DE2344551B2 - Fluessige kristallzusammensetzungen - Google Patents

Description

R₁-N-R,

oder quatmiäre Ammoniumhydroxyde der allgemeinen Formel _>o

1*2

R₁-N-R,
R4

OH

sind, worin

R₁. R,, R, undR₄Alkylrestemit I bis 20 Kohlensloffalomen. Phenyl-, ToIyI-, XyIyI- oder Benzyl-Reste,

X Mono- oder Dicarboxylatanionen von

Mono- oder Dicarbonsäuren aliphatiselier Mono- oder Dicarbonsäuren, der Benzoesäure, p-Chlorbenzoesäure,p-Methylbenzoesäure, p-Ätliylbenzoesäure, p-Methoxy benzoesäure, p-Älhoxy benzoesäure, p-Mono- oder o.p-Dinilrobenzoesäure, p-Aminobenzoesäure, p-Chlorbenzal - p'- aminobenzoesäure, ρ - Hydroxy benzoy I-p'-oxy benzoesäure, p-Hydmxybenzoyl - p' - oxybenzoyl - p" - o.xybenzoesäure, Zimtsäure, trans-p-Phenylzinitsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure oder von p-('arboxybenzalamino-p'-chlorbcnzol, und
/;i und )i jeweils I oder 2 sind, mit der Maßgabe, daß m ä 11 ist,

wobei die c|uaternären Ammoniumverbindungen in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die nematisehen llüssigen Kristalle, enthalten sind.

2. Flüssige Kristallzusanimensetzungen gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Monocarbonsäure Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobultersäure, Valeriansäure, Pivalinsäure, Laurinsäurc, Acrylsäure, Propiolsäure oder Methacrylsäure ist.

?i. Flüssige Kristallzusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Dicarbonsäure Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure ist.

Die Erfindung betrifft flüssige Kristallzusammen seizungeii, die nematische flüssige Kristalle um spezielle t|iiaternäre Ammoniumverbindungen gemül; ilen Patentansprüchen enthalten.

Wenn der Raum zwischen zwei durchsichtiger Elektroden in Folienform vollständig mit einen nematisehen llüssigen Kristall unter Bildung einei durchsichtigen dünnen Schicht vollständig gefülli wird und den beiden Seiten der dünnen Schicht eii: elektrisches Potential aufgedrückt wird, währenc Lichteintritt von einer Seite der dünnen Schichl bewirkt wird, wird, wie allgemein bekannt, die dünne Schicht durch die aufgedrückte Spannung trüb, mit der Folge, daß das Phänomen der Hemmung bzw. des Abfangens des Lichtdurchtritts beobachlel wird. Zur Zeit werden Forschungen im großen Maßstab angestellt, bei denen dieses Phänomen dazu verwendet wird, um eine Lichtabfang- bzw. Hemmvorrichtung zum Abfangen bzw. Hemmen von Licht odei eine Vorrichtung zum Anzeigen bzw. Vorführen von Buchstaben, Symbolen oder Figuren durch Aufdrücken einer Spannung auf der dünnen Schicht des flüssigen Kristalls herzustellen.

Aus der DT-OS 21 60 788 ist ein nematische» flüssiges Kristallmaterial bekannt, worin Tetraalkylammoniumhalogcnide oder -nitrate als Zusatz gelöst sind.

Jedoch besitzen die nematisehen llüssigen Kristalle, die bislang bekannt waren, die folgenden Nachteile

1. Wenn eine Spannung und insbesondere eine niedrige Spannung aufgedrückt wird, ist das Ausmaß der Trübung niedrig, und somit können hohe Auffangeffekte bei der Verwendung in einer Lichtauffangapparatur nicht erzielt werden. Andererseits ist js nicht möglich, wenn die üblichen nematisehen llüssigen Krislalle in einer Vorluhrvorrichtung verwendet werden, einen hohen Konirast zwischen der Zone, der die Spannung aufgedrückt wurde und der Zone, der dieselbe nicht aufgedrückt wurde, zu erhallen.

2. Die Ansprechgeschwindigkeit ist niedrig. Die Aufbauzei!, d. h. die Zeit, innerhalb der die dünne Schicht trüb wird und die Lichtdurchlässigkeit ein Minimum wird, wenn die Spannung aufgedrückt wird und die Abbauzeit, d. h. die benötigte Zeit, damit die Lichtdurchlässigkeit in den ursprünglichen Zustand zurückkehrt, wenn die Anwendung der Spannung arretiert wird, sind lang.

}. Die Trübung tritt ein, wenn ein Gleichstrom oder ein Wechselstrom von niedriger Frequenz aufgedrückt wird, sie tritt jedoch nicht ein, wenn ein Hochfrequcnzwechselstrom aufgedrückt wird.

Das Ziel der Erfindung liegt darin, diese Nachteile der nematisehen flüssigen Kristalle zu verbessern.

Es wurde gefunden, daß durch eine Zusammensetzung, erhalten durch Zugabe entweder eines quaternären Ammoniumsalzes einer Carbonsäure oder eines quaternären Ammoniumhydroxids als Additiv zu dem nematisehen flüssigen Kristall dem vorstehenden erfindungsgemäßen Ziel gedient wird. Das heißt, diese Additive erhöhen das Ausmaß des Trübwerdens des nematisehen flüssigen Kristalls, wenn ein elektrisches Potential aufgedrückt wird, wobei dies erzielt wird, ohne daß die Lebensdauer des nematisehen llüssigen Kristalls gekürzt wird, oder daß ein Abfall

der Uherzugstemperatur /wischen dein nematische!) flüssigen kristallinen Ztisland und dem kristallinen Zustand bewirkt wird. Zusätzlich wird nicht nur die Ansprechgeschwindigkeil durch die Zugabe dieser Additive erhöht, sondern es wird auch ermöglicht, daß der nematische flüssige Kristall selbst durch Aufdrücken eines Hochspannungswechselstromes trüb wird. Somit wird erfmdungsgemäß eine flüssige Kristallzusammensetzung bereitgestellt, die einen nemalischen flüssigen Kristall und eine i|uaternürc Ammoniumverbindung der in den Palentansprüchen genannten Art umfaßt.

Es wird angenommen, daß das Phänomen, das der nematische flüssige Kristall, der die dünne Schicht zwischen zwei Elektrodenbögen bildet, beim Aufdrücken eines elektrischen Potentials trüb wird, auf das Bewirken einer Zufallsbeweguiifc, der Moleküle innerhalb des flüssigen Kristalls als Folge eines lonenllusses, d. h. eines elektrischen Stromes der bewirkt wird, wenn ein elektrisches Potential aufgedrückt wird, zurückzuführen ist.

Der Grund, warum die vorstehenden Effekte erfindungsgemäß durch die Zugabe der Additive erhalten werden können, ist vermutlich darin zu suchen, daß als Folge der Lösung des Additivs in dem ncmalischen flüssigen Kristall der lonenlluß, d.h. der elektrische Strom bei Aufdrücken eines elektrischen Potentials erhöht wird, was zur Folge hat, daß die Induktivität erhöht wird.

Gegenstand der Erfindung sind nun flüssige Kristallzusammensetzungen, enthaltend nematische flüssige Kristalle und quaterniire Ammoniumverbindungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die quaternären Ammoniumverbindungen quaternäre Ammoniumsalze von Carbonsäuren der allgemeinen Formel

oder quaternäre Ammoniumhydroxyde der allgemeinen Formel

R₁-N-R,

OH

sind, worin

R₁, R₂, R₃ und R₄ Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl- oder Benzyl-Reste,

X Mono- oder Dicarboxylatanionen von Mono- oder Dicarbonsäuren aliphatischer Mono- oder Dicarbonsäuren, der Benzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, p-Methylbenzoesäure, p-Äthylbenzoesäure,p-Methoxybenzoesäure, p-Äthoxybenzoesäure, p-Mono- oder o,p-Dinitrobenzoesäurc, ρ - Aminobenzoesäure, p-Chlorbenzal-p'-aminobenzoesäure, p-Hy-

droxybenzoyl-p'-oxy benzoesäure, p-Hydroxy benzoyl-p'-oxybenzoyl-p"-oxy benzoesäure. Zimtsäure, trans-p-Phenylzimtsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure oder von p-C'arboxyben/alamino-p'-chlorbenzol, und

iii und η jeweils 1 oder 2 sind, mit der Maßgabe, daß m 2: η ist,

wobei die quaternären Ammoniumverbindungen in einer Menge von 0,(X)I bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die nematischen flüssigen Krislalle, enthalten sind.

Beispiele für quaternäre Ammoniumsalze von aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren sind die von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Pivalinsäure, Laurinsäure, Acrylsäure, Propiolsäure, Methacrylsäure sowie die von Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure und Fumarsäure abgeleiteten Salze.

Beispiele für die Reste R,, R.,, R, und R₄ sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, HexyL Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyi, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadccyl, Nonadecyl und Eicosyl. Es ist bevorzugt, daß mindestens einer der Reste R₁, R_>, R₁ und R₄ mindestens 3 Kohlenstoffatomen aufweist.

Die quaternäre Ammoniumverbindung wird in einer Menge von vorzugsweise 0,003 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die nematischen flüssigen Kristalle, zugegeben.

Die vorsehenden quaternären Ammoniumverbindungen werden wirksam mit allen nematischen flüssigen Kristallen verwendet. Zum Beispiel werden zufriedenstellende Ergebnisse erhalten, wenn diese quaternären Ammoniumverbindungen zugegeben werden zu Azoxyverbindungen, wie p-Azoxyanisol, den Verbindungen vom gesättigten Benzolmonocarbonsäuretyp, wl·: p-Butoxybenzoesäure, den Verbindungen vom Carbonattyp, wie Butyl-4-(4-äthoxyphenylcarbonyl)-phenylcarbonat, und den Verbindungen vom Azomethintyp, wie p-Alkoxybenzal-p'-butylanilin, Anisyliden-p-aminophenylacetat und Amylcyanbenzalaminocinnamat.

Ein besonders brauchbarer nematiseher flüssiger Kristall, der erfindungsgemäß enthalten sein kann, ist eine Mischung von flüssigen Kristallen, bestehend aus p-Methoxybenzal-p'-butylanilin der Formel

CH₃O

C₄H.,

und mindestens einem p-Alkoxybenzal-p'-butylanilin mit einer Alkoxygruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoff-T) atomen der allgemeinen Formel

RO

// V

CH = N

C₄H₁,

worin RO— die Alkoxygruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei das Gewichtsverhältnis des ersteren zum letzteren im Bereich zwischen 10:90 und 85:15 liegt. Da dieses flüssige Kristallgemisch einen nematischen flüssigen Kristallzustand bei einer Temperatur im Bereich von -25 bis 70° C aufweist, ist dieses flüssige Kristallgemisch über einen weiten Temperaturbereich bei Zimmertempera-

tür bei der Zugabe der vorstehend beschriebenen quaternären Ammoniumverbindung stabil. Somit wird es ermöglicht, eine nüssige Krislallzusammensclzung zu erhalten, welche, wenn ihr ein elektrisches Potential aufgedrückt wird, nicht nur zu einem größeren Ausmaß trüb wird, sondern auch deren Ansprechgeschwindigkeil hoch ist bzw. die prompt anspricht und die auch beim Aufdrücken eines liochspannungswechsclstromcs getrübt werden kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Hs wird eine flüssige Kristallmischung hergestellt, bestehend aus 32,4 Gcw.-% p-Methoxybenzyl-p'-butylanilin, 36,0 Gew.-% p-Äthoxybenzal-p'-butylanilin, 21,6 Oew.-% p-Butoxybenzal-p'-butylanilin und 10,0 Gew.-% p-Dodccyloxybcnzal-p'-butylanilin. Diese Mischung befindet sich in einem flüssigen Kristallzusland bei Temperaturen zwischen —13 und 66° C.

Ks werden zwei Glasbögcn bzw. Glasplatten hergestellt, wobei die Oberfläche eines jeden mit einer durchsichtigen Elektrode versehen ist, die aus einem dünnen Film aus Zinnoxid besteht. Zwei dieser (ilasbögen werden unlei Bildung einer Zelle parallel zueinander ausgerichtet, wobei die durchsichtigen Elektroden nach innen gerichtet sind und wobei der Abstand zwischen den Elektroden 25 Mikron beträgt. Nachdem anschließend dem vorstehend beschriebenen flüssigen Kristallgemiseli die verschiedenen qualcrniiren Ammoniumverbindungen in verschiedenen Anteilen zugegeben wurden, um einig:.· flüssige Kristallzusammensetzungen herzustellen, die quaternäre Ammoniumverbindungen in variierenden Anteilen enthalten, wurden die erhaltenen flüssigen Kristallzusammcnsctzungen und das flüssige Kristallgemisch, dem eine quatern'irc Ammoniumverbindung nicht einverleibt wurde, jeweils dazu verwendet, um die vorstellende Zelle vollständig zu füllen, um somit durchsichtige dünne Schichten zu bilden. Durch die durchsichtigen Elektroden wird dann ein Gleichstrom von 25 Voll angewandt. Der zwischen den Elektroden fließende Strom, die Geschwindigkeit des Ansprechens zum Zeitpunkt des Trübwerdcns der durchsichtigen dünnen Schicht und die lichtdurchlässigkeit bzw. Lichttransmissio" :um Zeilpu nkt, als die durchsichtige dünne Schicht trüb wurde, werden gemessen, wobei die Ergebnisse in Tabelle 1 zusammengefaßt sind.

Tabelle

Additiv

Tctrabutylammoniumsalz von Benzoesäure

Zugegebene
Menge

Strom

(Gcw.-%) (μΑ/cm²

Ansprechgcschwindigkeil Lichldurch-Aufbauzcit Abbauzeit lässigkeil

(Sek.) (Sek.) (%)

N ⁺ (C₄H₉I₄
Tctrabutylammoniumsalz von p-Nitrobenzoesäure

-COO" N ⁺ (C₄H^)₄

0,06

0,25

3,1

48

0,05	40	0,12	1.0	24,3
0,1	60	0,11	0.9	28.0
0,2	150	0,1	1.0	30,0
0,05	30	0,14	1,2	28,0
0,1	55	0,13	1.2	30,0
0,2	120	0,11	1,2	31,0

Tetrabutylammoniumsalz von p-Chlorbcnzal- 0,05 28 0,14

p'-aminobcnzoesäure

COO" · N ⁺ (C₄H₉I₄

Tclrabulylammoniumsalz von p-Carboxy- 0,1 45 0,13

benzalamino-p'-chlorbenzol

⁺ (C₄H₉J₄

1.6

28,0

29,0

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, wird durch die Zugabe der quaternären Ammoniumverbindung zu dem nematischcn flüssigen Kristall die Ansprechgeschwindigkeit zwischen der Zeit der Anwendung b> eines elektrischen Potentials auf das nematische flüssige Kristall und seines Trübwerdens erhöht, und zusätzlich nimmt die Lichtdurchlässigkeit als Folge des erhöhten Ausmaßes des Trübwerdens des r.ematischen flüssigen Kristalls ab.

Beispiel 2

Es wird ein flüssiges Kristallgemisch hergestellt, bestehend aus 23,0 Gew.-% p-Methoxybenzal-p'-buiylanilin, 42,7 Gew.-% p-Äthoxybenzal-p'-butylanilin.

15,3 Gcw.-% ρ - Butoxybenzal - ρ' - butylanilin, 9,0 Gew. - % ρ - Dodecyloxybenzal - ρ' - butylanilin und 10,0 Gew.-% Anisylidcn-p-aminophenylacetat. Diese Mischung befindet sich bei Temperaturen zwischen — 20 und 68°C in einem flüssigen Kristallzustand.

Dem vorstehenden flüssigen Kristallgemisch werden als Additive verschiedene quaternäre Ammoniumverbindungen in verschiedenen Anteilen zugegeben, um einige flüssige Kristallzusammensetzungen herzustellen, die die quaternären Ammoniumverbindungen in verschiedenen Anteilen enthalten. Dann wird nach dem Vorgehen von Beispiel 1 jede dieser flüssigen

Kristallzusammensetzungen und ein flüssiges Kristallgcmisch, dem keine quaternäre Ammoniumverbindung einverleibt wurde, zum vollständigen Füllen der in Beispiel 1 beschriebenen Zelle verwendet, um so durchsichtige dünne Schichten der flüssigen Kristalle herzustellen. Durch die durchsichtigen Elektroden wird ein Gleichstrom von 25 Volt aufgebracht. Der zwischen den Elektroden fließende Strom, die Ansprechgeschwindigkeit zum Zeitpunkt des Trübwerdens der durchsichtigen dünnen Schicht und die Lichtdurchlässigkeit zum Zeitpunkt, als die durchsichtige dünne Schicht trüb wurde, werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Additiv

Zugegebene Strom Menge

Ansprechgeschwindigkeit Lichtdurch- Aufbauzeit Abbauzeit lässigkeil

(Gcw.-%) (μΑ/cm²) (Sek.) (Sek.) (%)

Tetrabulylammoniumsalz von Terephthalsäure
(H₉Q)₄N⁺ · OOC-<^V-COO" · N⁺(C₄H₉J₄

Tetrabutylammoniumsalz von 3,5-Dinitrobenzoesäure

NO₂

NO,

COO' N⁺(C₄H₉J₄

0,1
48

30

64

HCOO- N⁺(C₄H₉I₄

Tetrabutylammoniumsalz von Propionsäure
C₂H₅COO N⁺(C₄H₉I₄

Tetrabutylammoniumsalz von Oxalsäure
(H₉C₄J₄N ' Ο" OC ■ COO N⁺(C₄I-U₄

41

39

0,26
0,15

0,14

0,16

0,16

0,13

3,5
1,1

1,1

1,2

1,0

0,9

45

25,7

27,0

28,6

Tetrahexylammoniumsalz von Benzoesäure	0,1	40	0,1	1,0	27,1
^y-co0" N+(CH13J4	0,2	75	0,12	0,9	24,0
Tetrabutylammoniumsalz von Ameisensäure	0,1	43	0,18	U	24,0

23,0

22,5

Beispiel 3

Es wird ein flüssiges Kristallgemisch, bestehend aus 25,6 Gew. - % ;: - Mcthoxybcnzal - p' - butylanilin, 47,4 Gew. - % ρ - Äthoxybcnzal - p' - butylanilin, 17,0 Gew.-% ρ-Butoxybcnzal-p'-bulylanilin und 10,0 Gew.-% ρ - Dodecyloxybenzal-p'-butylanilin hergestellt. Diese Mischung befindet sich bei Temperaturen im Bereich von — 15 bis 68" C in einem flüssigen Kristall/.ustand.

Durch Auffüllen der in Beispiel 1 verwendeten Zelle wird aus dem vorstehenden Gemisch eine durchsichtige dünne Schicht hergestellt. Durch die durchsichtigen Elektroden wird ein Gleichstrom von 25 Volt angewandt. Es werden der zwischen den Elektroden fließende Strom, die Ansprechgeschwindigkeit zur Zeit des Trübwerdens der durchsichtigen dünnen Schicht und die Lichtdurchlassigkcit zur Zeit, als die durchsichtige dünne Schicht trüb wurde, gemessen, wobei die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 3

(,■A/cm²)

Ansprechgeschwindigkeit Aufbauzeit Abbauzeit

(Sek.) (Sek.)

0,055

0,28

4,0

Lichtdurchlässigkcil

55

Die vorstehende flüssige Kristallmischung, der keine quaternäre Ammoniumverbindung einverleibt wurde, wird bei der Anwendung eines Wechselstromes nicht trüb, sondern führt nur bei Anwendung eines Gleichstromes zu den in Tabelle 3 angegebenen Ergebnissen.

Wenn jedoch eine quaternäre Ammoniumverbindung dieser flüssigen Kristallmischung zugegeben wird, wird es möglich, diese flüssige Kristallmischung selbst durch Anwendung eines Wechselstromes von hoher Frequenz zu trüben. Diese Tatasche wird durch das folgende Experiment demonstriert.

Durch Zugabe verschiedener quaternärer Ammoniumverbindungen in wechselnden Anteilen als Additiv zu der vorstehenden flüssigen Kristallmischung werden flüssige Kristallzusammensetzungen hergestellt, wonach eine wie im Beispiel 1 beschriebene Zelle vollständig mit jeweils einer der so erhaltenen flüssigen Kristallzusammensetzungen vollständig gefüllt wird. Durch die durchsichtigen Elektroden werden Wechselstromspannungen von 25 Volt und wechselnde Frequenzen angewandt, wobei die durchsichtige dünne Schicht in jedem Fall trüb wird. Der Strom zu diesem Zeitpunkt, die Ansprechgeschwindigkeit beim Trübwerden der durchsichtigen dünnen Schicht und die Lichtdurchlässigkeit, als die durchsichtige dünne Schicht trüb wurde, werden mit den in Tabelle 4 angegebenen Ergebnissen gemessen.

Tabelle 4

Additiv

Zugegebene Strom Menge

Ansprechgeschwindigkeit Lichtdurch- Frequenz

lässigkeit Aufbauzeit Abbauzeit

(Gew.-%) (μΑ/αη¹) (Sek.)

(Sek.)

(kHZ)

Tetrabutylammoniumsalz von
p-Aminobenzoesäure

0,05 25 0,12 1,0

COO" N⁺(QH₉J₄

Tetrabutylammoniumsalz von
p-Methoxybenzoesäure

■ N⁺(C₄H₉J₄

Benzyltrimethylammoniumhydroxid

CH₃

₂-N ⁺ -CH₃ · OH-CH₃

Benzylhexadecyldimethylammoniumhydroxid

Ck₁H₃₃

/~\--CH,-N ⁺—CH₃ ■ OH CH₃

Tetrabutylammoniumsalz von Essigsäure CH_-1COO- · N'(C₄H.,)₄

Tetrabutylammoniumsalz von
p-Chlorbenzocsäurc

0,1

0,1

0,1

0,1

52 0,14 1,1

48 0,19 1,1

51 0,17

45 0,19

1,1

1,2

20,0 1,0

21,4 2,0

0,1 40 0,16 1,1 28,6 2,0

0,05 23 0,17 1,1 25,0 1,0

26,1 2,0

26,6 2,0

26,0 2,0

-COO ■ N⁺(C₄H₉I₄

0,05

18 0,14

1,3

28,6 1,0

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Flüssige Krislall/usaniiiienselzungen, cnlhal-IlmkI nematische flüssige Kristalle und qualernäre Ammoniumverbindungen, d a d u r e Ii g e k e η n-/Liu h η el. daß die quaiemären Ammoniumverbindungen qualernäre Ammoniumsalze von Carbonsäuren der alluemeinen Formel