch aus
einem anderen Material bestehen.

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Der erfindungsgemäß zusammengesetzte Varistor hat aber nicht nur den Vorteil, daß der nicht-lineare Spannungskoeffizient OC oberhalb von etwa 50 liegt, sondern auch noch weitere beachtliche Vorteile, indem sich die Varistor-Spannung nur sehr geringfügig mit der Temperatur und mit der Zeit ändert, und indem die Widerstandsfähigkeit gegen hohe Stoßströme sehr gut ist. Damit führt die erfindungsgemäße Zusammensetzung zu Varistoren von sehr hoher leistungsfähigkeit.Diese Varistoren sind bestens geeignet für Überspannungsableiter ,für Spannungsstoß-Unterdrücker bei Vakuum-Unterbrechern usw., für den Schutz von Haohriohtengeräten und anderen, mit Halbleitern bestückten Schaltungen gegen Spannungsstöße und Wanderwellen sowie für die Unterdrückung von abnormen Spannungen wie sie z.B. bei Mikrowellenofen vorkommen können. Im übrigen können die erfindungsgemäß zusammengesetzten Varistoren auch sehr einfach und billig hergestellt "werden, da die Ausgangsmaterialien durchweg preisgünstig zur Verfügung stehen.

Nachfolgend werden nun eine Reihe von zahlenmäßigen Ausführungsbeispielen der Erfindung erläutert, und zwar anhand der beigefügten Tabellen.

Es wurden insgesamt 147 Proben mit unterschiedlicher, teils im Rahmen und teils" außerhalb der Erfindung liegender Zusammensetzung hergestellt. Dazu wurden die jeweils erforderlichen Mengen an den Oxiden (bzw. an den Stoffen, die beim Erhitzen in die Oxide übergehen) genau ausgewogen, und zwar derart, daß sich ein Grundsystem der Zusammensetzung

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75-9 Mol% Me¹O₂
24 - 90 Mol$ ZnO und

1 - 22 Mol# Sb₂O₅

ergab, wobei die Summe an Me O₂ , ZnO und Sb₃O₅ sich jeweils zu 100 Mol$ addierte. Diesem Grundsystem wurde noch 0,5 - 25 Gew# an Bi₂O₅ und 0,3 - 12 Gew# an Me₂ O₅ (die Gewichtsprozente jeweils bezogen auf das Gewicht des Grundmaterials) beigemischt. Sofern sich dabei Zusammensetzungen im Bereich der Erfindung ergaben, sind die betreffenden Proben in den beigefügten Tabellen ledig'lioh mit ihrer Nummer bezeichnet, während im Fall einer Zusammensetzung außerhalb des Rahmens der Erfindung "bei den betreffenden Proben nooh der zusätzliche Hinweis "Vergleich" in den Tabellen erscheint.

Die Ausgangsmaterialien wurden sorgfältig in einer Kugelmühle gemischt ,bei 800 ⁰O eine Std. lang vorgesintert and dann erneut in einer Kugelmühle fein zerkleinert. Das dabei erhaltene Pulver wurde mit einem Polyvinylalkoho!-Binder vermischt, durch Pressen mit 1000 kg/cm in die Form kleiner Scheiben gebracht und dann bei einer Temperatur von 1100 1300 ⁰C fertig gesintert, wobei die Sintertemperatur zwei Std. lang aufrechterhalten wurde.

Die Scheiben hatten einen Durchmesser von 20 mm und eine Stärke von 1 mm. An ihnen wurden in üblicher Weise Silberelektroden angebacken. Diese Silberelektroden lassen sich aus Ag oder aus Ag₂O erzeugen, da nach dem Backprozeß auch Ag₂O in metallisches Silber umgewandelt wird. Da die gesinterte

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Masse bei den Temperaturen des Backprozesses noch sehr stabil : ist, kann das Anbacken der Elektroden innerhalb eines weiten Temperaturbereiches von etwa 400 ⁰C - 800 ⁰C durchgeführt werden.

Pur die solcher Art hergestellten Proben wurden die \ Kenndaten, nämlich die Varistor -Spannung Vc bei Zimmertemperatur und der nicht-lineare Spannungskoeffizient crt , mit üblichen Meßmethoden ermittelt. Die Ergebnisse dieser Unter- : suchungen sowie die Zusammensetzung der zugehörigen Proben I

sind in den Tabellen I - III niedergelegt, wobei sich die ; Tabelle I auf Me¹ = Ti, die Tabelle II auf Me¹ = Sn und die i

! Tabelle III auf Me¹ = Zr bezieht. - j

■ ι

^; Es ist aus den Tabellen I - III zu erkennen, daß i

diejenigen Varistoren, bei denen das Grundsystem die Zusammen- j Setzung 60 - 30 Mol# Me¹O₂, 35 - 57 Mol# ZnO und 5-15 Mol# j

Sb₀O, besitzt und bei denen auch die Additive in der er- !

^ά -> "ι

findungsgemäß vorgesehenen Menge vorhanden sind, einen nicht- !

linearen Spannungskoeffizienten von extrem hohen Wert aufweisen.! Weiterhin haben diejenigen Varistoren, bei denen das Grundsystem; die Zusammensetzung 14-20 Mo1$ oder auch um 70 Mo1$ Me O₉, 64 - 85 Mo 1$ oder auch um 30 Mo1$ ZnO und 1-20 Mo1$ Sb₃O₅ besitzt und bei denen die Additive in der erfindungsgemäß vorgesehenen Menge vorhanden sind, eine ganze besonders niedrige Varistor-Spannung.

Für einige der Proben gemäß Tabelle I - III wurde noch die Temperaturabhängigkeit der Varistor-Spannung Vo sowie die Widerstandsfähigkeit gegen den Stoßstrom bei einem Stromimpuls von 8 χ 20/us gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen

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sowie auch, der zugehörige, schon in den Tabellen I - III enthaltene (X.-Wert sind in der Tabelle IV niedergelegt. Es ist zu erkennen, daß der Temperaturkoeffizient der Varistor-Spannung bei den erfindungsgemäßen Varistoren bei etwa -0,003$/°C liegt. Dieser Wert ist um Größenordnungen kleiner als der entsprechende Wert für einen üblichen SiC-Varistor ; (-O,1$/°C) und für eine Zener-Diode (-O,1$/°O). Außerdem ist ; erkennbar, daß die Widerstandsfähigkeit gegen einen Stoßstrom • bei den erfindungsgemäßen Varistoren bei mehr als 3000 A/om , liegt , was im Vergleich zu einem üblichen ZnO-Varistor (2000 A/cm ) und zu einer Zener-Diode (20 A/cm ) als ausgezeichnet bezeichnet werden muß.

ι ' Auch bei einigen Varistoren außerhalb des Rahmens

■ der Erfindung, z.B. bei den Proben ITr. 13 , 26, 62, 75 , 111 j usw., liegt der nicht-lineare Spannungskoeffizient Ot oberhalb von 30 ,so daß sie in diesem Punkt durohaus das Ziel der Erfindung erreichen. Dagegen erreichen die außerhalb des Rahmens der Erfindung liegenden Varistoren nicht das Ziel der Erfindung bei der Temperaturabhängigkeit der Varistor-Spannung und bei der Widerstandsfähigkeit gegen Stoßstrom.

Einige weitere Proben an erfindungsgemäß zusammengesetzten Varistoren wurden in einem Belastungsdauertest mit einer elektrischen Leistung von 1 Watt belastet, und zwar 500 Std. lang bei 70 ⁰C. Danach wurde die Änderung des nichtlinearen Spannungskoeffizienten Ot , also die Alte rungs ' beständigkeit des Varistors , bestimmt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle V niedergelegt, und zwar im Vergleich zu den spannungsabhängigen Widerständen gemäß der US-PS 3 663 458, wie sie dort in der Tabelle 12 angegeben

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sind. Es ist zu erkennen, daß die Varistoren gemäß der Erfindung sich, "bei Belastung mit der Zeit nur sehr geringfügig ändern. .

Es ist nicht erforderlich, "bei dem Grundmaterial für die Komponente Me jeweils eines der Elemente Ti, Sn oder Zr zu verwenden. Gleichermaßen gute Ergebnisse werden auch dann erzielt, wenn die Elemente Ti, Sn und Zr in Mischung miteinander die Komponenten Me "bilden. Das gleiohe gilt sinngemäß auch für die Komponente Me ·

-Patentansprüche-

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Tabelle I	Grundmaterial (Mol %)	ZnO	Sb₂O₃	Additiv (Gew.Jfc)	1 Me^xx _o0«» 3 λ 3	Vc	Λ»
	TiO	29	1	Bi₂O		(Volt)	\Α
Vergleich ι	70	η	Il -	1	Me=Fe 0.6	306	11.0
; . ■ 2	Il	H	η	η	Me=Cr ^Η	143	34.1
3	Il	η	Il	Il	Me=Mn "	131	32.8
4	Il	If	Il	η	Me=Co ^Μ	138	33.6
■' ' ^l 5	Il	35	5	η		148	34.7
Vergleich 6	60	It	N	5	Me=Fe 2.0	557	25.4
7	N	η	Π	N	Me=Cr "	286	73.2
8	Π	η	η	M	Me=Mn "	274	72.1
9	η	N	η	If	Me=Co "	280	72.5
10	H	η	η	η	Me=Fe 1.0	293	74.0
11	η	H	If	N	Me=Mn " Me=Co "	295	74.6
12	η	42	8	Il		297	74.8
Vergleich 13	50	It	η	7	Me=Fe 4.0	726	41.4
14	η	Il	N	-	Me=Cr "	425	97.5
15	If	If	M	.η	Me=Mn "	414	96.3
16	η	η	η	η	Me=Co "	420	96.9
17	η	Il	η	η	Me=Fe 1.0 Me=Cr " Me=Mn " Me=Co ^Η	433	98.6
18	If	50	10	H		438	99.0
Vergleich 19	40	η	η	9.5	Me=Fe 4.8	776	45.8
20	Il	η	Il	If	Me=Cr "	461	111.3
21	H	If	η	It	Me=Mn "	452	110.0
22	If	If	η	n	Me=Co "	458	111.1
23 j	η	•ι	474	115.4

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	24	H	η	mm N	V	J - η	Me=Pe Me=Cr Me=Mn	1.6 H η	479	116	.2
	25	M	ti	H		η	Me=Cr Me=Mn Me=Co	1.6 η Il	470	114	.6
Vergleich	26	30	57	13		12			661	36.	2
	27	N	If	H	•	N	Me=Pe	6.0	362	79.	8
	28	N	η	Il		If	Me=Cr	Il	353	78.	1
	29	η	M	N		ti	Me=Mn	If	360	78.	5
	30	H	H	H		H	Me=Co	η	384	80.	4
Vergleich	31	20	64	16		14			542	24.	4
	32	H	η	H		Il	Me=Fe	8.0	273	60.	1
	33	Π	N	η		η	Me=Cr	H	260	58.	8
	34	H	η	M		H	Me=Mn	η	267	58.	2
	35	Il	H	N		H	Me=Co	η	282	61.	3
	36	N	N	N		H	Me-Pe Me=Cr Me=Mn Me=Co	2.0 •ι η π	284	61.	6
vergleich	37	14	66	20		20			315	11.	5
	38	N	Il	η		N	Me=Fe	10.0	163	36.	0
	39	N	H	η		H	Me=Cr	H	151	35.	2
	40	H		η		Il	Me=Mn	Il	148	34.	6
	41	H	H	H		Il	Me=Co	H	170	37.	3
vergleich	42	14	85	1		20			291	10.	8
	43	H	H	H		H	Me=Fe	0.5	125	32.	7
	44	H	M	η		η 1	Me=Cr	N	117	31.	9
	45	η	η	H		η	Me=Mn	η	120	32.	2
	46	M	H	η		Il	Me=Co	η	132	33.	6
Vergleich	47	75	24	1		25	Me=Fe	0.3	293	16.	9
/ergleioh	48	9	90	1		0.5	Me=Cr	12.0	258	14.	0
Vergleich	49	48	30	22		6	Me=Mn	4.0	327	21.	1

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Tabelle II	Grundmaterial (Mol %)	ZnO	Sb₂O₃	Additiv (Gew.#)	Μβ^ΑΧ ₂0₃	Vc	α·
Vergleich 50	SnO₂	29	1	Bi₂O₃		(VoItJ
51	70	η	η	1	Me=Fe 0.6	309	11.2
52	H	η	N	η	Me=Cr ^Η	130	31.5
53	η	η	Il	η	Me=Mn "	136	32.4
54	n	η	η	Il	Me=Co "	142	33.1
Vergleich 55	η	35	5	η		147	33.8
56	60	η	Il	5	Me=Fe 2.0	568	25.9
57	η	Il	H	η	Me=Cr ^Μ	281	72.5
58	η	η	H	η	Me=Mn "	286	73.0
; 59	π	Il	It	η	Me=Co "	295	74.2
/ 60	η	η	η	H	Me=Fe 1.0 Me=Cr "	299	75.3
61	η	η	It	N	Me=Mn ^w Me=Co "	302	75.6
Vergleich 62	η	42	8	H		304	75.8
63	50	Il	π	7	Me=Fe 4.0	735	42.5
64	η	It	Il	N	Me=Cr "	407	95.2
65	η	Il	Il	Il	Me=Mn "	415	96.0
66	η	η	Il	Il	Me=Co "	420	96.3
67	n	Il	η	Il	Me=Fe 1.0 Me=Cr " Me=Mn " Me=Co "	426	97.7
Vergleich 68 69	H	50 Il	10 Il	Il	Me=Fe 4.8	431	98.4
70	40 η	Il	Il	9.5 Il	Me=Cr "	783 446	47.2 107.5
71	Il	η	If	Il	Me=Mn "	451	109.0
72	η	η	H	Il	Me=Co "	457	110.8
N	M	464	112.3

409812/0969

	73	H	Il	η	η	5	Me=Fe Me=Cr Me=Mn	1.6 Il Il	466	113.1
	74	η	η	Il	■ι		Me=Cr Me=Mn Me=Co	Il Il Il	472	113.9
Vergleich	75	30	57	13	12			663	36.6
	76	H	Il	H	η	Me=Fe	6.0	355	78.8
	77	It	Il	η	η	Me=Cr	It	360	79.5
	78	N	η	η	Il	Me=Mn	Il	367	81.1
	79	H	η	Il	η	Me=Co	η	371	82.4
Vergleich	80	20	64	16	14			525	24.0
	81	H	It	Il	η	Me=Fe	8.0	250	55.9
	82	H	•ι	Il	η	Me=Cr	Il	256	57.2
	83	H	Il	η	tt'	Me=Mn	H	263	58.3
	84	N	Il	η	η	Me=Co	Il	272	59.4
	85	H	η	It	M	Me=Fe Me=Cr Me=Mn Me=Co	2.0 η W It	277	6,0.1
Vergleich	86	14	66	20	20			318	11.8
	87	Il	Il	Il	Il	Me=Fe	10.0	153	34.6
	88	η	Il	Il	H	Me=Cr	Il	165	35.0
	89	M	H	Il	Il	Me=Mn	It	174	35.9
	90	η	Il	Il	It	Me=Co	Il	181	36.7
Vergleich	91	14	85	1	20			288	10.6
	92	H	Il	It	Il	Me=Fe	0.5	116	31.1
	93	Il	Il	η	η	Me=Cr	Il	120	32.4
	94	η	Il	Il	Il	Me=Mn	Il	127	32.9
	95	Il	It	η	Il	Me=Co	Il	133	33.5
Vergleich	96	75	24	1	25	Me=Fe	0.3	297	17.8
Vergleich	97	9	90	1	0.	Me=Cr	12.0	255	13.7
Vergleich	98	48	30	22	6	Me=Mn	4.0	320	20.4

409812/0969

Tabelle III	Grundmaterial (Mol %)	ZnO	Sb₂O₃	Additiv (Gew.'#)	MeH₂O₃	Vc	Ct
Vergleich 9 9	ZrO₂	29	1	Bi₂O₃		(VoIt
100	70	η	η	1	Me=Fe 0.6	303	10.9
101	Il	It	η	η	Me=Cr "	154	35.1
102	Il	η	η	H	Me=Mn "	138	33.0
103	Il	η	Il	η	Me=Co "	142	34.3
Vergleich 104	η	35	5	Il		160	36.2
105	60	It	η	5	Me=Fe 2.0	549	26.5
106	Il	Il	H	η	Me=Cr "	290	74.4
107	Il	ι;	η	η	Me=Mn "	273	73.0
108	It	Il	N	η	Me=Co "	284	73.6
/ 109	H	H	Il	Il	Me=Fe 1.0 Me=Cr ^Η	295	75.2
110	Il	Il	η	η	Me=Mn " Me=Co ^Μ	297	75.8
Vergleiqhiii	Il	42	8	η		301	76.1
112	50	η	H	7	Me=Fe 4.0	724	40.9
113	η	Il	η	•ι	Me=Cr "	436	98.7
114	η	η	η	Il	Me=Mn ^Μ	425	98.0
115	Il	η	Il	η	Me=Co "	418	97.1
116	It	H	η	H	Me=Fe 1.0 Me=Cr ^Μ Me=Mn " Me=Co ^η	445	99.6
Vergleich 117	η	50	10	Il		451	100.3
118	40	π	η	9.5	Me=Fe 4.8	757	46.2
119	η	N	Il	Il	Me=Cr "	473	114.6
120	Il	Il	Il	H	Me=Mn "	465	112.3
121	η	N	N	N	Me=CO ^Η	461	111.5
122	N	M	η	H	Me=Fe 1.6 Me=Cr " Me=Mn "	480	115.8
n	N	484	116.1

AO9812/0969

123	40	50	10	9.5	Me=Cr 1.6 Me=Mn " Me=Co "	486	116.3
Vergleich 124	30	57	13	12		657	35.8
125	η	Il	H	Il	Me=Fe 6.0	361	79.6
126	N	Il	N	It	Me=Cr "	350	77.7
127	N	Il	Il	Il	Me=Mn "	344	76.7
128	It	Il	η	η	Me=Co ^w	365	80.2
Vergleioh. 129	20	64	16	14		545	25.0
130	η	It	Il	Il	Me=Fe 8.0	282	61.5
131	H	M	Il	It	Me=Cr "	271	60.3
132	η	Il	Il	H	Me=Mn "	264	59.8
133	Il	η	W	Il	Me=Co "	287	62.4
134	It	H	η	Il	Me=Fe "2.0 Me=Cr " Me=Mn " Me*Co "	290	62.7
Vergleich 135	14	66	20	20		309	11.1
136	H	η	η	N	Me=Fe 10.0	173	38.0
137	H	It	H	η	Me=Cr "	161	36.9
138	Il	Il	η	Il	Me=Mn "	155	36.2
139	η	H	η	Il	Me=Co "	182	39.3
Vergleioh 140	14	85	1	20		290	10.5
141		It	Il	η	Me=Fe 0.5	130	33.0
142	η	N	Il	Il	Me=Cr "	122	32.4
143	It	η	Il	H	Me=Mn "	118	31.6
144	η	N	It	Il	Me=Co "	137	34.5
Vergleich 145	75	24	1	25	Me=Fe 0.3	291	16.6
Vergleich 146	9	90	1	0.5	Me=Cr 12.0	256	13.7
Vergleich 147	48	30	22	6	Me=Mn 4.0	320	20.3

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ORfQiNAL INSPECTED

Tabelle IV	Temperatur koeffizient der Varistor-Spannung *</°C).**	Stoßstrom- Widerstands fähigkeit (A/cm²)	11.0
Vergleich 1	-0.004	2570	41.4
13	-0.005	2760	36.2
26	-0.005	2830	14.0
¹¹ 48	-0.008	2180	11.2
50	-0.005-	2550	42.5
62	-0.004	2840	36.6
75	-0.004	2730	13.7
" 97	-0.009	2220	10.9
99	-0.005	2540	40.9
111	-0.005	2710	25.0
129	-0.004	2820	13.7
146	-0.008	2130	32.8
: 3	-0.003	3390	34.7
5	-0.002	3620	72.5
9	-0.002	3970	96.9
16	-0.003	4220	110.0
21	-0.001	4630	116.2
24	-0.002	4950	78.1
28	-0.001	4110	58.2
34	-0.003	3870	36.0
38	-0.002	3640	32.7
43	-0.001	3380	33.1
53	-0.002	3360	72.5
56	'-0.003 j	3580	75.3
59	-0.001 ! 1	3930

409812/0969

	_ 2	-0.002	3 -	4240	234575	2
66	-0.002	4610	97.8
71	-0.003	4950	110.8
74	' -0.002	4100	113.9
78	-0.001	3890	81.1
84	-0.002	3630	59.4
88	-0.001	3420	35.0
93	-0.003	3240	32.4
100	-0.002	3580	35.1
102	-0.003	3880	34.3
105	-0.002	4070	74.4
113	-0.002	4560	98.0^
118	-0.001	4930	114.6
121	-0.002	4440	115.8
125	-0.001	3950	79.6
131	-0.003	3720	60.3
134	-0.001	3490	62.7
139	39.3

Tabelle	V	99 0	.5 .5	Prozentuale Änderung des Ot-Wertes nach Belastungsdauertest
18		99 0	.5 .5	-0.8
35			-0.9
72			-0.3
87			-0.7
110			-0.6
133			-0.8
~-*39			-0.2
Vergleich
ZnO Sb₂O₃		-4
ZnO SnO₂		-2

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Claims

Patentansprüche

Oxid-varistor, bestehend aus einem oxidischen Halbleiter-Material mit einem Gehalt an ZnO und an weiteren Oxiden, dadurch gekennzeiohnet, daß der Varistor aus einem Grundmaterial der Zusammensetzung

70-14 MoIJi Me¹O₂ 29 - 85 Mol# ZnO und 1 - 2.0 Mol# Sl)₂O₃

gebildet ist, und daß dem Grundmaterial 1-20 Gew.^ an Bi₂O^ und 0,5 - 10 Gew% an Me₂ 0, als Additive zugesetzt sind, wobei Me O₀ eines oder mehrere der Oxide TiO₀, SnO₀ und ZrO₀

II c. c. ά

bedeutet und Me₂ 0, eines oder mehrere der Oxide Fe₂O*, Zr₂O,, Mh₀O, und Co₂O^, und wobei die Molprozente sich jeweils auf 100 Molprozent addieren und die Gewichtsprozente jeweils auf das Gewicht des Grundmaterials bezogen sind.
2. Oxid-Varistor nach Anspruoh 1, dadurch gekennze iohnet, daß das Grundmaterial die Zusammensetzung

60 - 30 Mo 156 Me¹O₂ 35 - 57 Μο15έ ZnO und

5-15 Mol# Sb₂O₃ besitzt, jeweils mit der Summe .aller Molprozente zu 100$.

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3. Oxid-Varistor naoh Anspruch 1, dadurch gekennae iohne t, daß das Grundmaterial die Zusammensetzung

20-14 MoI^ Me¹O₂ 64 - 85 Mol# ZnO und 1 - 20 Μο1?έ Sb₂O₅

besitBt, 3twiX@ mit der Summe aller Molprozente au 1QO^.

4» Oxid-Varistor naoh Anspruch 1, dadurch fleIcenneelohnet, daß das ©rundmaterial die Zusammensetzung

etwa 70 Mol$ Me¹O₂ etwa 30 MoI^ ZnO und

1-20 Mo\% Sb₂O₃ , fern ils mit der Summe aller Molproztnte zu 1QQ#,

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