DE2344386A1

DE2344386A1 - Verfahren zur herstellung von hydrochinon

Info

Publication number: DE2344386A1
Application number: DE19732344386
Authority: DE
Inventors: Rudolph Rosenthal
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1972-09-22
Filing date: 1973-09-03
Publication date: 1974-03-28
Also published as: NL7311918A; BE805130A; GB1379719A; JPS4969621A; US3953526A; IT997565B; FR2200226B1; CA1001659A; FR2200226A1

Description

PF 50-01-1372Α

Atlantic Richfield Company, Los Angeles, Californien,V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon, bei dem Cyclohexen in 3,6-Diacyloxycyclohexen durch Umsetzung mit einer aliphatischen, acyclischen, gesättigten C₂-C,--Carbonsäure und einem organischen Hydroperoxid, in Anwesenheit eines Kupferkatalysators, überführt wird. Das Diacyloxycyclohexen wird zu dem entsprechenden Dihydroxycyclohexen hydrolysiert und dann wird dehydriert, wobei man Hydrochinon erhält. Beispielsweise wird Cyclohexen mit Essigsäure in 3,6-Dxacetoxycyclohexen überführt, das nach der Hydrolyse und Dehydrierung Hydrochinon ergibt.

Bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon wird Anilin mit Mangandioxid zu Chinon oxydiert. Anschließend wird mit Eisenstaub reduziert, wobei man Hydrochinon erhält. Bei einem anderen bekannten Verfahren wird Diisopropylbenzol zu Dihydroperoxid oxydiert und anschließend wird mit Säure zu Hydrochinon gespalten.

Bei,dem ersten bekannten Verfahren werden große Mengen an Mangandioxid in Mangansulfat überführt und damit

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das Verfahren technisch bedeutungsvoll ist, ist es erforderlich, daß ein Markt für das gebildete Mangansulfat vorhanden ist.

Bei dem zweiten Verfahren ist es erforderlich, als Ausgängsmaterial hochreines para-Diisopropylbenzol zu verwenden und daß Dihydroperoxid von dem Monohydroperoxid, daß ebenfalls als Nebenprodukt gebildet wird, abzutrennen. Für diese Abtrennung stehen Verfahren zur Verfügung, dies sind jedoch teure und zeitfordernde Verfahren.

Bei der Umwandlung des Dihydroperoxids zu Hydrochinon, die durch Säure katalysiert wird, werden ebenfalls relativ große Mengen an hochsiedenden, unerwünschten Nebenprodukten gebildet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Nachteile, die bei den bekannten Verfahren auftreten, vermieden. Das erfindungsgeraäße Verfahren besitzt außerdem noch eine Anzahl von Vorteilen. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen darin, daß Ausgangsmaterialien verwendet werden, die leicht erhältlich sind und daß nützliche Nebenprodukte gebildet werden. Die organischen Hydroperoxide sind entweder im Handel erhältlich, oder können leicht durch Luftoxydation der entsprechenden Kohlenwasserstoffe hergestellt werden. Beispielsweise ist tert.-Buty!hydroperoxid ein im Handel erhältliches Produkt, daß bei dem Verfahren zu tert.-Butylalkohol reduziert wird. Diese Verbindung kann ihrerseits wieder als Zusatzstoff für Motorenbenzin verwendet werden, oder sie kann zu Isobutylen dehydratisiert werden, welches ein wertvolles Monomeres ist. Cyclohexan kann zu Cyclohexylhydroperoxid oxydiert werden, daß bei dem Verfahren zu Cyclohexanol reduziert wird, daß seinerseits bei der Hydratisierung Cyclohexen ergibt, welches

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bei dem erfindungsgeraäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendet wird. Alternativ kann das Cyclohexanol als Vorstufe bei der Herstellung von Adipinsäure verwendet werden. Wird andererseits Äthylbenzol zu dem Hydroperoxid oxydiert, kann dieses seinerseits wieder zu dem Alkohol reduziert werden, der dann unter Bildung von Styrol dehydratisiert werden kann. Wird Cumolhydroperoxid verwendet, so ergibt das Alkoholreduktionsprodukt, wenn es dehydratisiert wird, das wertvolle alpha-Methylstyrol.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Carbonsäuren können wiedergewonnen werden, und in das Verfahren wie im folgenden beschrieben wird, recyclisiert werden. Wird Essigsäure, die im Handel leicht erhältlich ist, verwendet, so kann diese leicht wiedergewonnen und recyclisiert werden.

Als Cyclohexen kann man entweder ein recyclisiertes Produkt wie oben aufgeführt verwenden, oder man kann das Cyclohexen verwenden, daß bei der Dehydrierung von Cyclohexan anfällt.

Schließlich wurde gefunden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen keine Nebenprodukte mit hohen Siedepunkten gebildet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem Cyclohexen mit entweder einem sekundären oder einem tertiären organischen Hydroperoxid und einer aliphatischen, acyclischen, gesättigten C^-Cg-Monocarbonsäure in Anwesenheit eines Kupferkatalysators umgesetzt wird, wobei das entsprechende 3,6-Diacyloxycyclohexen gebildet wird. Das

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3,6-Diacyloxycyclohexen wird entweder bei sauren oder bei basischen Bedingungen hydrolysiert, wobei man das entsprechende Dihydroxycyclohexen erhält. Das Dihydroxycyclohexen wird nach der Abtrennung von dem Hydrolysereagens in Anwesenheit eines hochsiedenden Lösungsmittels und eines Katalysators wie Palladium-auf-Kohle dehydriert, wobei man das gewünschte Hydrochinon erhält.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde ein Syntheseverfahren für Hydrochinon unter Verwendung von Cyclohexen als Ausgangsmaterial zu schaffen. Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Synthese von Hydrochinon aus Cyclohexen zu schaffen, bei dem relativ billige Ausgangsmaterialien verwendet werden, und bei dem wertvolle Reaktionsprodukte zusätzlich zu dem Hydrochinon gebildet werden.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Syntheseverfahren für Hydrochinon aus Cyclohexen zu schaffen, bei dem Reaktionsteilnehmer verwendet werden können, die wieder aufgearbeitet werden können und die als Ausgangsmaterialen recyclisiert werden können.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Hauptausgangsmaterial Cyclohexen. Diese Verbindung muß jedoch nicht in hoher Reinheit vorliegen und sie kann beispielsweise vermischt mit Cyclohexan verwendet werden. Es ist bevorzugt, diese Verbindung jedoch so hochrein wie sie im Handel erhältlich ist, zu verwenden, damit die Säure und das Hydroperoxid nicht als Nebenprodukte, die ebenfalls eine Abtrennung erfordern, verschwendet werden. Das Cyclohexen wird entweder mit einem sekundären oder mit einem tertiären Hydroperoxid und mit einer aliphatischen acyclischen gesättigten C₃-C₆-Carbonsäure

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in Anwesenheit eines Kupferkatalysators, wie bereits angegeben, umgesetzt. Das Ziel einer solchen Umsetzung besteht darin, das entsprechende 3,6-Diaeyloxycyclohexen zu bilden.

Wenn die Mengen an Hydroperoxid und Carbonsäure auf jeweils ungefähr 1 Mol pro Mol Cyclohexen beschränkt sind, wird nur Monoacyloxycyclohexen gebildet. Diese Umsetzung wird von Walling et all, JACS,85, 2084 (1963) beschrieben. Walling et al setzen Cyclohexen mit Essigsäure und entweder mit tert.-Buty!hydroperoxid, oder Cumolhydroperoxid in Anwesenheit von Chlorbenzol und Kupfer(I)-chlorid um, wobei 3-Acetoxyeyelohexen gebildet wird.

Es wurde gefunden, daß das nach den bekannten Verfahren hergestellte 3-Acyloxyeyelohexen mit zusätzlichen Mengen der Säure und des Hydroperoxids in Anwesenheit des Katalysators umgesetzt werden kann, wobei 3,6-Diacyloxycyclohexen gebildet wird. Diese letztere Umsetzung wird in der zuvor erwähnten LiteratursteHe nicht beschrieben. Das Zweistufenverfahren ist zur Herstellung des Diesters nicht bevorzugt, da es die Kosten des Verfahrens erhöht. Da jedoch etwas Monoester zusammen mit dem Diester gebildet wird, kann dieser in das Verfahren recyclisiert werden, um zusätzliche Diester herzustellen.

überraschenderweise wurde gefunden, daß das 3,4-Diacyloxycyclohexen in einer einzigen Stufe hergestellt werden kann, wenn man eine Monocarbonsäure, ein organisches Hydroperoxid und Katalysatoren verwendet. Es ist überraschend, daß die 3,6-Diacyloxyverbindung hergestellt werden kann, da nirgends eine solche Möglichkeit von Walling et al angedeutet wird. Weiterhin wurde, wie

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bereits angegeben, gefunden, daß man sekundäre Hydroperoxide ebenfalls verwenden kann. Diese Erkenntnisse führten zu dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Die organischen Hydroperoxide können durch die Formel

ROOH

dargestellt werden, worin R eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, bevorzugt und vorausgesetzt, daß die OOH-Gruppe an ein anderes Kohlenstoffatom als an einem aromatischen Ringkohlenstoff atom gebunden ist, und dieses entweder ein sekundäres oder ein tertiäres Kohlenstoffatom ist. Tertiäres Butylhydroperoxid ist ein bevorzugtes tertiäres Hydroperoxid und Cumolhydroperoxid bei dem die Hydroperoxidgruppe an das tertiäre Kohlenstoff der Nebenteile gebunden ist, ist ebenfalls ein Beispiel eines wertvollen tertiären Hydroperoxids.

Cyclohexylhydroperoxid ist ein wertvolles Beispiel eines sekundären Hydroperoxids und ist ebenfalls ein Cyclohydroperoxid. Äthylbenζο!hydroperoxid ist ähnlich ein Beispiel für ein sekundäres Hydroperoxid, bei dem die Hydroperoxidgruppe an die Äthylgruppe einer Aralkylverbindung gebunden ist. Wird Isopentan thermisch mit molekularem Sauerstoff oxydiert, so wird eine Mischung aus tertiären Amy!hydroperoxid und sekundärem Amy!hydroperoxid gebildet, wobei beide dieser Verbindungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können. Substituierte Verbindungen können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise Diisopropylketonhydroperoxid. Die tertiären Hydroperoxyde, beispielsweise tert.-Buty!hydroperoxid, tert.-Ämy!hydroperoxid, und Cumolhydroperoxid sind, wegen ihrer Stabilität, besonders

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geeignet, aber sekundäre Hydroperoxide, beispielsweise Cyclohexylperoxid und üthylbenzolhydroperoxide sind ebenfalls gut geeignet, da das Cyclohexy!hydroperoxid zu dem Alkhol reduziert wird, der dann dehydratisiert wird, wobei man Cyclohexen erhält.Das Äthylbenzolhydroperoxid wird zu einem Alkohol reduziert, der leicht zu dem sehr wertvollen Monomeren, Styrol dehydratisiert werden kann. Alle diese Hydroperoxide können zweckdienlich durch thermische Oxidation des entsprechenden Kohlenwasserstoffs mit molekularem Sauerstoff hergestellt werden und sie können zusammen in Mischungen mit nicht umgewandelten Kohlenwasserstoff, Alkohol oder anderen Oxydationsprodukten, die im allgemeinen gleichzeitig mit dem Hydroperoxid gebildet werden, verwendet werden. Im Hinblick darauf, die Größe des Reaktors möglichst klein zu halten, ist es bevorzugt, das Hydroperoxid in einer vernünftig konzentrierten Lösung zu verwenden.

Die Säuren die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Vorteil verwendet werden können, sind solche, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten und es sind aliphatische acyclische Monocarbonsäuren. Diese umfassen beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentancarbonsäure (Valeriansäure) und Hexancarbonsäure (Capronsäure). Essigsäure ist am meisten bevorzugt. Selbstverständlich wird der besondere Diester den man erhält von der verwendeten Säure abhängig sein. Mit Essigsäure wird somit 3,6-Diacetoxycyclohexen gebildet.

Die Katalysatoren, die für die Herstellung des 3,6-Diacyloxycyclohexens geeignet sind, sind im allgemeinen die Kupfer(I)-salze, wie Kupfer(I)-chlorid. Man kann jedoch auch andere Kupfer(I)-salze wie Kupferacetat und Kupfer(II)-Verbindungen verwenden. Die besondere

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Kupferverbindüng ist nicht kritisch und Kupfer(I)-Chlorid ist sowohl wirtschaftlich als auch sehr zufriedenstellend.

Im allgemeinen ist bevorzugt, mindestens 2 Mol der Säure und 2 Mol Hydroperoxid pro Mol Cyclohexen zu verwenden, um 3,6-Diacyloxycyclohexen herzustellen. Werden Mengen im Bereich von 1 Mol pro Molbasis verwendet, wie es bei den bekannten Verfahren beschrieben ist, so wird natürlich nur der Monoester gebildet, und es ist erforderlich, daß Monoacyloxycyclohexen, daß das Hauptprodukt ist, mit weiterer Säure und Hydroperoxid umzusetzen, um das gewünschte Diacyloxycyclohexen zu bilden. Solche Mengen sind daher nicht gewünscht oder nicht bevorzugt. Mengen über 2 Mol pro Mol sind bevorzugt, wobei Mengen im Bereich bis zu 3 Idol pro Mol Cyclohexen oder mehr sehr zufriedenstellende Ergebnisse ergeben.

Die Katalysatoren werden in üblichen katalytischen Mengen verwendet, beispielsweise verwendet man 0,001 Mol Metall pro Mol Cyclohexen, wobei Mengen im Bereich bis zu 1 Mol pro Molbasis nach Bedarf verwendet werden können. Die größeren Mengen sind weniger bevorzugt, da sie eine Zersetzung des Hydroperoxids bewirken können. Die Umsetzung, bei der Diacyloxycyclohexen gebildet wird, wird bei Temperaturen im Bereich von Zimmertemperatur (25 °C) bis ungefähr 12O ⁰C durchgeführt. Bei höheren Temperaturen sind natürlich überatmosphärische Drucke erforderlich, damit man ein Reaktionssystem in flüssiger Phase erhält. Temperaturen von 50 ⁰C bis 100 ⁰C sind bevorzugt, da bei diesen Temperaturen die Hydroperoxide in stabilerem Zustand vorliegen und nicht die übliche thermische Zersetzung erleiden. Obgleich man Drucke im Bereich von unteratmosphärischen bis überatmosphärischen Drucken verwenden kann, ist es bevorzugt, Atmosphärendruck oder einen Druck der etwas über Atmosphärendruck

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liegt zu verwenden, damit man ein Reaktionssystem erhält, daß vollständig in flüssiger Phase vorliegt.

Der Diester kann entweder unter sauren oder basischen Bedingungen hydrolysiert werden. Beispielsweise kann die Hydrolyse unter Verwendung von wässrigem Natriumhydroxid oder wässriger Schwefelsäure durchgeführt werden. Es wurde jedoch gefunden, daß es, wenn man dieses Verfahren verwendet, schwierig ist, daß Dihydroxycyclohexenprodukt zu isolieren, da ein solches Produkt in wässriger Lösung eine hohe Löslichkeit besitzt. Alternativ ist es daher bevorzugt, lonenaustauschharze, entweder als Kationenaustauschharz in Wasserstoff- (saurer) Form oder als ^ionenaustauschharz in Hydroxyl- (basischer) Form zu verwenden. Diese Harze können in wässriger oder wässriger-alkoholischer Lösung verwendet werden. Das Harz wird abfiltriert und das Dihydroxycyclohexen wird durch Extraktion mit Lösungsmittel oder durch Destillation gewonnen. Bei einem anderen Verfahren, daß man verwenden kann, wird mit einer Lösung aus Kaliumhydroxid, beispielsweise in iithanol behandelt. Bei diesen Verfahren erfolgt die Gewinnung des gewünschten Dihydroxycyclohexens, indem man zuerst das Äthanol durch Vakuumdestillation entfernt und anschließend das Produkt bei einem Druck unter ungefähr 1 mn. Hg destilliert. Die Hydrolyse wird zweckdienlich bei gewöhnlicher Zimmertemperatur (25 ) durchgeführt, wobei man den Diester mit der ähtanolischen Alkalimetallhydroxidlösung einfach rührt. Höhere Temperaturen können verwendet werden, sie sind jedoch nicht erforderlich.

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Das 3,6-Dihydroxycyclohexenprodukt wird dehydriert, bevorzugt in flüssiger Phase, indem man in einem hochsiedendem Lösungsmittel löst und in Berührung mit einem milden Dehydrierungskatalysator wie Palladium-auf-Tierkohle erwärmt. Die Lösungsmittel die verwendet werden können, sind solche, die bei der Dehydrierung inert sind, wie hochsiedende Glycolester, beispielsweise Bis-/2-(2-methoxyäthoxy)-äthyl./-äther. Hochsiedende Kohlenwasserstoffe, wie polynucleare und kondensierte polynucleare aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Diphenyl, ortho-, meta- und para-Terphenyle, Anthracen, Phenanthren und ähnliche Verbindungen und ebenfalls andere hochsiedende Äther, wie Diphenylather, können ebenfalls verwendet werden. Diese hochsiedenden Lösungsmittel, d.h. Lösungsmittel, die über ungefähr 225 ⁰C sieden, sind bevorzugt, da es wünschenswert ist, die Dehydrierung bei Temperaturen im Bereich von 150 C bis 300 ⁰C, bevorzugt bei 200 ⁰C bis 250 ⁰C in der flüssigen Phase durchzuführen.

Die Katalysatoren, die zusätzlich zu dem Palladium-auf-Kohle, worin das Palladium im allgemeinen in Mengen bis zu ungefähr 5 Gewichtsprozent vorhanden ist, verwendet werden können, sind andere technische Katalysatoren wie Nickel auf Kieselgur, Palladium auf Magnesiumoxid und Schwefel. Der besondere Dehydrierungskatalysator ist kein kritischer Faktor, da die Dehydrierung bei sehr milden Bedingungen abläuft. In der Tat verläuft die Dehydrierung so schnell, daß man vorsichtig sein muß, um an dem Katalysator saure Stellen zu vermeiden, da solche eine vollständige Dehydrierung und selbst eine Ringspaltung bewirken würden. Es ist daher wünschenswert, den Katalysator mit einer milden basischen Lösung zu behandeln, die entweder anorganisch oder organisch sein kann, um sicherzustellen, daß keine sauren Stellen an dem Katalysator

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vorhanden sind, die eine Dehydrierung oder selbst eine Spaltung hervorrufen könnten. Das Vorhandensein von ünsättigung im Ring des Dihydrocyclohexens bewirkt, daß dieses leicht zu Hydrochinon hydriert werden kann, es kann aber ebenso leicht eine vollständige Dehydrierung oder eine Spaltung auftreten, und daher müssen die beschriebenen milden Bedingungen und Katalysatoren verwendet werden.

Die Katalysatormenge liegt im Bereich von üblichen katalytischen Mengen, beispielsweise beträgt die Menge an Katalysator zweckdienlich 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Dihydroxycyclohexens, das dehydriert werden soll, wenn beispielsweise 5-prozentiges Palladiumauf Kohle verwendet wird. Im allgemeinen kann die Katalysatormenge im Bereich von O,5 Gewichtsprozent oder weniger, bis 25 Gewichtsprozent oder mehr liegen, und die Umsetzung kann entweder absatzweise oder in kontinuierlichen Systemen durchgeführt werden.

Das Hydrochinon kann aus den mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln nach bekannten Verfahren aus der Dehydrierungsreaktionsmischung gewonnen 'werden. Man kann mit Wasser extrahieren und anschließend kann das Wasser von dem Hydrochinon abgestreift werden. Man kann auch Kristallisationsverfahren verwenden, all diese Verfahren sind aus der Literatur gut bekannt. Werden wasserlösliche Glycolether verwendet, so kann man zur Gewinnung des Hydrochinons bekannte Fraktionsdestillationsverfahren verwenden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.

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Beispiel 1

Um 3-Acetoxycyclohexen herzustellen, wurde das bekannte Verfahren verwendet. Eine Mischung aus 200 g (2,44 Mol) Cyclohexen, 100 g (1,67 Mol) Essigsäure und 0,5 g Kupfer-

(I)-Chlorid wird in einem ölbad box 80 ⁰C erwärmt. Im Verlauf von einer Stunde werden 6O g tert.-Butylhydroperoxid mit einer Reinheit von 90,5 Gewichtsprozent (0,6 Mol) tropfenweise zugefügt, wobei die Temperatur bei 80 ⁰C gehalten wird. Nach 3 Stunden wird die Mischung analysiert und man stellt 3,8 Gewichtsprozent tert.-Butylhydroperoxid fest. Nach 6 Stunden sind noch 0,05 Gewichtsprozent tert.-Butylhydroperoxid vorhanden. Analyse durch Chromatographie in Gas-Flüssigkeitsphase (glpc) zeigt an, daß man eine 81-Mol-prozentige Selektivität zu 3-Acetoxycyclohexen bei einer 97-prozentigen Umwandlung des Hydroperoxids erhält. Das Produkt wird gewonnen, indem man die Mischung in η-Hexan löst, mit Wasser extrahiert, um Essigsäure, t-Butanol und nichtumgesetztes Hydroperoxid zu entfernen und indem man schließlich bei 50 C und 5 mm Hg Druck destilliert. Die Ausbeute an gewonnenem Produkt steht in ausgezeichneter Übereinstimmung mit dem analytischen Wert und man erhält nur einen sehr geringen hochsiedenden Rückstand.

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben und erwärmt eine Mischung aus 28 g Cyclohexen, 10 g Essigsäure, 10 g 48 Gewichtsprozent reines Cyclohexy!hydroperoxid und O,O7 g Kupfer(I)-Chlorid bei 80 ⁰C während 5 Stunden.Das Hydroperoxid war zu diesem Zeitpunkt alles umgewandelt und die glcp-Analyse zeigte eine 68-Mol-prozentige Ausbeute an

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3-Acetoxycyclohexen. Dieses Beispiel erläutert, daß sekundäre Hydroperoxide zur Herstellung der Monoester (was in der Literatur nicht beschrieben ist) verwendet werden können.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 14g 3-Acetoxyeyelohexen, hergestellt V7ie in Beispiel 1, 14 g Essigsäure, 0,2 g Kupfer(I)-chlorid wird auf 80 ⁰C erwärmt. Tert.-Buty!hydroperoxid, 10 g von 93 Gewichtsprozent reinem tert-Buty!hydroperoxid werden tropfenweise zugegeben, und zwar in einer solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur bei 80 °C gehalten wird. Nach 6 Stunden zeigt die Analyse, daß die Selektivität zu dem 3,6 Diacetoxycyclohexen 36,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das umgewandelte 3 ,6-Diacetoxycy.clohexen , beträgt. Es wurde ebenfalls gefunden, daß Cyclohexy!hydroperoxid bei dieser Umsetzung anstelle des tert.-Buty1-hydroperoxids verwendet werden konnte. Diese Versuche erläutern die Möglichkeit, den Monoester, wenn er mit dem Diester gebildet wird, zu recyclisieren.

Beispiel 4

Um zu zeigen, daß das 3,6-Diacyloxycyclohexen in einem Einstufenverfahren hergestellt werden kann, wird eine Mischung aus 20,5 g (O,25 Mol) Cyclohexen, 45 g (0,75 Mol) Essigsäure und 45 g von 90,5-gewichtsprozentigem reinen tert.-Buty!hydroperoxid (0,45 Mol) und 0,4 g Kupfer(I)-chlorid während 10 Stunden bei 80 bis 85 ⁰C erwärmt. Die glpc-Analyse zeigt dann, daß eine 21-Mol-prozentige Ausbeute an 3-Acetoxycyclohexen und eine 25-Mol-prozentige Ausbeute an 3,6-Diacetoxyeyelohexen erhalten wurde.

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Die Reaktionsmischung wird wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, und das Produkt wird bei 92 C und 1 mm Hg Druck destilliert. Man erhält nur einen sehr geringen hochsiedenden Rückstand. Man erhält eine gute Ausbeute an Diester, obgleich nur 0,5 Mol Hydroperoxidlösung verwendet wurden. Da diese nicht rein war, wurden in der
Tat nur 0,45 Mol Hydroperoxid selbst verwendet, d.h.
etwas weniger als das gewünschte 2:1 Mo!verhältnis von
Hydroperoxid zu Cyclohexen.

Bei einem ähnlichen Versuch stellte man fest, daß anstelle des tert.-ButyIhydroperoxids bei dieser Umsetzung Cyclohexy!hydroperoxid verwendet werden kann.Bei diesem Versuch wurden 5 g Cyclohexen, 15g Essigsäure, 0,05 g Kupfer-(I)-Chlorid auf 80 ⁰C erwärmt. Danach wurden 22 g 48 Gewichtsprozent reines Cycloheicylhydroperoxid tropfenweise im Verlauf von 45 Minuten zugefügt, wobei die Temperatur bei 80 C gehalten wurde. Gegen Ende von 6 Stunden zeigte die glpc-Analyse die Bildung von 2,9 g 3-Acetoxyeyelohexen und 0,42 g 3,6-Diacetoxycyclohexen.

Beispiel 5

Um 3,6-Dihydroxycyclohexen herzustellen, wird eine Mischung aus 2,4 g Kaliumhydroxid, 20 g Äthanol und 4 g 3,6-Diacetoxycyclohexen bei Zimmertemperatur während 3 Stunden gerührt. Das Äthanol wird im Vakuum entfernt und das Produkt wird bei einem Druck unter 1 mm Hg destilliert. Das Destillat wird durch kernmagnetische Resonanz-(NMR)-Spektroskopie und Massenspektroskopie (MS) als 3,6-Dihydroxycyclohexen identifiziert. Bei ähnlichen Versuchen wurde
ebenfalls gezeigt, daß die Hydrolyse unter Verwendung
von wässriger Natriumhydroxid oder wässriger Schwefelsäure durchgeführt werden kann.Es war in diesen Fällen jedoch schwie-

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rig das Dihydroxycyclohexenprodukt wegen seiner hohen Löslichkeit in wässriger Lösung zu isolieren. Ähnliche Hydrolyseversuche wurden durchgeführt, wobei man Anionaustauschharze in Hydroxylform und Kationenaustauschharze in Wasserstofform verwendete. Bei allen Versuchen erfolgt eine Hydrolyse der Diester zu dem Dihydroxycyclohexen. Diese Versuche zeigen, daß der Diester leicht zu den Dihydroxyvertaindungen hydrolisiert werden kann. Verwendet man eine saure Hydrolyse, so wird die Säure die der ursprüngliches Säure entspricht, gebildet. Diese kann durch übliche bekannte Verfahren, wie durch Destillationsverfahren, wiedergewonnen werden.

Verwendet man eine basische Hydrolyse, so werden die Salze der Säure gebildet. Nach der Isolierung des 3,6-Dihydroxycyclohexens, kann die Lösung angesäuert und die Säure durch Destillation gewonnen werden.

Beispiel 6

Um die Umwandlung von 3,6-Dihydroxycyclohexen in Hydrochinon zu zeigen, wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem 1 g des in Beispiel 5 erhaltenen 3,6-Dihydroxycyclohexens in 2 ml Bis-/2-(2-methoxyäthoxy)-äthyl/-äther verwendet wurden und zu der Reaktionsmischung fügte man dann 0,1 g eines im Handel erhältlichen 5-gewichtsprozentigen Palladium-auf-Kohle Katalysators. Die Mischung wurde bei 220 ⁰C während 4 Stunden erwärmt. Das erhaltene Produkt wurde sowohl durch NIlR- als aus durch MN-Analyse als Hydrochinon identifiziert.

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In den obigen Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren erläutert. Aus diesen Beispielen ist ersichtlich, daß eine Reaktionszeit von ungefähr 1 Stunde bis ungefähr 12 Stunden bei der Diesterbildung in dem angegebenen Temperaturbereich bevorzugt ist. Führt man die Hydrolyse bei Zimmertemperatur durch, so sind Zeiten im Bereich von 1/2 Stunde bis 5 Stunden erforderlich. Für die Dehydrierungsreaktion sind Zeiten von ungefähr 1 Stunde bis 10 Stunden geeignet, wobei die Zeit von den Reaktionsbedingungen und der Aktivität des verwendeten Katalysators abhängt. Es soll bemerkt werden, daß keine ausgedehnten Versuche unternommen wurden, um die optimalen Bedingungen, bei denen man maximale Ausbeuten erhält, festzustellen, wie man es macht, wenn man das Verfahren technisch durchführen will. Die angegebenen Reaktionsbedingungen, die Arten und Mengen der Reaktionsteilnehmer und die Katalysatoren können leicht vom Fachmann ausgewählt werden, um optimale Ausbeuten an Hydrochinon aus Cyclohexen zu erreichen, der Fachmann kann auch leicht die verschiedenen nützlichen Nebenprodukte der Umsetzung gewinnen, wobei gleichzeitig die nicht wertvollen oder Abfallnebenprodukte verworfen werden.

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Claims

P ate nt. a ns ρ r ü ehe

Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon aus Cyclohexen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) Cyclohexen mit einer aliphatischen acyclischen C_o-C,-Monocarbonsäure und einem sekundären oder tertiären

organischen .Hydroperoxid in Anwesenheit einer Kupferverbindung als Katalysator in flüssiger Phase bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 25 C bis 120 C behandelt, wobei ein 3,6 Diacyloxycyclohexen erhalten wird,

(b) man das 3,6-Diacyloxyeyelohexen zu 3,6-Dihydroxycyclohexen hydrolysiert und

(c) man das 3,6 Dihydroxycyclohexen zu Hydrochinon katalytisch dehydriert.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Honocarbonsäure Essigsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Hydroperoxid tert.-Buty!hydroperoxid und als Katalysator Kupfer(I)-chlorid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Hydroperoxid Cyclohexylhydroperoxid und als Katalysator Kupfer(I)-chlorid verwendet.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der Bildung von 3 ,e-Diacyloxycyclo-' hexen im Bereich von 50 ⁰C bis 100 ⁰C liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolysestufe unter Verwendung eines Anionenaustauschharzes in Hydroxylforra durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolysestufe unter Verwendung eines Kationenaustauschharzes in Wasserstofform durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse unter Verwendung einer Äthanollösung aus Kaliumhydroxid durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Dehydrierung von 3,6-Dihydroxycyclohexen zu Hydrochinon in Anwesenheit eines Palladium-auf-Kohle-Katalysators und eines Lösungsmittels, das über ungefähr 225 ⁰C siedet, durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösunsmittel Bis/2-(2-methoxyäthoxy)-äthyläther verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als hochsiedendes Lösungsmittel einen polynuklearen aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.

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12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure Essigsäure, als organisches Hydroperoxid tert.-Butylhydroperoxid, als Katalysator Kupfer(I)-chlorid verwendet, die Hydrolyse mit einer Äthanollösung
aus Kaliumhydroxid durchführt und die katalytische Hydrierung mit einem Palladium-auf-Kohle-Katalysator in Anwesenheit eines Lösungsmittels, das über 225 ⁰C siedet,
durchführt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monocarbonsäure Essigsäure, als organisches
Hydroperoxid Cyclohexy!hydroperoxid, als Katalysator
Kupfer(I)-Chlorid verwendet, die Hydrolyse mit einer
Äthanol lösung aus Kaliumhydroxid durchführt und die
katalytische Dehydrierung mit einein Palladiuru-auf-Kohle-Katalysator in Anwesenheit eines Lösungsmittels, das über
225 ⁰C siedet, durchführt.

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