DE2340975A1

DE2340975A1 - Nichtionischer emulsionsstabilisator und verfahren zur emulsionspolymerisation unter anwendung derartiger stabilisatoren

Info

Publication number: DE2340975A1
Application number: DE19732340975
Authority: DE
Inventors: Mildred Cutter Richards; Carlos Miguel Samour
Original assignee: Kendall Co
Current assignee: Kendall Co
Priority date: 1973-08-14
Filing date: 1973-08-14
Publication date: 1975-02-20
Also published as: FR2240755B1; GB1379335A; BE802918A; JPS5044993A; JPS5713562B2; FR2240755A1; DE2340975C2

Description

Patentanwälte Dipl.-ng. W. Scherrmann · Dr.-tng. R. Roger

7300 Esslingen (Neckar), Fabrikstraße 24, Postfach 348

13. AUgUSt 1973 Telefon

Stuttgart (0711)356539

; PA 47 SChO 3⁵⁹⁶¹⁹

/j Telegramme Patentschutz

/t "?3Tb975

The Kendali Company, of 95 West Street, Walpole, Massachusetts/

USA

Nichtionischer Emulsionsstabilisator und Verfahren zur Emulsionspolymerisation unter Anwendung derartiger

Stabilisatoren

Polymere Latexe, die sich von äthylenisch-ungesättigten Monomeren ableiten, werden in weitem Umfang für eine Vielzahl von Anwendungsgebieten, beispielsweise Klebstoffmassen und Binder für nicht-gewebte Tücher verwendet. Die meisten üblichen polymeren Latexe werden durch ein Emu1sionspοIymerisationsverfahren hergestellt, wobei die monomeren Materialien, während sie in einem wässrigen Medium mittels eines oberflächenaktiven Mittels dispergiert sind, polymerisiert werden. Das oberflächenaktive Mittel kann von anionischer Art sein, beispielsweise eine Seife oder Natriumlaurylsulfat. Andererseits kann es vom nicht-ionischen Typ sein und Beispiele hierfür sind verschiedene Athylenoxid-Derivate und Polyhydroxyverbindungen, oder es kann kationisch sein, beispielsweise ein Tetraalkylammoniumhalogenid.

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Jedoch ergeben die üblichen oberflächenaktiven Mittel in Gegenwart von wasserempfindlichen Bestandteilen in dem schliesslich erhaltenen polymeren Latex einen Nachteil in den Fällen, wo Nassfestigkeit und Beständigkeit gegen Wasser gewünscht werden.

Vor einiger Zeit wurde festgestellt, dass die Anwesenheit von wasserempfindlichen Elementen in polymeren Latexen vermieden werden kann, wenn bestimmte monomere Emulsionsstabilisatoren verwendet werden, d. h. organische Monomere, welche mit den äthylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisieren, ein Bestandteil des abschliessenden Polymeren werden, welcher, jedoch das Polymerisationsverfahren gegen die. Ausbildung eines Koagulats und gegen eine anschliessende Phasentrennung stabilisieren. Diese Verbindungen, die sämtliche von ionischer Art sind, stellen quaternäre Ammoniumsalze dar.

Obwohl durch diese ionischen monomeren Emulsionsstabilisatoren die Anwesenheit von wasserempfindlichen Bestandteilen in den Latexen vermieden wird, besteht trotzdem ein Bedarf für nicht-ionische oberflächenaktive Mittel auf" Anwendungsgebieten, wo die Anwesenheit von Mitteln der ionischen Art ungünstig ist.

Gemäss der Erfindung wurde festgestellt, dass bestimmte nachfolgend aufgeführte Verbindungen, welche einen lipophilen Rest, eine Polyäthylenoxygruppe und einen äthylenischungesättigten Kest enthalten, ausgezeichnete monomere Emulsionsstabilisatoren sind und die Vorteile von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln besitzen. Infolgedessen besitzen durch Emulsionspolymerisation unter Anwendung kleinerer Mengen dieser Verbindungen als Comonomerer hergest.eilte Emulsionen eine mechanische Stabilität und eine Gefrier-Tauungs-Stabilität, eine erhöhte Teilchengrösse und sind gegen Elektrolyte stabil.

Die nicht-ionischen monomeren Emulsionsstabilisatoren gemäss

509808/107 5

der Erfindung besitzen die Formel

E-O-V ,

worin V eine Acryloyloxyäthyl-, Methacryloyloxyäthyl-, Acryloyloxy-2-hydroxypropyl-, Methacryloyloxy-2-hydro:xypropyl-, Allyl-, Methallyl-, Allo:xy-2-hydro:xypropyl- oder Methallyloxy-2-hydroxypropylgruppe und E einen Eest

L-O-(CH₀CH₀O)-C-Y-C- bedeuten, worin L einen lipophilen α d. η π π

0 0

Eest und Y eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe oder eine Phenylengruppe, worin eine oder mehrere Vasserstoffatome durch eine niedere Alkylgruppe (1 bis 4- Kohlenstoffatome) oder durch ein Halogenatom ersetzt sind, wobei jedoch die Anzahl der Eingkohlenstoffatome zwischen den beiden Carbonylgruppen den Wert 2 hat, und η eine ganze Zahl von 9 bis 50 darstellen, oder E eine Gruppe E^(CH₂CH₂O)_n-CH-C- ,. worin L¹ einen ali-

L¹ 0

phatischen Kohlenwasserstoff rest, E¹ eine Methoxy-, Äthoxy-, Acetoxy-, Propionoxy- oder Hydroxylgruppe und η eine ganze Zahl von 9 "bis 50 darstellen, bedeuten.

Der lipophile Eest L kann aus einer aliphatischen Kohlenwasserstoff kette , welche vorzugsweise 8 bis 28 Kohlenstoffatome enthält und gesättigt oder ungesättigt sein kann und geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, oder aus einer Polyoxypropylengruppe der Formel

CH-, CH-,

1 f> - 1 D

E'-(CH₂-CH 0-) .-CH₂-CH - , worin E¹ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und m eine ganze Zahl von 10 bis 30 oder einen eine aliphatisch^ Kohlenwasserstoffkette, wie vorstehend aufgeführt, aufweisenden Eest darstellen, bedeuten. Die aliphatische Kohlenwasserstoffkette in dem lipophilen Eest kann direkt an das anstossende Atom in der Formel I gebunden sein oder kann kovalent hieran über eine Phenylenbindung gebunden sein.

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Die nicht-ionischen monomeren Emulsionsstabilisatoren der vorstehenden Formel können leicht aus handelsüblichen Materialien synthetisiert werden. So können Verbindungen, worin E eine Gruppe L-O-(CH₀CH₀O)₇₁-C-Y-C- ist, durch zu-

*- ^- ■"■ I! Il

0 0

nächst erfolgende Umsetzung eines- nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, welches eine endständige Hydroxylgruppe besitzt und die Formel L-O-(CH₂CHpO) H hat, wobei L und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem entsprechenden Dicarbonsäureanhydrid unter Ausbildung eines Eeaktions-Zwischenproduktes umgesetzt werden.

Beispiele für Anhydride umfassen Bernsteinsäure-anhydrid, Methylbernsteinsäure-anhydrid, Glutarsäure-anhydrid, Maleinsäure-anhydrid, Itaconsäure-anhydrid, Phthalsäure-anhydrid, Tetrachlorphthalsäure-anhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrafluorphthalsäure-anhydrid, Methylphthalsäure-anhydrid, Isopropylphthalsäure-anhydrid und Butylphthalsäure-anhydrid.

Beispiele für nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind Nonyloxypoly(äthylenoxy)-äthanol mit 8 Äthylenoxygruppen, Nonyloxypoly(äthylenoxy)-äthanol mit 49 Äthylenoxygruppen, Octacosyloxypoly(äthylenoxy)-äthanol mit 8 Äthylenoxygruppen, Octacosyloxypoly(äthylenoxy)-äthanol mit 49 Äthylenoxygruppen, Nonylphenoxy(äthylenoxy)-äthanol mit 8 Äthylenoxygruppen, Nonylphenoxy(äthylenoxy)-äthanol mit 49 Äthylenoxygruppen, Octacosylphenoxy(äthylenoxy)-äthanol mit 8 Äthylenoxygruppen, Octacosylphenoxy(äthylenoxy)-äthanol mit 49 Äthylenoxygruppen und Poly-(oxypropylen)-poly-(oxyäthylen)-glykole der Formel

r3

E^f-0-(CH₂-CH —0)_m-(CH₂-CH₂-0)_n-H, worin E¹, m und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen. Diese nichtionischen oberflächenaktiven Mittel sind allgemein handelsüblich, lassen sich Jedoch auch leicht durch Umsetzung eines Alkohols der Formel LOH, worin L die vorstehend angegebenen •Bedeutungen besitzt, mit Äthylenoxid in Gegenwart von Kalium-

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acetat oder einem Alkalihydroxid herstellen.

Das auf diese Weise hergestellte Reaktionszwischenprodukt kann dann mit Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidyläther oder Methallylglycidyläther unter Ausbildung einer Verbindung der vorstehenden Formel, worin V eine Acryloyloxy-2-hydroxypropyl-} 'Methacryloyloxy-2-hydroxypropyl-, Allyloxy-2-hydroxypropyl- oder Methallyloxy-2-hydroxypropylgruppe ist, umgesetzt werden. Verbindungen, worin V eine der weiteren Gruppen darstellt, können durch Umsetzung des Reaktionszwischenproduktes mit Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Allylalkohol oder Me-thallylalkohol in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, beispielsweise Toluolsulfonsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure hergestellt werden.

Verbindungen, worin R die Gruppe R¹CCH₀CH₀O)-C-CH₀-CH-C-

0. L¹ 0

und V eine Acryloyloxy-2-hydroxypropyl-, Methacryloyloxy-2-hydroxypropyl-, Allyloxy-2-hydroxypropyl- oder Methallyloxy-2-hydroxypropylgruppe darstellen, können durch Umsetzung eines Bernsteinsäureanhydrides, welches eine aliphatische Kohlenwasserstoffkette L¹ enthält, mit einem Glykol der Formel R¹-(CH₂CH₂O)_nH, worin R¹ und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, unter anschliessender Umsetzung mit Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidyläther oder Methallylglycidyläther hergestellt werden. Geeignete substituierte Bernsteinsäureanhydride können durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem Olefin, wie in der US-Patentschrift 2 74d 597 angegeben, hergestellt werden. Erläutern.de Verbindungen umfassen Octacosabernsteinsäureanhydrid, n-0cty!bernsteinsäureanhydrid und Isooctadeceny!bernsteinsäureanhydrid.

Verbindungen, worin R die Gruppe R_22n2

Ö L¹ Ö

bedeutet und V eine andere Bedeutung als im vorstehenden Absatz besitzt, können durch Umsetzung der vorstehend auf-

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geführten Bernsteinsäureanhydride, die eine aliphatisch^ Kohlenwasserstoffkette L¹ enthalten, mit Allylalkohol, Methallylalkohol, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat oder 2-Hydroxypropylmethacrylat unter anschliessender Umsetzung mit Äthylenoxid oder einen Glykol der Formel R^(CH₀CHpO) H, worin R¹ und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, hergestellt werden.

Bei sämtlichen vorstehend aufgeführten Reaktionen besteht der die aliphatische Kohlenwasserstoffkette enthaltende Reaktionsteilnehmer vorzugsweise aus einem Gemisch, das hinsichtlich der Identität der aliphatischen Kohlenwasserstoff gruppe differierend ist.

Die Reaktionen laufen bei Temperaturen von 0 bis 100° C ab. Obwohl die Reaktionen auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln ablaufen, werden allgemein Verdünnungsmittel, wie Äthylacetat, Acetonitril, Dimethylformamid, Methanol, Methylenchlorid oder Monomere, die anschliessend mit dem nicht-ionischen Monomeren zu copolymeresieren sind, angewandt. Katalysatoren, beispielsweise Kaliumacetat, Triäthylamin oder Mineralsäuren, können bei den Umsetzungen zwischen einem Alkohol und einem Anhydrid angewandt werden, während Kaliumacetat und Kaliumhydroxid die Reaktionen zwischen einem Alkohol und einem Epoxid katalysieren.

Die bevorzugten monomeren Emulsionstabilisatoren sind diejenigen Verbindungen, worin R eine Gruppe L-O-(CH₀CH₀O) -C-(CH₀) ^₅-C- bedeutet und V einen Meth-

d. c. U. \\ c. d „
0 0

acryloyloxy-2-hydroxypropyl- oder Allyloxy-2-hydroxypropylrest bedeutet. Besonders bevorzugte Verbindungen sind diejenigen, worin L einen aliphatischen Kohlenwasserst off rest darstellt.

Äthylenisch ungesättigte Monomere, die'zur Copolymerisation mit den vorstehend aufgeführten monomeren Emulsionsstabili-

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satoren geeignet sind, umfassen Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylnitril und Acrylsäuremonomere der Formel

CH₂=C-COOR₂ ,

worin E,- ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 14- und vorzugsweise 1 bis 4· Kohlenstoffatomen bedeuten.

Gemische von mehr als einem derartigen äthylenisch uungesättigten Monomeren können verwendet werden und, um spezielle Eigenschaften zu erteilen oder die Eigenschaften des Polymeren zu modifizieren, kann ein kleinerer Anteil, üblicherweise weniger als 20 Mol% des Haupt monomer en durch irgendein weiteres äthylenisch-ungesättigtes Monomeres, beispielsweise andere Vinylester als Vinylacetat, wie z. B. Vinyllaurat und Vinylstearat, Vinyläther, wie Vinylmethyläther, Vinyläthylather und Vinylbutyläther, zweifach ungesättigte Monomere, wie Diäthylenglykoldiacrylat, Ithylenglykoldiitaconat, Diallylphthalat und Divinylbenzol, Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid, Hydroxyäthylacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat sowie Styrol, ersetzt sein.

Beim Emulsionspolymerisationsverfahren kann ein Redox-Katalysator oder ein Nicht-Redoxkatalysator angewendet werden. Typische Redox-Katalysatoren sind Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure und Eisen(II)-ammoniumsulfat, tert.-Butylhydrogenperoxid/Ascorbinsäure und Eisen(II)-ammoniumsulfat, Kaliumpersülfat/Natriumbisulfit und Kaliumpersulfat/Natriummetabisulfit. Typische Nicht-Redox-Katalysatoren sind Wasserstoffperoxid und Kaliumpersulfat. Die Polymerisation kann unter Anwendung des Einzelansatzbeschickungsverfahrens, wobei eine Emulsion aus Monomeren und monomerem Emulsionsstabilisator, welche durch Verrühren der Monomeren und des Stabilisators in einem wässrigen Me-

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dium hergestellt wurde, mit Stickstoff durchgespült wird und der Katalysator dann zu der Emulsion zugesetzt wird, ausgeführt werden. Ein verzögertes Zugabeverfahren zur Polymerisation kann gleichfalls angewandt werden. In einem Beispiel eines derartigen Verfahrens unter Anwendung eines Redoxkatalysators wird eine Emulsion der Monomeren und des monomeren Emulsionsstabilisators, welche das Peroxid oder Persulfat enthält, hergestellt. Ein Anteil dieser Emulsion wird zu dem Reaktor zusammen mit der Ascorbinsäure und Eisen(II)-ammoniumsulfat bzw. Kaliumpersulfat zugesetzt. Der Rest der Emulsion wird langsam, üblicherweise innerhalb des Verlaufes einer Stunde, zugesetzt. Die Polymerisationsreaktionen werden bei verschiedenen Temperaturen in Abhängigkeit von dem Katalysator eingeleitet. Somit werden Redox-Systeme vorzugsweise bei Temperaturen von 0° C bis Raumtemperatur und Nicht-Redox-Systeme bei Temperaturen von 50 bis 60° C initiiert.

Im allgemeinen werden beim Polymerisationsverfahren 0,1 bis 10 Gew.% des monomeren Emulsionsstabilisators angewandt, wobei 1 bis 5 Gew.% bevorzugt werden. Die Menge des monomeren Emulsionsstabilisators ist auf das Gesamtgewicht der bei der Polymerisationsreaktion eingesetzten Monomeren bezogen. Es können auch Mischungen von Verbindungen der vorstehenden Formel eingesetzt werden.

Wässrige, polymere Dispersionen können nach einem Verfahren hergestellt werden, wobei der Gehalt an festen Polymeren bis hinauf zu 40 bis 50 Gew.% beträgt. Gewünschtenfalls kann der Feststoffgehalt auf 1 Gew.% oder weniger verdünnt werden, wobei sich in jedem Fall eine ausgezeichnete Beibehaltung der Stabilität sowohl bei den höheren als auch bei den niedrigeren Konzentrationen ergibt.

Die monomeren Emulsionsstabilisatoren können sowohl bei Polymerisationsverfahren nach dem Einzelansatz als auch kontinuierlichen Polymerisationsverfahren verwendet werden.

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Das in den folgenden Beispielen mifH-t-C^-Maleamidsäure" angegebene Material ist ein Gemisch, aus Maleamidsäuremonomeren, welche durch. Amidierung von Maleinsäureanhydrid mit Primene 81-E hergestellt wurde. Das Material Primene 81-E ist ein Gemisch von primären tert.-Alkylaminen, das von der Firma The Eohm und Haas Company, im Handel ist. iEs enthält Amine, wie tert.-Butylamin, 1,1,3,3-Tetramethylbutylamin, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexylamin, 1,1,3,3,5,5,7,7 Octamethyloctylamin, 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-Decamethyldecylamin und 1,1,3,5,5,5,7^7,9,9,11,11-Dodecamethyldodecylamin. Das Material Primene 81-E besteht hauptsächlich (90 %) aus verzweigtkettigen ^λλ~ bis C.^-Alkylamihen. Das Heutralisationsäquivalent von Primene 81-E beträgt 191 entsprechend einem Alkylamin mit einer durchschnittlichen Alkylgruppe von etwa 12 Kohlenstoffatomen.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 10 g Bernsteinsäureanhydrid, 154- g Igepal CO-880 und 6,6 g Kaliumacetat in 200 ml Äthylacetat wurde unter Eühren auf 80° C während 12 Stunden erhitzt. Igepal CO-880 stellt ein Honylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol mit einem Gehalt von 29 Ä'thylenoxygruppen dar und ist durch die General Aniline and Film Corporation im Handel . Die potentiometrische Titrierung auf Carbonsäure mit Standard-Natriumhydroxid ergab, dass eine Ausbeute von 92 % des Reaktionsproduktes aus Bernsteinsäureanhydrid und Igepal CO-880 erhalten worden war. Dann wurden 14,2 g Glycidylmethacrylat zu der Eeaktionslösung zugesetzt und das Erhitzen unter Eühren bei 80° C während 7 Stunden fortgesetzt. Die potentiometrische Titrierung des Lösung ergab, dass eine Ausbeute von 72 % des Produktes der folgenden Formel erhalten wurde:

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Ein Gemisch aus 13,4 g Ithylacrylat, 75 > 2 g 2-Äthylhexylacrylat, 4,1 g Acrylnitril und 7,2 g N-tin 180,0 g Wasser wurde unter eine Stickstoffschutzschicht unter Anwendung von 11,6 ml der nach dem vorstehenden Absatz erhaltenen Lösung, welche 8,0 g des Produktes entsprechend der Formel des vorstehenden Absatzes enthielt, als monomerer Emulsionsstabilisator emulgiert. Der pH-Wert der erhaltenen Emulsion betrug 4,5 "bis 5,0· Fach der Abkühlung der Emulsion auf 16° C wurden 10 ml einer wässrigen Wasserstoffperqxidlösung mit 3 Gew.% zugesetzt, worauf tropfenweise eine Reduktionsmittellösung zugesetzt wurde, welche durch Auflösung von 0,02 g Eisen(II)-ammoniumsulfat und 0,4 g Ascoibinsäure in 10 g Wasser hergestellt worden war. Die Polymerisation wurde initiiert und eine exotherme Wärmeentwicklung von 10° C wurde im Verlauf von 11 Minuten nach der Initiierung beobachtet. Eine Gesamtmenge von 4 ml der Eeduktionsmittellosung wurde bei der Polymerisation angewandt. Das Ende der Polymerisation zeigte sich durch Fehlen der exothermen Wärmeentwicklung nach der Zugabe eines Anteiles an Wasserstoffperoxid und Reduktionsmittellösung, Die Umwandlung betrug 90 %.

Entsprechend dem vorstehenden Verfahren und unter Anwendung der gleichen Reaktionsteilnehmer und Mengen, jedoch unter Einsatz von 4,3 ml (3»1 g) des monomeren Emulsionsstabilisators wurde das Polymere hergestellt. Der pH-Wert wurde auf 3,0 mit Salzsäure eingestellt. Eine exotherme Wärmeentwicklung von 14° C wurde im Verlauf von 10 Minuten nach der Ini_J;ierung beobachtet. Es wurde eine Gesamtmenge von 5 der Reduktionsmittellösung eingesetzt; die Umwandlung betrug 95 %.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 10,0 g Bernsteinsäureanhydrid, 86,0 g Tergitol 15-S-I5 und 3,8 g Kaliumacetat in 100 ml Ithylacetat wurde auf 80° G warnend 1 Stunde erhitzt. Tergitol

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15-S-15 ist ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, welches durch. Oxyäthylierung von linearen C.^- bis Q*c-Alkoholen mit 15 Mol Äthylenoxid hergestellt wird und stellt ein Produkt der Union Carbide Corporation dar. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und es wurden 100 g einer etwas trüben, viskosen Flüssigkeit erhalten. Dann wurden 1Ί·,2 g Glycidylmethacrylat zu der viskosen Flüssigkeit zugesetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch während 7 Tagen bei Raumtemperatur in der Trommel behandelt und ein blassgelbes öl erhalten. Die potentiometrische Titrierung für .Carbonsäure ergab, dass das folgende· Produkt in 94- % Ausbeute erhalten worden war:

OO OH 0 CH₃

Entsprechend dem Polymerisationsverfahren nach Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus 13,8 g Äthylacrylat, 77*3 S Octylacrylat, 4,5 g Acrylnitril und 7*4- g M-tert.-C^-Maleamidsäure in 180,0 g Wasser unter Anwendung von 2,8 ml der nach Beispiel 1, Absatz 1, erhaltenen Flüssigkeit und 3,1 g des in diesem Beispiel erhaltenen blassgelben Öles emulgiert. Der pH-Wert der Emulsion betrug ^₁O bis 5,5· 12 ml an 3%igem wässrigen Wasserstoffperoxid wurden zugesetzt und eine exotherme Wärmeentwicklung von 10° C im Verlauf von 14 Minuten nach der Initiierung beobachtet; es wurde eine Gesamtmenge von 5»8 ml der Reduktionsmittellösung eingesetzt. Die Umwandlung in das Polymere betrug 93 %-

Beispiel 3

Entsprechend dem Verfahren der vorstehenden Beispiele wurde ein Gemisch aus 3OjO S Bernsteinsäureanhydrid, 191 »4 g Tergitol Nonionic 12-P-9, 8,84 g Triäthylamin (Reinheit

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80 %) und 100 ml Äthylacetat auf 80° C wähjrend 4 Stunden erhitzt. Tergitol Nonionic 12-P-9, ein Produkt der Union Carbide Corporation, stellt mit 9 Mol Äthylenoxid oxyäthyliertes Dodecylphenol dar. Nach der Lösungsmittelentfernung ergaben sich 218 g einer gelben viskosen Flüssigkeit als Zwischenprodukt. Eine Menge von 36,9 g der gelben Flüssigkeit wurde in der Trommel mit 5»7 S Allylglycidyläther und 1,7 g Kaliumacetat bei Raumtemperatur während 14 Tagen behandelt. Die potentiometrische Titrierung ergäbe, dass eine Ausbeute von 93 °/° des Produktes der folgenden Formel erhalten worden war

222 δ Ö OH

Entsprechend dem Polymerisationsverfahren und unter Anwendung der Reduktionslösung gemäss den vorstehenden Beispielen wurde ein Gemisch von 45»0 g Butylacrylat und 55»O g Vinylacetat in 260,0 g Wasser mit 2,0 g des vorstehend hergestellten flüssigen Reaktionsproduktes und 1,0 g einer durch Umsetzung von Dimethylaminoäthylmaleinsäureester, Chloracetamid und Natriumlaurylsulfat hergestellten quaternären Verbindung emulgiert. Der pH-Wert der Emulsion betrug 3,5· 23 ml an 3%igem, wässrigen Wasserstoffperoxid wurde zugesetzt und eine exotherme Wärme von 20° C im Verlauf von 1/2 Stunde nach der Initiierung beobachtet. Das Gemisch wurde dann auf 65 bis 70° C während 1/2 Stunde erhitzt. Eine Gesamtmenge von 14,0 ml der Reduktionslösung wurde verwendet, und die prozentuelle Umwandlung in das Polymere betrug 82 %.

Beispiel 4

36,9 g des nach Beispiel 3 hergestellten viskosen gelben flüssigen Zwischenproduktes wurden in der Trommel mit 7,1 g Glycidylmethacrylat und, 0,9 g Kaliumacetat in 25 ml Äthyl-

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acetat bei Raumtemperatur während 21 Tagen behandelt. Die potentiometrische Titrierung der Garbonsäure ergäbe, dass eine 100%ige Ausbeute des folgenden Produktes erhalten worden war:

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 10,0 g Bernsteinsäureanhydrid, 242,0 g Jgepal CO-970 und 5 g Kaliumacetat in 150 ml Ithylacetat wurde unter Rühren auf 80° C während 8 Stunden erhitzt. Igepal CO-970 ist ein KOnylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol mit einem Gehalt von 50 Äthyl enoxygrupp en und durch General Anilin and PiIm Corporation im Handel . Das Lösungsmittel wurde aus einem Teil des Reaktionsgemisches entfernt; und es wurden 50,4 g eines weiss-verfärbten wachsartigen Feststoffes erhalten. Dieser Peststoff wurd mit 2,84 g Glycidylmethacrylat, 0,5 g Kaliumacetat-und 75 ml Ithylacetat vermischt und das erhaltene Gemisch bei 60° C während 15 Stunden gerührt. Die potentiometrische Titrierung ergab, dass das folgende Produkt erhalten worden war:

C_QH._Q-/T Λ-0(CH₀CH₀O)_qn,C-(CH₀)0-C-O-CH₉-CH-CH₀-O-C-O = CH ■^-^ - 0 0 OH 0 CH₅

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 14,5 g Tetrapropeny!bernsteinsäureanhydrid, einem Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit durchschnittlich 12 Kohlenstoffatomen und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, das durch die Monsanto Corporation im Handel ist, 37,5 g Carbowax 750, einem Methoxypolyäthyleng~J.ykolmit einem formelmässigen Molekulargewichtbereieh von 715

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bis 785, das durch die Union Garbide Corporation im Handel ist, und 1,0 g Kaliumacetat in 51,9 S Äthylacetat wülrde während 5 Tagen bei Raumtemperatur in der Trommel behandelt und dann während 3 1/2 Stunden auf 50° C erhitzt. Die potentiometrische Titrierung auf "Carbonsäure ergab, dass das Reaktionsprodukt aus Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid und Carbowax 750 erhalten worden war. Dann wurden 7,1 g Glycidylmethacrylat zu der vorstehenden Lösung zugesetzt und die erhaltene Lösung in der Trommel bei Raumtemperatur während 12 Tagen behandelt. Die potentiometrische Titrierung ergab die Abwesenheit von Carbonsäure und bestätigte, dass das folgende Produkt erhalten worden war:

CH^O(CH₀CH₀O)^-C-CH₀-CH C-O-CH₀-CH-CH₀-O-C-C=^ CH₀

3 2 2 Ί6 „ 2 , „ 2 , 2 „ , 2

0 C._OH_OX 0 OH 0 CH_x

Entsprechend dem Polymerisationsverfahren nach Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus 11,0 g Äthylacrylat und 40,0 g 2-lthyl hexylacrylat in 153,0 g Wasser unter Anwendung von 4,8 ml der vorstehend hergestellten Flüssigkeit, welche 2,55 g des Produktes enthielt, emulgiert. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung betrug etwa 5,0. Eine Menge von 0,5 ml an 30%igem, wässrigen Wasserstoffperoxid wurde zugesetzt und 1,0 ml der Reduktionsmittellösung nach Beispiel 1 leitete die Polymerisation ein. Eine exotherme Wärmeentwicklung von 14° C wurde im Verlauf von 10 Minuten beobachtet und insgesamt wurden 6,0 ml Reduktionsmittellösung verwendet. Die Umwandlung in das Polymere betrug 90 bis 100 %.

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Claims

Pat en t an sp ruche

/ Nicht-ionischer, monomerer Emulsionsstabilisator der Formel

E-O-V ,

worin V eine Acryloyloxyäthyl-, Methacryloyloxyäthyl-, Acryloyloxy-2-hydroxypropyl-, Methacryloyloxy-2-hydroxypropyl-, Allyl-, Methallyl-, Allyloxy-2-hydroxypropyl- oder Methallyloxy-2-hydroxypropylgruppe und R die Gruppierungen L-O-(CH₂CH₂O)_n-C-Y-C- oder

Ö Ö E'(CH₀CH₀O) -C-CH₀-CH-C- , worin Y eine Alkylengruppe

0 L' 0

mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe oder eine Phenylengruppe, worin ein oder mehrere Wasserstoff atome durch eine Alfcylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch ein Halogenatom ersetzt sind, wobei die Anzahl der Eingkohlenstoffatome zwischen den beiden Carbonyl gruppe den Wert 2 hat, η dne ganze Zahl von 9 bis 50, L einen lipophilen Eest, L¹ eine aliphatische Kohlenwasserstoffkette und E¹ eine Methoxy-, Äthoxy-, Acetoxy-, Propionoxy- oder Hydroxylgruppe darstellen, bedeuten.

Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass E eine Gruppe L-O (CH₀CH₀O)-C-Y-C- darstellt und L

. t i· H ,ι Π

0 0 eine aliphatische Kohlenwasserstoffkette ist oder die

CH₂ CH, ι 3 1 3 Gruppierung E'-(CH₂-CH -0-)_m-CH₂-CH- wiedergibt, worin E¹ eine Methoxy-, Äthoxy-, Acetoxy-, Propionoxy- oder Hydroxylgruppe und m eine ganze Zahl von 10 bis 30 bedeuten .

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3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Gruppe L-O-(CH₀GH₀O) -C-(CH₀)_O-C- darstellt und

<- £. U κ C- Cl Ii

O O

L eine aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Verbindung nach Anspruch 3i dadurch gekennzeichnet, dass V eine riethaeryloylo:xy-2-hydroxypropyl- oder Allyloxy-2-hydroxypropylgruppe bedeutet.

5· Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

CrA_1n-Z^Yo- (CH₀CH₀O)_7n-C- (CH₀) -C-O-CH₀-CH-CH₀-O-C-C = CH₀

y \y >λ /J cL <- JO 11 c- <- 11 ^i £- ii ι c-

O O OH 0 CH₂

6. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

0 0 OH 0 CKL

7. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

⁰^ oH_o^w>-⁰-C^cHoCH₀0)_Q-C- (CH₀) 0-C-O-CIi₀-CH-CH₀-O-CH₀-CH=CIL I ei tp γ // ^^-7ιι cLC-n C- 1 c: c: t

0 0 OH

8. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

ip_S-(\ /Vo-(CH_oCH_o0)_Q-C-(CH₀)^C-O-CH₀-CH-CH₀-O-C-C=CH₀

O O OH O

9· Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

509808/ 10 7 5

O) ^_n-C- (CH₀) 5-C-O-CH₀-CH-CH₀-O-C-CH=CH₀ 0 0 OH 0 CH,

10. Verbindung nach Anspruch. 1,'dadurch gekennzeichnet, dass R die Gruppe R'(CH₀CH₀O)-C-CH₀-CH-C- bedeutet und L^f

- 0 L¹O -S₁-

eine aliphatische Kohlenwasserstofikette mit ö bis 28 Kohlenstoffatomen darstellt.

11— Verbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass V eine Methacryloyloxy-2-hydroxypropyl- oder Allyloxy-2-hydroxypropylgruppe bedeutet.

12. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

CH_xO(CH₀CH₀O). ,--C-CH₀-CH C-O-CH₀-CH-CH₀-O-C-C=CH₀

ρ d. c. ItD ι, d. , -. ii " ^i <- ti ι ι- -

0 ^C ₁2^H23 ° OH 0 CH₅

13· Verfahren zur Emulsionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren eine kleinere Menge eines nicht-ionischen Emulsionsstabilisator nach Anspruch 1 bis 12 copolymer!siert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als äthylenisch ungesättigtes Monomeres Vinylacetat, Vinyl chlorid, Acrylnitril oder ein Acrylmonomeres der Formel

=O - COOH₀» worin R. ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Ro einen Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlen stoffatomen bedeuten, verwendet wird.

15· Organisches Polymeres, hergestellt nach einem Verfahren gemäss Anspruch« 13 oder -14.

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