DE2342948A1

DE2342948A1 - Verfahren zur herstellung von keramikmaterialhohlkoerpern und deren verwendung

Info

Publication number: DE2342948A1
Application number: DE19732342948
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Sauber
Original assignee: RAUSCHERT KG P
Current assignee: RAUSCHERT KG P
Priority date: 1973-08-25
Filing date: 1973-08-25
Publication date: 1975-03-27
Also published as: DE2342948B2

Description

Es ist bekannt, keramische Leichtbauelemente durch Vermischen von Formkörpern aus einem verbrennbaren oder durch Erhitzen zersetzbaren organischen Material mit Ton, anschließende Formung dieses Gemisches, beispielsweise durch Extrudieren zu Ziegeln oder Rohren, Trocknung und Brennen herzustellen. Bei dem Brennvorgang werden die Formkörper aus dem organischen Material verbrannt oder zersetzt und hinterlassen in dem Bauelement Hohlräume oder zellförmige Poren. Gemäß der deutschen Patentschrift 845 626 verwendet man als ausbrennbare Formkörper solche aus einem natürlich vorkommenden organischen Material, wie Sägemehl, Torf, Kohlenstaub oder Mischungen hiervon, die mit Hilfe eines Bindemittels, wie Methylcellulose, zusammengehalten werden. Gemäß der deutschen Patentschrift 1 126 302 werden

509813/0433

stattdessen Kunststoffformkörper verwendet, wie beispielsweise Polystyrolkügelchen.

Die vorliegende Erfindung betrifft jedoch nicht das Gebiet der Bauelemente mit zellförmiger Porenstruktur, sondern hat zur Aufgabe, form- und größenmäßig definierte Hohlkörper aus Keramikmaterial zu bekommen, die einen einzigen Hohlraum enthalten, welcher von einer Schale aus dem Keramikmaterial vollständig umschlossen ist. Weiterhin befaßt sich die Erfindung mit der Verwendung derartiger Hohlkörper, die auf verschiedenen technischen Gebieten, nicht aber als Bauteile, eingesetzt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern, bestehend aus einer einen Hohlraum einschließenden Schale aus einem Keramikmaterial, ist dadurch gekennzeichnet, daß man Formkörper aus einem verbrennbaren oder durch Erhitzen zersetzbaren organischen Material mit einem überzug aus einem Pulver eines ungebrannten Keramikmaterials und einem Bindemittel versieht und die überzogenen Formkörper sodann auf 200 bis 2OOO° C derart erhitzt, daß das organische Material verbrennt oder sich zersetzt, das Bindemittel verbrennt bzw. sich zersetzt oder in eine eigene keramische Bindung übergeht und das Keramikmaterial sintert.

Als Formkörper aus organischem Material können gegebenenfalls solche aus natürlich vorkommenden organischen Stoffen, wie Sägemehl oder Kohlenstaub, verwendet werden, die beispielsweise in der deutschen Patentschrift 845 626 beschrieben sind. Solche natürlich vorkommenden kompakten Ausbrennstoffe haben aber den

509813/0433

— "i —

Nachteil, daß infolge ihrer Verbrennungswärme die Ofentemperatur beim Enderhitzen stark ansteigt und der Ofen "durchgeht", wenn keine sorgfältige Temperaturkontrolle durchgeführt wird. Ferner ergeben diese natürlichen organischen oder anorganischen Stoffe durch unverbrennbare Ascherückstände eine Verunreinigung des gewünschten Endmaterials. Das schnelle Ansteigen der Ofentemperatur und die plötzliche Entwicklung großer Mengen gasförmiger Verbrennungsprodukte kann ohne Temperaturkontrolle gegebenenfalls zu einem Zerplatzen der Formlinge führen. Aus diesem Grund ist es zweckmäßig, ausbrennbare Formkörper aus einem hohlen organischen Kunststoffmaterial zu verwenden. Diese Kunststoffmaterialien zersetzen sich gewöhnlich unterhalb 250° C, so daß die daraus gebildeten gasförmigen Zersetzungsprodukte aus den Hohlkörpern entweichen können, bevor die Keramikschale ausgehärtet oder gesintert ist. Beispiele solcher Kunststoffmaterialien sind Polystyrol, geschäumtes Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymerisat, geschäumtes Melaminharz, Polyvinylchlorid, ungesättigte Polyester, Polyurethane, Polyäthylen, Polyisobutylen oder polymere Cellulosederivate. Selbstverständlich können die Formkörper aus einem solchen ausbrennbaren Kunststoffmaterial in gewissem Prozentsatz auch natürlich vorkommende organische Materialien, wie Holzmehl oder Kohlepulver, enthalten, wenn dies erwünscht ist. Um solche Formkörper zu bekommen, kann man Monomere oder Vorpolymere, aus denen die Polymermaterialien bestehen sollen, mit den natürlich vorkommenden organischen Materialien in feinteiliger Form, wie beispielsweise mit Holzmehl oder Kohlepulver, vermischen und dieses Gemisch anschließend entweder

509813/043 3

direkt zu den erwünschten Formkörpern oder aber zu einer Kunststoffmasse auspolymerisieren, die dann in die Form der erwünschten Ausbrennformkörper gebracht wird.

Die Formkörper aus dem organsichen Ausbrennmaterial können beliebige Form haben, je nachdem, welche Form die Keramikhohlkörper besitzen sollen. Beispiele sind Kugeln, Zylinder, Würfel, Rhomben, Ellipsoide, Stäbchen oder irgendwelche anderen beliebigen Formgebungen. Im allgemeinen ist die Kugelform besonders erwünscht.

Aus ausbrennbare Kunststoff-Formkörper verwendet man zweckmäßig solche aus einem Schaumstoffmaterial, da diese die gleiche Funktion wie volle Kunststoff-Formkörper ausüben, jedoch weniger auszubrennendes Kunststoffmaterial umfassen und somit schneller und unter Bildung von weniger gasförmigen Verbrennungsprodukten ausbrennbar sind. Bevorzugt sind daher als Formkörper des auszubrennenden organischen Materials Polystyrol-Schaumstoff-Formkörper oder Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymerisat-Formkörper, besonders in der Form von Kugeln oder Pellets, die im Handel erhältlich sind.

Die Formkörper aus organischem Material bilden beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Stützteil, auf dessen Oberfläche eine Schicht von ungebranntem Keramikmaterial mit Hilfe eines Bindemittels aufgebracht wird. Hierzu können beliebige Keramikmaterialien verwendet werden, je nach dem beabsichtigten Verwendungsgebiet. Bevorzugt verwendete Keramikmateriallen sind Tonerde, Kieselsäure, Siliciumcarbid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Mullit und/oder Spinell. Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber

509813/0433

auch mit jedem anderen bekannten Keramikmaterial durchführbar, das sich bei üblichen Brenntemperaturen im Bereich von 200 bis 2000° C, im allgemeinen im Bereich von 1000 bis 1800° C, aushärten oder sintern läßt.

Als Bindemittel können verschiedene Stoffe benutzt werden, die geeignet sind, das feinteilige ungebrannte Keramikmaterial aneinander und an der Oberfläche des Formkörpers aus dem organischen Material zu halten. Beispiele solcher Bindemittel sind Aluminiumphosphat, Silicium-Aluminiumester, beispielsweise der folgenden Formel:

C₂H₅O

\ ^,OC₄Hq sek.

C₉H₁-O —- Si-Q-Al^"

y ^OC₄Hg sek.

C₂H₅O ' ■

Tyloselösungen oder Polyvinylalkohol. Zweckmäßig ist es, wenn man solche Bindemittel auswählt, die bei der Aushärtungs- bzw. Versinterungstemperatur ebenfalls sich zersetzen oder verbrennen und/oder wenigstens teilweise in eine keramische Verbindung übergehen. Zu ersterer Gruppe gehört beispielsweise Polyvinylalkohol, zu letzterer Gruppe der oben erwähnte Siliciumaluminiumester.

Der überzug aus Keramikmaterial und Bindemittel kann auf verschiedene Weise auf den Formkörpern aufgebracht werden. Beispielsweise ist es vorstellbar, das feinteilige ungebrannte Keramikmaterial mit dem Bindemittel zu vermischen und die Formkörper aus dem Ausbrennmaterial mit dieser Suspension beispielsweise in einem Mischer oder Granulierteller zu überziehen.

5 0 9813/0433

Zweckmäßiger ist es jedoch, die Formkörper in einem Mischer zunächst gleichmäBig mit dem flüssigen Bindemittel zu besprühen und sodann das trockene Pulver des ungebrannten Keramikmaterials aufzupudern und, falls mit einem einzigen Arbeitsgang die erwünschte Schichtdicke noch nicht erreicht wird, diesen Arbeitsgang so oft zu wiederholen, bis die erwünschte Überzugsdicke erhalten wurde.

Falls erforderlich, wird anschließend der überzogene Formling getrocknet, sofern das Bindemittel in einem Lösungsmittel gelöst ist, und schließlich bei einer für das betreffende Keramikmaterial üblichen Temperatur gebrannt, wobei die Temperatur oberhalb 200° C liegen sollte, um das organische Material des Formkörpers vollständig auszubrennen. Gleichzeitig soll die Temperatur so hoch liegen, daß das jeweils verwendete Bindemittel aushärtet oder das Keramikmaterial sintert und dabei selbst einen standfesten Formling, der einen Hohlraum einschließt, bildet. Die gebrannten Keramikhohlkörper bestehen dann aus einer zusammenhängenden Schale, die einen einzigen Hohlraum umschließt und gegebenenfalls, je nach der Auswahl des Keramikmaterials und der Brennbedingungen, porös ist.

Die so gewonnenen Keramikmaterialhohlkörper können auf verschiedenen Gebieten verwendet werden, wie beispielsweise als Wärmeisolationsmaterial oder Wärmeträger, als Zuschlagstoffe für Baumaterialien, als Füllkörper für Austauschertürme oder Fraktionierkolonnen und vorzugsweise als Katalysatorträger.

Bisher war es allgemein übliche, Katalysatorträger in der Form kompakter aber poröser Kugeln oder Pellets beispielsweise durch

50981 3/0433

Extrudieren oder nach der bekannten öltropfmethode herzustellen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bekommt man nunmehr neuartige Katalysatorträger mit geringem Schuttgewicht in der Form von Hohlkörpern, wie beispielsweise Hohlkugeln, wobei durch die wesentlich geringere Wärmekapazität gegenüber Vollkörpern der Katalysator schneller die Betriebstemperatur erreicht, was in der Anfahrperiode von entscheidender Bedeutung sein kann. Bei entsprechender Auswahl des Keramikmaterials und der Brennbedingungen besitzen auch diese Hohlkugeln Porosität und können daher mit beliebige Imprägnierlösungen behandelt werden, um dem Katalysatorträger katalytisch aktive Metalle oder Metalloxide in einer in der Katalysatortechnik üblichen Art und Weise einzuverleiben.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung und beschreiben die Herstellung von kugelförmigen Keramikhohlkörpern für die Verwendung als Katalysatorträger.

Beispiel 1

0,250 kg Polystyrol-Schaumstoffkugeln mit einem Durchmesser von 2,5 mm wurden in eine Granuliertrommel gegeben. Bei laufender Granuliertrommel wurde der oben formelmäßig bezeichnete Siliciumaluminiumester auf die Polystyrolkugeln aufgesprüht, bis sie gleichmäßig mit dem Ester benetzt waren. Danach wurde unter weiterem Laufen der Granuliertrommel tf-Tonerde in Pulverform aufgepudert. Dieser zweistufige Arbeitsgang wurde so oft wiederholt, bis insgesamt 6,0 kg des Siliciumaluminiumesters und 10,0 kg der c^-Tonerde verbraucht waren. Sodann wurde das Granulat aus der Granuliertrommel entnommen und in üblicher Weise

509813/043 3

nach mehrstündiger Lufttrocknung In einem Keramikbrennofen bei 1350 C gebrannt.. Man erhielt dabei poröse Tonerde-Hohlkugeln, die als Katalysatorträger brauchbar waren.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von 0,250 kg Polystyrol-Schaumstoffkugeln eines Durchmesers von 1 bis 2 nun, 10,0 kg Tonerdehydrat und 7,0 kg Siliciumaluminiumester wiederholt. Das Granulat wurde dann in einem Trockenschrank in 24 Std. stufenweise auf 300° C erhitzt und 2 bis 10 Std. auf Endtemperatur belassen. Die resultierenden Tonerdehohlkugeln besaßen eine größere spezifische Oberfläche als die nach Beispiel 1 gefertigten.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von 0,250 kg Polystyrol-Schaumstoffkugeln eines Durchmessers von 3 bis 5 mm, von 10,0 kg Quarzmehl und 3,0 kg des Siliciumaluminiumesters wiederholt. Die Ergebnisse waren ähnlich denen der Beispiele 1 und 2, wobei jedoch die Hohlkugelschale aus Quarz bestand.

50981 3/0433

Claims

Patentansprüche

^ Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern, bestehend aus einer einen Hohlraum einschließenden Schale aus einem Keramikmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man Formkörper aus einem verbrennbaren oder durch Erhitzen zersetzbaren organischen Material mit einem überzug aus einem Pulver eines ungebrannten Keramikmaterials und einem Bindemittel versieht und die überzogenen Formkörper sodann auf 200 bis 2OOO° C derart erhitzt, daß das organische Material verbrennt oder sich zersetzt, das Bindemittel verbrennt bzw. sich zersetzt oder in eine eigene keramische Bindung übergeht und das Keramikmaterial sintert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Formkörper aus organischem Material Polystyrol-Schaumstoffkugeln verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungebranntes Keramikmaterial Tonerde, Kieselsäure, Siliciumcarbid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid und/oder Spinell verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bindemittel ein bei der Aushärtungs- bzw. Versinterungstemperatur verbrennbares oder zersetzliches und/oder wenigstens teilweise in eine keramische Verbindung übergehendes Material verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den überzug auf den Formkörpern aus organischem Material in der

5 09813/0433

-IC-

Weise herstellt, daß man die Formkörper in einem Mischer gleichmäßig mit einem flüssigen Bindemittel besprüht und sodann das Pulver des ungebrannten Keramikmaterlals aufpudert und diese Arbeitsweise gegebenenfalls so oft wiederholt, bis die erwünschte überzugsdicke erreicht ist.
6. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 5 hergestellten Hohlkörper als Katalysatorträger.

509813/0433