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DE2238380A1 - Neue dithiophosphorsaeureesteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematozide - Google Patents

Neue dithiophosphorsaeureesteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematozide

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Publication number
DE2238380A1
DE2238380A1 DE2238380A DE2238380A DE2238380A1 DE 2238380 A1 DE2238380 A1 DE 2238380A1 DE 2238380 A DE2238380 A DE 2238380A DE 2238380 A DE2238380 A DE 2238380A DE 2238380 A1 DE2238380 A1 DE 2238380A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
nit
formula
nematodes
propyl
mites
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE2238380A
Other languages
English (en)
Inventor
Shigeo Kishino
Akio Kudamatsu
Kozo Shiokawa
Shozo Sumi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of DE2238380A1 publication Critical patent/DE2238380A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24—Esteramides
    • C07F9/2404—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/242—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic of hydroxyaryl compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Dithiophosphorsäureesteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematozide.
Eine wichtige Voraussetzung für landwirtschaftliche Chemikalien, insbesondere Schädlingsbekämpfungsmittel, ist neben ausgezeichneter Wirtschaftlichkeit und geringer Phytotoxizität ihre Unschädlichkeit gegenüber Menschen und Haustieren. So zeigt z.B. Parathion, das bisher in großen Mengen mit Erfolg zur Bekämpfung von Insekten, welche Reispflanzen schädigen, wie Reisstengelbohrer und Blatthüpfer, eingesetzt wurde, beträchtliche Toxizität gegenüber Menschen und Haustieren. Die Verwendung von Parathion wurde daher bereits in einigen Ländern verboten.
Weiters hat sich im Falle von organischen Phosphorchemikalien, wie Parathion, EPN, Baycid und Sumithion, organischen Chlor-Chemikalien, wie BHC und DDT, und Carbamat-Chemikalien, wie Sevin, die seit langer Zeit zur Bekämpfung von schädlichen Insekten eingesetzt wurden, eine unerwünschte Chemikalienresistenz dieser Insekten bemerkbar gemacht.
Nit 102
309807/1396
JL
Es bestand daher ein Bedarf nach neuen landwirtschaftlichen Chemikalien, welche selektive Toxizität gegenüber schädlichen Insekten aufweisen, jedoch für Warmblüter nicht toxisch sind, und die weiters auch zur Bekämpfung solcher Schädlinge eingesetzt werden können, welche eine Resistenz gegenüber den bisher verwendeten Chemikalien entwickelt haben.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Dithiophosphorsäureesteramide der allgemeinen Formel
0-C3H7S.
_ (D
RNH"
in welcher R für Niederalkyl steht,
a 1 oder 2 bedeutet, und
X für Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Methylmercapto steht, und die Substituenten X gleich oder verschieden sein können, wenn a für 2 steht.
Beispiele für Niederalkylreste von R und X sind C, ^-Reste, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.
Ein weiteres Ziel der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, wobei man
a) n-Propylmercaptan der Formel
n-C3H7SH (II)
in Gegenwart eines Säurebindemittels oder aber in Form eines entsprechenden Metallsalzes mit einem Amidothionophosphorylchlorid der allgemeinen Formel
Nit 102 - 2 -
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in welcher R, X und a dieselbe Bedeutung wie oben besitzen, oder
b) ein Amidodithiophosphorsäuresalz der allgemeinen Formel
RNH
\ η
(IV)
in welcher R, X und a die oben angegebene Bedeutung haben und M für Ammonium, ein einwertiges Metallion oder
das einwertige Äquivalent eines mehrwertigen
Metall ions steht, mit einem n-Propylhalogenid der allgemeinen Formel
n-CgH7.Hal (V)
in welcher Hai für Halogen steht, umsetzt.
Im Falle der Verwendung von n-Propylmercaptan in Verfahrensvariante a) können alle üblichen Säureakzeptoren als Säurebindemittel eingesetzt werden, wie beispielsweise Alkalimetallhydroxide, -carbonate, -bicarbonate oder -alkoholate, sowie tert. Amine, wie Triäthylamin, Diäthylanilin oder Pyridin. " " ,· "
Die neuen Verbindungen können in guter Ausbeute und mit ausgezeichneter Reinheit auch in. Abwesenheit von Säurebindemitteln erhalten werden, indem man ein Metallsalz, vorzugsweise ein Alkalimetallsalz, wie Natrium- oder Kaliumsalz des
Nit 102 - 3 -
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n-Propylmercaptans, mit einer Verbindung der Formel III umsetzt.
Beispiele für Amidothionophosphorylchloride der Formel III» die in Verfahrensvariante a) eingesetzt werden können, sind: N-Äthyl-O-phenyl-, N-Methyl-0-(4-chlorphenyl)-, N-Äthyl-O-(4-chlorphenyl)-, N-iso-Propyl-O-(4-chlorphenyl)-, N-Methyl-O-(2,4-dichlorphenyl)-, N-Äthyl-0-(4-tert.-butylphenyl)-, N-iso-Propyl-0-(4-tert.-butylphenyl)-, N-Methyl-0-(4-methylmercaptophenyl)- und N-iso-Propyl-0-(4-methylmercaptophenyl)-amidothionophosphorylchlorid.
Die Reaktion der Verfahrensvariante a) kann durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:
In den Formeln haben R, X und a die oben angegebene Bedeutung und M steht für Wasserstoff oder ein Metallatom.
Beispiele für Amidodithiophosphorsauresalze der Formel IV, die in Verfahrensvariante b) Verwendung finden, sind: die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von N-Äthyl-O-phenyl-, N-Methyl-0-(4-chlorphenyl)-, N-iso-Propyl-0-(4-chlorphenyl)-» N-Methyl-O-(2,4-dichlorphenyl)-, N-Äthyl-0-(2,4-dichlorphenyl)-, N-iso-Propyl-0-(2,4-dichlorphenyl)-t N-Äthyl-O-(4-tert.-butylphenyl)-, N-iso-Propyl-O-(4-tert.-butylphenyl)-, N-Methyl-O-(4-methylmercaptophenyl)- und N-iso-Propyl-O-(4-methylmercaptophenyl)-dithiophosphorsäure.
Nit 102 - 4 -
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Beispielsweise Halogenide der Formel (V) sind: n-Propylbromid, n-Propylchlorid und n-Propyljodid.
Verfahrensvariante b) kann durch folgendes Formelschema ausgedrückt werden·
n-C3H-S. S
3 7 \n
RNH
In den Formeln haben R, X und a die oben angegebene Bedeutung, Vr steht für ein Metallatom oder die Ammoniumgruppe und Hai für Fluor, Chlor, Brom oder Jod.
Bevorzugt werden beide Verfahrensvarianten in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt. Zu diesem Zweck können alle inerten Verdünnungs- oder Lösungsmittel eingesetzt werden, z.B. Wasser, aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe (die auch chloriert sein können), wie z.B. Hexan, Cyclohexan, Petroläther, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Mono-, Di- oder Trichloräthylen oder Chlorbenzol; Äther, wie Diäthyläther, Methyläthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Äthylen oxid, Dioxan oder Tetrahydrofuran! Ketone, wie Z9B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon oder Methylisobutylketon; Alkohole, wie Methanol, Isopropanol, Butanol oder Äthylenglykolj Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Acrylnitril; Ester, wie z.B. Äthylacetat oder Amylacetat} Säureamide, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, oder ein Sulfon oder Sulfoxid, wie z.Ba Dimethylsulfoxid oder SuIfolan, oder Basen, wie Pyridin,
Nit 102 - 5- -
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Die Reaktionen können innerhalb eines ziemlich weiten Temperaturbereichs durchgeführt werden, im allgemeinen geschieht dies bei Temperaturen von -200C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise von 0 bis 100 C oder dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches, je nachdem, welche Temperatur niedriger ist.
Vorzugsweise wird die Reaktion unter atmosphärischem Druck durchgeführt, dies kann jedoch auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck erfolgen.
Wie schon oben erwähnt, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen ausgezeichnete biologische Wirksamkeit gegen verschiedene schädliche Insekten, Milben und Nematoden, insbesondere gegen solche, die resistent gegen verschiedene bisher verwendete organische Phosphorverbindungen geworden sind, auf. Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Verbindungen in dieser Hinsicht den analogen S-Niederalkylverbindungen überlegen.
Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen positive pestizide Wirkung und weisen keinerlei Phytotoxizität gegenüber Kulturpflanzen auf. Sie sind durch ihre schnell einsetzende und lang anhaltende Wirkung gekennzeichnet und können daher zur Bekämpfung von schädlichen stechenden und saugenden Insekten, Milben und Nematoden, besonders in der Landwirtschaft, verwendet werden.
So sind z.B. die erfindungsgemäßen Verbindungen wirksam zur Bekämpfung von Insekten der Gattung Coleoptera, wie z.B. des Reiskäfers (Sitophilus oryzae), des Mehlkäfers (Tribolium castaneum), des 28-punktigen Frauenkäfers (Epilachna vigintioctopunctata), des Gerstendrahtwurms (Agriotes fusicicollis) und des Sojabohnenkäfers (Anomala rufocuprea); der Gattung Lepidoptera, wie z.B. des Schwammspinners (Lymantria dispar), der Zeltraupe (Malacosoma neustria testaeea), der Gemeinen Kohlraupe (Pieris rapae crucivora),
Nit 102 - 6 -
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der Raupe der Baumwolleule oder der Tabaksaateule (Prodenia litura), des Reisstengelbohrers (Chilo suppressalis), des Kleinea Teewicklers iAdoxophyes orana) und der Mandelmotte (Ephestia cautella)| der Gattung Hemiptera, wie z.B. des Grünen Reisblatthüpfers (Nephotettix cincticeps), des Braunen Blatthüpfers (Nilaparvata lugens), der Comstock-Schildlaus (Pseudococcus comstocki), der Pfeilspitzenschildlaus (Unaspis yanonensis), der Grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), der Apfelblattlaos (Aphis pomi) und der Kohlblattlaus (Brevicoryne brassicae)| der Gattung Orthoptera, wie z.B. der Deutschen Küchenschabe (Blattella germanica), der Amerikanischen Küchenschabe (Pesiplaneta americana) und der Afrikanischen Maulwurfsgrille (Gryllotalpa africana); der Gattung Diptera, wie z.B. der Stubenfliege (Musea domestica vicina), des Gelbfiebermoskitos (Aedes aegypti), der Saatkornmade (Hylemya platura), des Nördlichen Hausinoskitos (Culex pipiens), des Chinesischen Malariamoskitos (Anopheles sinensis) und des Kleinen Hausmoskitos (Culex trltaeniorhynchusj; der Milben, wie z.B. der Zweipunktigen Blattspinnmilbe (Tetranyclras t@larius), der Roten Citrusmilbe (Panonychus citri) und der Japanischen Roten Citrusmilbe (Aculus pelekassi)f und von Nematoden, wie z.B. der Südlichen Wurzelknotennematode (Meloidogyne Incognita), der Reisweißspitzenneaiatode (Aphelenchoides besseyi) und der Sojabohnenknotenneaaatode (Heterodera glicines).
Die erfindungsgemäSen Wirkstoffe können In die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie z.B. Lösungen, Emulsionen, Aufschlämmungen, Pulver, Pasten, Granulate, Tabletten, Räuchermittel und Aerosole. Die Formulierungen können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen des Wirkstoffes mit Streckmitteln, d.h. mit flüssigen, festen oder verflüssigten gasförmigen Verdünnungsoder Trägermitteln, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, d.h. Emulgatoren und/
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oder Dispergiermitteln. Wird als Strekmittel Wasser verwendet, so können z.B. organische Lösungsmittel als Hilfsstoffe verwendet werden.
Als Beispiele für flüssige Verdünnungs- oder Trägermittel seien vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline; chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid; aliphatische . Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Cyclohexan; oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen; Alkohole, wie z.B. Butanol oder Glykol sowie deren Äther und Ester; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon; oder stark polare Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Acetonitril und Wasser genannt.
Unter verflissigten gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermitteln sind Flüssigkeiten zu verstehen, welche unter normalen Temperaturen und Druckverhältnissen gasförmig sind, wie z.B. Treibmittel für Aerosole, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Freon.
Als feste Verdünnungs- oder Trägermittel werden vorzugsweise die Pulver von natürlichen mineralischen Stoffen, wie z.B. Kaolin, Ton, Talk, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Kieselgur, oder die Pulver synthetischer mineralischer Substanzen, wie z.B. hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Silikate, verwendet.
Zu den bevorzugten Beispielen für Emulgatoren gehören nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie z.B. Polyoxyäthylenfettsäureester, Polyoxyäthylenfettalkoholäther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; bevorzugte Dispergiermittel sind Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als Beispiele für Hilfsstoffe seien organische Stoffe, Nit 102 - 8 -
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Stabilisatoren, Klebmittel, z.B. Seife, Calciumcaseinat, Natriumalginat, Polyvinylalkohol, Einweichmittel, Cumaron (oder .Indenharz) oder Polyvinylbutyläther; brennbare Stoffe (für Verräucherungsmittel), z.B. Zinkstaub oder Dicyandiamid; sauerstoffäbgebende Substanzen, z.B. Perchlorate, Nitrite oder Dichromate; phytotoxizitätsvermindernde Substanzen, wie z.B. Zinksulfat, Eisenchlorid oder Kupfernitrat; Substanzen zur Verlängerung der biologischen Wirkung, z.B. chlorierte Terphenyle; emulsionsstabilisierende Substanzen, wie z.B. Casein, Traganth oder Carboxymethylcellulose (auch Polyvinylalkohol ist für diesen Zweck geeignet), und synergistische Mittel genannt,
Die Wirkstoffmenge in den Formulierungen beträgt im allgemeinen 0,1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 90 Gevt*%.
Nach Bedarf können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zusammen mit anderen landwirtschaftlichen Chemikalien, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Nematoziden, Antivirusmitteln, Herbiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren und Lockstoffen (wozu organische Phosphorsäureester, Carbamate, Dithio-(oder Thiol-)carbamate, chlorierte organische Verbindungen, Dinitroverbindungen, Organoschwefel- oder Organometallverbindungen, Antibiotika, substituierte Diphenyläther, Harnstoffe und Triazine gehören) und Düngemitteln verwendet werden.
Die gebrauchsfertigen Zubereitungen (die aus geeigneten Formulierungen, z.B. durch Verdünnung mit Wasser, hergestellt werden können) können auf übliche Weise eingesetzt werden,-z.B. durch Versprühen von Flüssigkeiten, Vernebeln, Zerstäuben, Bestäuben, Verstreuen, Bewässern, Aufschütten, Verräuchern, Bodenbehandlung wie z.B. Vermischen, Besprengen, Verdampfen und Berieseln, Oberflächenbehandlung wie Bestreichen, das Anbringen von Streifen, Bedecken der Oberfläche mit Staub, Eintauchen.
Nit 102 - 9 -" ■
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Die Wirkstoffmenge in den gebrauchsfertigen Zubereitungen liegt üblicherweise zwischen 0,0001 und 20 Gew.-3f>t vorzugsweise zwischen 0,005 und 10 Gew.-%. Der Wirkstoffgehalt kann je nach der Art der eingesetzten Zubereitung, Verfahren, Zweck, Zeit und Ort der Anwendung und dem Befallsgrad der zu bekämpfenden Schädlinge variiert werden.
Die er findung s gemäßen Verbindungen können auch nach dem bekannten Ultra-Low-Volume-Verfahren eingesetzt werden, welches Wirkstoffkonzentrationen von bis zu 95 und lOOSIi gestattet.
Die Dosierungsmenge pro Flächeneinheit liegt im allgemeinen zwischen 3 und 1000 g, vorzugsweise 30 bis 600 g Wirkstoff pro 10 a. Diese Wirkstoffmengen können nach Bedarf über- oder unterschritten werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiters insektizide, akarizide und nematozide Mittel, die als Wirkstoff mindestens eine neue Verbindung der Formel (I) neben Streck- und bzw. oder Trägermitteln und bzw. oder oberflächenaktiven Mitteln und gegebenenfalls anderen Wirkstoffen enthalten.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine erfindungsgemäße Verbindung allein oder in Form eines Mittels, welches als Wirkstoff eine erfindungsgemäße Verbindung neben Streck- oder Trägermitteln enthält, auf Insekten, Milben oder Nematoden oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
Durch Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe schützt man Ackerbauprodukte gegen Schaden durch Insekten, Milben und Nematoden dadurch, daß man sie in Gegenden anbaut, welche unmittelbar vor und/oder während der Wachstumsperiode mit einer erfindungsgemäßen Verbindung allein oder im Gemisch mit Verdünnungs- oder Trägermitteln behandelt wurden.
Nit 102 - 10 -
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Beispiel 1
8,5 g n-Propylmercaptan wurden in 130 ml Toluol mit metallischem Natrium umgesetzt, wobei das Natriumsalz des n-Propylmercaptans erhalten wurde,
Die Lösung wurde auf eine Temperatur unterhalb von 1O0C abgekühlt und 32 g 0-(2,4-Dichlorphenyl)-N-isopropylamidothionophosphorylchlorid wurden unter Rühren zugetropft. Danach wurde die Temperatur auf 7O0C gesteigert und die Reaktion bei dieser Temperatur 2 Stunden fortgesetzt. Nach einiger Zeit bei Zimmertemperatur wurde mit Wasser und l%igeT Kaliumcarbonatlösung einige Male gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Toluols wurden 31 g O-(2,4-Dichlorphenyl)-S-npropyl-N-isopropylphosphoramid-dithioat (7), Kp. 155-158°C/
20 ··
0,1 mm Hg, nfj : 1,5764, in Form eines farblosen Ols erhalten. Verbindung (7) hat folgende Strukturformel!
ISO-C3H7NH
Beispiel 2
13 g n-Propyibromid wurden einem Gemisch aus 29 g Kalium-0-(4-methylmercaptophenyl)-N-isopröpylamido-thiophosphat und 80 ml Acetonitril zugegeben und 3 Stunden auf 600C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Acetonitril unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in Benzol aufgenommen, mit Wasser und l^iger Kaliumcarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Benzols wurden 30 g 0-(4-Methylmercaptophenyl)-S-n-propyl-N-isopropylphosphoramid-dithioat (11) in Form eines farblosen Öls, Kp. 165-170°C/0,l mm Hg, n^°: 1,5961, der Formel:
Nit 102 - 11 -
3 0 9807/1396
H-C3H7S
iso-C3H7NH
Al
SCH,
(11)
erhalten.
Beispiel 3
Weitere erfindungsgemäße Verbindungen, welche analog den vorherigen Beispielen hergestellt wurden, sind in Tabelle zusammengefaßt.
Ta belle
n-C3H7S
RNH
Ver
bindung		 R xa Siedebereich
(°C/mm Hg)		 η 20
1 C2H5 H 150-153/0,15 1,5758
2 CH3 4-Cl 146-150/0,15 1,5911
3 C2H5 " 4-Cl 154-157/0,13 1,5813
4 IsO-C3H7 4-Cl 137-140/0,05 1,5719
5 CH3 2,4-Cl2 143-146/0,1 1,5983
6 C2H5 2,4-Cl2 146-150/0,1 1,5870
8 C2H5 4-tert.-C4H9 155-158/0,13 1,5571
9 IsO-C3H7 4-tert.-C4H9 140-142/0,08 1,5486
10 CH3 4-CH3S- 165-168/0,15 1,6151
Nit 102
- 12 -
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Die nachstehend angeführten Beispiele dienen der näheren Erläuterung der erfindungsgemäßen^Mittel. In diesen und den darauffolgenden Testbeispielen sind die erfindungsgemäßen Verbindungen mit den in den obenstehenden Beispielen 1 bis angeführten Nummern bezeichnet.
Beispiel (i) - Benetzbares Pulver
15 Teile Verbindung Nr. 2, 80 Teile eines 1 : 5-Gemisches aus Kieselgur und Kaolin und 5 Teile eines Emulgators "Runnox" (Polyoxyäthylenalkylaryläther) wurden vermählen und zu einem benetzbaren Pulver vermischt. Dieses wurde vor dem Aufsprühen mit Wasser auf 0,05$ verdünnt.
Beispiel (ii) - Emulgierbare Flüssigkeit
30 Teile Verbindung Nr. 1, 30 Teile Xylol, 30 Teile "Kawakazol" (hochsiedender aromatischer Kohlenwasserstoff) und 10 Teile des Emulgators "Sorpol" (Polyoxyäthylenalkylaryläther) wurden vermischt und unter Rühren in eine emulgierbare Flüssigkeit übergeführt. Diese wurde vor dem Aufsprühen mit Wasser auf 0,05# verdünnt.
Beispiel (iii) - Stäubmittel·
2 Teile Verbindung Nr. 5 und 98 Teile eines 1 : 3-Gemisches aus Talk und Ton wurden vermählen, vermischt und in einen Staub übergeführt, welcher durch Verstreuen aufgebracht wurde.
Beispiel (iv) - Stäubmittel
1,5 Teile Verbindung Nr. 10, 2 Teile eines organischen Phosphorsäureesters, 0,5 Teile Isopropylhydrogenphosphat und 96 Teile eines 1 : 3-Gemisches aus Talk und Ton wurden vermählen, vermischt und in einen Staub übergeführt, den man durch Verstreuen aufbrachte.
Nit 102 - 13-
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Beispiel (v) - Granulat
25 Teile Wasser wurden zu einem Gemisch aus 10 Teilen Verbindung Nr. 6, 10 Teilen Bentonit, 78 Teilen eines 1 : 3-Gemisches aus Talk und Ton und 2 Teilen Ligninsulfonat hinzugefügt. Das Gemisch wurde innig vermengt und mittels Extrudergranulator in ein Granulat von 375 - 750 η (20-40 mesh) übergeführt, welches bei einer Temperatur von 40 bis 50 C getrocknet und dann nach einem Sprühverfahren aufgebracht wurde.
Beispiel (vi) - Granulat
95 Teile Tonteilchen mit einer Korngrößenverteilung von 0,2- 2 mm wurden in einen Drehmischer gegeben, während des Drehens wurde auf die Teilchen eine Lösung von 5 Teilen Verbindung Nr. 3 in einem organischen Lösungsmittel gleichmäßig aufgesprüht. Die so behandelten Teilchen wurden durch Trocknen bei 40 - 500C in ein inkrustiertes Granulat übergeführt und mittels Sprühverfahren aufgebracht.
Beispiel (vii) - Zubereitung auf Ölbasis
0,5 Teile Verbindung Nr. 9, 20 Teile "Velsicoal" (hochsiedender aromatischer Kohlenwasserstoff) und 79,5 Teile "Deobase" (geruchloses Kerosin) wurden vermischt und unter Rühren in eine ölige Zubereitung übergeführt. Diese wurde aufgesprüht.
Im Vergleich zu den aus der einschlägigen Literatur bekannten Wirkstoffen von ähnlicher Struktur oder zu bekannten Verbindungen mit ähnlichem Wirkungsbereich sind die erfindungsgemäßen Verbindungen durch wesentlich verbesserte Wirkung und sehr geringe Toxizität gegenüber warmblütigen Tieren gekennzeichnet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind daher von großem praktischem Wert.
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Beispiel A Wirkungstest gegen die 2-punktiqe Blattspinnmilbe
Herstellung der Testformulierung!
Lösungsmittel: 3 Gew.-Teile Dimethylformamid Emulgator: 0,1 Gew.-Teil Alkylarylpolyglykoläther
Um eine geeignete Formulierung des Wirkstoffs herzustellen, wurde ein Gew.-Teil Wirkstoff mit der oben angeführten Menge Lösungsmittel, welches die oben genannte Menge an Emulgator enthielt, vermischt. Die Mischung wurde durch Verdünnen mit Wasser in eine wässerige Formulierung übergeführt, welche den Wirkstoff in der vorgeschriebenen Konzentration enthielt.
Testverfahren:
Gartenbohnenpflanzen im Zweiblattstadium, welche in Töpfe mit 6 cm Durchmesser eingepflanzt sind, werden mit 50 bis 100 Imagines und Nymphen der 2-punktigen Blattspinnmilbe pro Topf verseucht. Zwei Tage danach besprüht man die Pflanzen in einer Menge von 40 ml pro Topf mit einer wäßrigen Formulierung» welche wie oben beschrieben hergestellt wurde und welche den Wirkstoff in der vorgeschriebenen Konzentration enthielt. Die Töpfe wurden 10 Tage in einem Glashaus gehalten, wonach die Wirksamkeit nach folgender Skala bestimmt wird:
Index:
3 = keine lebenden Imagines, Larven und Eier
2 = weniger als 5% lebende Imagines, Larven und Eier, bezogen auf unbehandelte Kontrolle
1=5 bis 50# lebende Imagines, Larven und Eier, bezogen auf unbehandelte Kontrolle
0"= über 50$ lebende Imagines, Larven und Eier, bezogen auf unbehandelte Kontrolle.
Die Ergebnisse gehen aus Tabellen A.(i) und A(ii) hervor'. Nit 102 - 15 -
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Η·
H-
Tabelle A(i)
Vergleichstest gegen 2-punktige Blattspinnmilben1
RNH
R1S
(VI)
CH,
CH,
CH,
Wirkstoffkonzentration (*)
CH.
4-Cl (Vergleich)
0,1
0,03
0,01
C2H5
4-Cl (Vergleich)
0,1
0,03
0,01
4-Cl (Verbindung Nr.2)
0,1
0,03
0,01
0,003
0,001
2-punktige Blattspinnmilbe
gegenüber organischen Phosphorchemikalien
resistent nicht resistent
1
0
0
0
0
3
3
3
3
2
3 2
3 1 0
3 3 3 3 1
ro ro co
CX) OJ
CH,
CH.
CH,
CH,
CH.
ISO
-C3H7
4-Cl (Vergleich)
n"C6H13
4-Cl (Vergleich)
C2H5 2,4-Cl2 (Vergleich)
n-C3H7 2,4-Cl2 (Verbindung Nr.5) 0,1
0,03 0,01 0,003 0,001
n-C4H9 2,4-Cl2 (Vergleich)
C2H5 2,4-Cl2 (Vergleich)
3 3 2
3 1 0
3 2 1
3 3 3 3 1
3 2 1 0
3 1 0
-ti ι
Ca) OO CjO CO O
£ IsO-C3H7 n"C3H7 2,4-Cl2 (Verbindung Nr.7) 0,1 3 3
0,03 3 3
0,01 3 3
0,003 3 3
0,001 2 2
ISO-C3H7 n-C4H9 2,4-Cl2 (Vergleich) 0,1 3 3
0,03 2 3
£ 0,01 0 1
g iso-C3H7 C2H5 4-CH3S- (Vergleich) 0,1 3 3
-ί ' 0,03 1 " 2
^ α 0,01 0 0 ft
^Jfr I ... ■ -III ■!■■—■ -'■ m^^m—^^^^^—. Il —— ■■ ' IW-^i- I I —■■■■ ■ I. -1 ■■■■ I -II ■ Wl I Il ■ l .^—^^ I I ■■■ ■ ■! I- —^ I .H. II«
Jf iso-CQH_ n-C,H_ 4-CHQS- (Verbindung Nr.11) 0,1 3 3
0,03 3 3
0,01 3 3
0,003 2 3
0,001 1 1
iso-C3H7 n-C4H9 4-CH3S- (Vergleich) 0,1 3 3
0,03 1 3 N) 0,01 0 2 £
GJ CO CD
Tabelle A (ii>
Vergleichstest gegen die 2-punktige Blattspinnniilbe mit geringer Resistenz gegenüber organischen Phosphorchemikalien
Verbindung Wirkstoffkonzentration .
Nr. . - 0,1% 0,03% . 0,01%
1 3 3 . 2
3 3 3 3
4 3 3 . 3 6 3 3 3
8 3 3 2
9 .3 3 2 10 3 3 2
Metasystox ο " ν η
(Vergleich) ^ J. υ
Beispiel B Test gegen Larven der Baumwolleule (Prodenia litura) Testverfahren:
Süßkartoffelblätter wurden in eine Formulierung getaucht, welche den Wirkstoff in der vorgeschriebenen Konzentration enthielt, an der Luft getrocknet und dann in eine Petrischale von 9 cm Durchmesser gelegt. Dann wurden 10 Larven der Baumwolleule im 3. Entwicklungsstadium in die Schale gegeben, die Schale wurde 24 Stunden lang bei 280C in einer Thermostatkammer gehalten. Nach Ablauf dieses Zeitraums wurde die Anzahl der toten Larven festgestellt und die Abtötungsrate berechnet.
Die Ergebnisse sind aus Tabelle B ersichtlich. Nit 102 - 19 -
309807/1396
Η« et-
Tabelle B Vergleichstests gegen Larven der Baumwolleule
RNH
R1S
(VI)
Ca> ro
O		 R R· Xa 0,1* Abtötungsverhältnis (*)
Wirkstoffkonzentrat ion
0,03* 0,01* 0,003*		 0 0 O CO
OO
O
us		 CH3 CH3 4-Cl (Vergleich) 10 0 0 0 CO
OO
co
O		 CH3 C2H5 4-Cl (Vergleich) 40 0 100 60 O
*«4 CH3 n-C3H7 4-Cl (Verbindung Nr.2) 100 100 0 0
CJ
(O		 H-C4H9 4-Cl (Vergleich) 50 0 0 ■ 0
er» CH3 H-C6H13 , 4-Cl (Vergleich) 0 0 0 0
CH3 C2H5 2,4-Cl2 (Vergleich) 20 0 60 . 0
CH3 n-C3H7 2,4-Cl2 (Verbindung Nr.5) 100 100 0 0
CH3 H-C4H9 2,4-Cl2 (Vergleich) 30 0 0 0
CH3 C2H5 4-CH3S- (Vergleich) 0 0 100 90
CH3 n-C3H7 4-CH3S- (Verbindung Nr.10) 100 100 0 0
CH3 H-C4H9 4-CH3S- (Vergleich) 10 0 10 0
Dipterex (im Handel erhältliches Vergleichsprodukt) 100 80
Anmerkung;
Dipterex: OjO-Dirnethyl^^^-trichlor-l-hydroxyäthylphosphat.
Beispiel C .
Wirkunqstest gegen den Azuki Bohnenkäfer Testverfahrent
20 Azuki Bohnenkäfer wurden 1 Minute lang in eine wäßrige Formulierung, welche die vorgeschriebene Konzentration an Wirkstoff aufwies und wie in Beispiel A beschrieben hergestellt worden war, getaucht, dann hielt man sie 24 Stunden lang in einer Thermostatkammer bei einer Temperatur von 280C. Nach Ablauf dieses Zeitraums wurde die Anzahl der toten Käfer festgestellt und die Abtötungsrate berechnet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle C ersichtlich.
Tabelle C
Ergebnisse der Wirkungstests gegen den Azuki Bohnenkäfer
, . Abtötungsverhältnis {%)
Verbindung Wirkstoffkonzentration
- 0,1% 0,01% 0,00i#
1 100 100 100
3 100 100 100
Dipterex
(im Handel er- ,Qo■ 30 QO
hältliches Ver- lü0 Jü VU
gleichprodukt)
Beispiel D Wirkunqstest gegen die Stubenfliege
Nit 102 - 21 -
309807/1396
Testverfahren:
Ein Blatt Filterpapier wurde in eine Petrischale von 9 cm Durchmesser gegeben, dann wurde 1 ml einer wäßrigen Formulierung, welche den Wirkstoff in der vorgeschriebenen Konzentration enthielt und wie in Beispiel A angeführt hergestellt wurde, in die Schale gegossen. Danach wurden 10 weibliche Imagines der Stubenfliege in die Schale gegeben, diese wurde dann 24 Stunden lang bei 28°C in einer Thermostatkammer gehalten. Nach Ablauf dieses Zeitraums wurde die Anzahl der toten Fliegen festgestellt und die Abtötungsrate berechnet.
Die Ergebnisse sind aus Tabelle D ersichtlich.
Tabelle D
Ergebnisse der Wirkungstests gegen die Stubenfliege
Abtötungsverhältnis (%)
Verbindung Wirkstoffkonzentration ^ 0,1% 0,01%
1 100 100
2 100 . 100
5 100 100
10 100 70
DDT
(im Handel erhält- .nn on
liches Vergleichs- ιυυ ΔΌ
produkt)
NIt 102 - 22 -
309807/1396
Beispiel E Wirkungstest gegen Wurzelknotennematoden
Herstellung der Testformulierung:
.' Gew.-Teile Wirkstoff werden mit 98 Gew.-Teil en Talkum vermischt und zu einem Stäubmittel vermählen.
Testverfahren!
Die oben beschriebene Formulierung wird mit Erdreich, welches mit Süßkartoffelwurzelknotennematoden verseucht ist, in einer solchen Menge vermischt, daß eine Wirkstoffkonzentration von bO ppm im Erdreich erreicht wird. Nach dem Vermischen wird das Erdreich in Töpfe mit einer Oberfläche von jeweils 1/5000 a gegeben, mit etwa 20 Tomatensamen (Varietät Kurihara) versetzt und 4 Wochen in einem Glashaus gelagert. Danach werden die einzelnen Wurzeln vorsichtig aus der Erde entfernt und der Schädigungsgrad bezogen auf jeweils 10 Wurzeln nach folgender Skala bewertet:
Schädiqungsqradι
0> keine Knoten
1 = geringe Knotenbildung
2 = mäßige Knotenbildung
3 = starke Knotenbildung
4 = sehr starke Knotenbildung (gleich der unbehandelten
Kontrollpflanzen)
Der Knotenindex wird wie folgt berechnet:
Knotenindex = S (Skalenwert) χ (Skalenpopulation) χ
(Gesamtpopulation) χ
Die Testergebriisse gehen aus Tabelle E hervor.
Nit 102 - 23 -
309807/1.39C
Tabelle F
Frqebni sr.e dor WI rkunqii tests qeqen Wurzelknotennematoden
Verbindung Knotenindex (%)
Nr_. .
2 (J
S 0
10 7, 3
Terracur-P (im Handel
erhältliches Ver-
qleichsprodukt)		 8, 8
Unbehandelte Kontrolle 80, 2
Nit 102 - 24 -
309807/1396

Claims (6)

  1. as
    Patentansprüche ■1. Dithiophosphorsäureesteramide der Formel
    in welcher R für Niederalkyl steht,
    a 1 oder 2 bedeutet und
    X für Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Methylmercapto steht, und die Substituenten X gleich oder verschieden sein können, wenn a für 2 steht.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäure esteramiden der Formel (i), dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) n-Propylmercaptan der Formel
    H-C3H7SH (II)
    in Gegenwart eines Säurebindemittels oder aber in Form eines entsprechenden Metallsalzes mit einem Amidothionophosphorylchlorid 'der allgemeinen Formel >
    , (HD
    in welcher R, X und a die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, oder
    b) ein Amidodithiophosphorsäuresalz der allgemeinen Formel
    RNH.
    , (IV)
    Nit 102 - 25 -
    9807/1396
    in welcher R, X und a die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und M für Ammonium, ein einwertiges Metall lon oder das einwertige Äquivalent eines mehrwertigen Metallions steht, mit einem n-Propylhalogenid der allgemeinen Formel
    H-C3H7 . Hai , (V)
    in welcher Hai für Halogen steht, umsetzt.
  3. 3. Insektizides, akarizides und nematozides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Dithiophosphorsäureesteramiden gemäß Anspruch 1.
  4. 4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden, dadurch gekennzeichnet, daß man Dithiophosphorsäureamide gemäß Anspruch 1 auf Insekten, Milben und Nematoden oder ihren Lebensraum einwirken läflt.
  5. 5. Verwendung von Dithiophosphorsäureesteramiden gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von Insektiziden, akariziden und nematoziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Dithiophosphorsäureesteramide gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
    NIt 102 - 26 -
    309807M396
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