DE2238378A1

DE2238378A1 - Perinonfarbstoffe und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2238378A1
Application number: DE2238378A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Troester
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-08-04
Filing date: 1972-08-04
Publication date: 1974-02-28
Also published as: FR2194753B1; GB1434743A; FR2194753A1; DE2238378B2; DE2238378C3; JPS5928589B2; JPS4953622A; US3920662A; IT998317B; CH603760A5; CA1098904A; AR197731A1; IN140874B

Description

Perinonfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung "betrifft wertvolle neue Farbstoffe, bestehend aus dem Isomerengemisch der Formel I'

und

worin R₁ ein V/assers toff atom, eine Alkylgruppe mit 1-20 C-Atomen, eine Alkoxyalkyl- oder Alkoxycarbonylalkyl'gruppe mit jeweils 1-4 C-Atomen, eine Benzylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1-20 C-Atomen oder eine Phenylgruppe, Rp eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1-20 C-Atomen, eine Acyl-, Cyano-, Alkoxyalkoxycarbonylgruppe mit jeweils 1-4- C-Atomen, eine Carbonamide-, Pheiiylcarbonamido-, Mono- oder Diälkyl-

"^" 409809/1028 /2

BADOWGtNAt

carbonamidegruppe mit 1 - 8 C-Atomen oder eine Cyclohexylcarbonamidogruppe, R₇ und R. gleich sind und Y/asserstoffatome oder Alkoxygruppen mit 1 - 4 C-Atomen oder R, eine Alkoxygruppe mit 1 - 4 C-Atomen und H. ein Wasserstoffatom und R eine Phenylthiogruppe, die durch ein oder zwei Chlor- oder Bromatome, Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Alkylsulfonylgruppen mit jeweils 1 - 4 C-Atomen oder Cyano-, Trifluoromethyl- oder nitrogruppen substituiert sein kann, eine Naphthylthio-, Pyridinthio- , Benzimidazolyl-2-thio-, Benzoxazolyl-2-thio-, Benzthiazolyl-2-thio-gruppe oder eine Aminogruppe der Formel

-N

bedeutet, in der R_c und R, ein Wasserstoffatoir., Alkyl- oder

Db ■ .

Hydroxyalkylgruppen mit 1 - 4 C-Atomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, wobei zwei Alky!gruppen allein einen Piperidinring oder unter Einschluß eines Sauerstoff- bzw. Stickstoffatoms einen Morpholin- bzw. Piperazinring bilden können.

Bevorzugt sind solche Farbstoffe der obigen Formeln I, in denen R₁ eine niedere Alkylgruppe, Rp eine niedere Carbalkoxy- oder Acylgruppe und R eine eventuell substituierte Phenylthio- oder Morpholinogruppe bedeutet.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Farbstoffe, indem man in beliebiger Reihenfolge

ein Haphthalsäurehydrazid der Formel II bzw. III

(H)

409809/10 2 8

(III)

BAD

worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit einer Verbindung der Formel IV

R-H

(IV)

und einer Carbonylverbindxing der Formel V

- COCH₂ -

(V)

umsetzt, wobei bei der Umsetzung mit der Carbonylverbindung (V) das zunächst erhaltene Hydrazon der Formel VI bzw. VlI

N=C-CH₂-R₂ ■

(VI) bzw.

(VII)

anschließend in Gegenwart von basischen Kondensationsmitteln zu dem Isomerenpaar der Formeln VIII und IX bzw. X und XI

(VIII) und

(IX)

409809/1028

/4

_ 4 bzw.

(X) und

(XI)

cyclisiert wird. R₁, Rp, R,, genannten Bedeutungen.

R. und R haben dabei die zuvor

Die Ausgangsstoffe der Formel II können in bekannter Weise durch Kondensation von 4-Chlor- oder 4-Bromnaphthalsäureanhydridcn mit äquivalenten Mengen Hydrazin in inerten organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen oder Säuredialkylamiden hergestellt werden (j.Am.Soc. §2, 2728 Tl96OJ).

Die Umsetzung der Mercaptoverbindungen unter der Formel IV mit den Verbindungen der Formel III bzw. X und XI erfolgt
zweckmäßig in Gegenwart von mindestens der äquivalenten Menge eines Alkaliacetats, -hydroxids oder -carbonats bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel wie z.B. einem Alkohol, Pyridin oder Säuredialkylamid. Beispiele für solche Mercaptoverbindungen sind Thiophenol, 2- und 4-Methyl-,' 3,4-Dimethyl-, 4-Isopropyl-, 4-Dodecyl-, 4-Methoxy-, 3,4-Dimethoxy-, 4-Chlor-, 2,5-Dichlor-, 4-Brom-, 2-Methyl-5-chlor-, 2-Methoxy-5-chlor-, 4-Nitro-, 4-Methylsulfonyl-,3-Äthoxycarbonyl-, 4-Cyano-, 3-Trifluormethyltliiophenol, tt-Thionaphthol, 4-Mercaptopyridin, 2-Mercaptobenzthiazol, 6-LIethyl-2-mercapto-, 6-I.Iethoxy-2-mercapto- und 5-Chlor-2-mercaptobensthiazol, 2-I.Iercaptobenzimidazol, 2-Mercapto. benzoxazol.

409809/1028

Zur Umsetzung mit einem Amin der Formel

⁶ ■

erhitzt man die Verbindungen III bzw. X und XI mit einem mindestens molaren Überschuß des entsprechenden Amins, gegebenenfalls unter Druck, auf Temperaturen zwischen etwa 100⁰C und etwa 200⁰C. Die Reaktionsdauer beträgt etwa 1-8 Stunden. Die Kondensation kann in gleicher Weise auch in einem organischen Lösungsmittel wie einem Säuredialkylamid gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels wie beispielsweise Ua- oder Kaliumacetat durchgeführt werden. Das gebildete Pro.dukt kann in üblicher Weise entweder direkt oder nach Verdünnen mit Wasser oder einem geeigneten niedrigsiedenden Lösungsmittel wie Methanol isoliert werden,

Beispiele für diese Amine sind Anilin,. p-Toluidin, MethyI- und Äthylanilin, 3-Trifluormethylanilin, 3-Tetrafiuoräthoxyanilin, TT-ß-Hydroxyäthylanilin, 3-Äthylaminotoluol, 3-ß-Hydroxyäthylaminotoluol, Dirnethylamin, Dibutylamin, Di-(cyanäthyl)-amin, Di-(chloräthyl)-amin, Diäthanolamin, Morpholin, 2,6-Dimethylmorpholin, Piperidin, 4-Methylpiperidin.

Zur Umsetzung mit der Carbonylverbindung der !Formel V werden die Verbindungen der Formel II bzw. III zunächst mit mindestens äquivalenten Mengen dieser Carbonylverbindung in Gegenwart von ca. 0,01 bis 0,1 Mol eines sauren Kondensationsmittels pro Mol Ausgangsverbindung.kondensiert. Als säure Konden-* sationsmittel kommen aromatische SuIfonsau?ei wie Benzol- oder loluolsulfonsäure, Alkansulfonsäuren wie Äthansulfonsäure, Amidosulfonsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder auch gasförmiger Chlorwasserstoff in Betracht. Bei Verwendung von protischen Lösungsmitteln wie Essigsäure oder Propionsäure wirken diese bereits als saure Kondensationsmittel.

Die Kondensation kann entweder in einem inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Äthanol, Isobutanol, Mono- /g

409809/1028 BAp o_RIG,_NAL

methylglykol, Essigsäure, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Dimethylformamid, I¹J-Methylpyrrolidon oder direkt in einem Überschuß der Carbonylverbindung bei einer Temperatur zwischen etwa 8O⁰C und etwa 200⁰C, gegebenenfalls unter Druck, erfolgen. Die Reaktionsdauer liegt zwischen etwa 30 Minuten und 8 Stunden. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, das Reaktionswasser und andere leicht flüchtige Nebenprodukte v/ie Alkohol und Azeton durch Destillation aus der Reaktionsmischung zu entfernen. Das gebildete Hydrazon kann nach dem Abkühlen direkt oder nach Verdünnen mit einem das Hydrazon ausfällenden Lösungsmittel wie beispielsweise !.!ethanol, Eisessig oder auch Wasser isoliert werden.

Beispiele für Carbonylverbindungen der Formel V sind AcetesDigsäureinethyl-, -äthyl-, ^butyl-, -isopropyl-, -2-äthoxyäthylester, K-Diäthylacetessigcäureäthylester, Phenylacetessigsäureäthylester, Benzoyl- und ^"ethoxybenzoylessigsäureäthylester, Oxalessi-säurediäthylester, Acetylaceton, Benzoylaceton, /"-Dimethylacetylaceton, Dibenzoy!methan, ^-Athoxyacetylaceton, Acetyl- und 3enzoyllfjnztraubensäureäthylester Acetondicarbcnsäuredimethylester, Benzoylacetonitril, Fcrmylacetophenon, Acetessigsäureamid, Acetessigsäuremethyl- und diäthylamid, Acetessigsäure - anilid, -p-anisidid, -3-chloranilid, -5-chlor-2-toluidid, -o-toluidid, -cyclohexylamid, -octylamid, 2,4-Dichlorbenzoylessigsäureamid.

Der Ringschluß des Hydrazons zum Pyrazol wird zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel wie Butanol, Isobutenol, Pyridin, Dirnethylsulfoxid, besonders vorteilhaft jedoch in Säuredialkylamiden wie Dirne thy If ormamid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphorsäuretriair:id oder 11-I.Iethylpyrrolidon in Gegenwart einer basischen Verbindung wie ITa tr ium- oder Kaliurnacetat, -carbonat oder -hydroxid, Piperidin, Korpholin oder Triäthylarain bei einer Temperatur zv;isehen ca. 8O⁰C und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt.

409809/1028 bad original

Palls äas Hydrazon bereits in einem organischen Lösungsmittel der vorstehend genannten Art hergestellt wurde, kann es auch ohne vorherige Isolierung direkt in dem Heaktionsgemisch nach Neutralisation des sauren Kondensationsmittels durch Zusatz einer der genannten Basen cyclisiert v/erden. Die Isolierung des so gebildeten Produkts kann in üblicher Weise erfolgen.

Die neuen Farbstoffe eignen sich vorzüglich zum Färben von synthetischen LIaterialien wie Polyäthylenglykolterephthalat, Acetylzellulose oder Polyamiden. Sie ergeben brillante grünstichiggelbe bis orangerote Farbtöne die gute Licht- und Thermofixierechtheiten aufweisen. Sie sind auch zum Färben von faserbildenden Polymeren wie beispielsweise Polyäthylenglykclterephthalat in der !,lasse vorzüglich geeignet. Außerdem kann ein großer Teil der Farbstoffe auch zum Färben von synthetischen Fasermaterialien wie Polyesterfasern aus organischen Lösemitteln wie beispielsweise Perchloräthylen verwendet werden.

Gegenüber nächstvergleichbaren Farbstoffen aus den deutschen Patentschriften 1 279 260 und 1 265 325 unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte durch eine höhere Polyester.affinität und eine bessere Sublimierechtheit der Färbungen.

409809/!0 28

Beispiel 1;

a) 64,0 g 4-Phenylthionaphthalsäurehydrazid werden in 180 g Acetessigsäureaethylester in Gegenwart von 0,34. g p-Toluolsulfonsäiire unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes 2 Stunden bei I3O⁰ C gerührt. Die klare Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 200 ml Methanol verdünnt, und das auskr^-stallisierte hellgelbe Aethylesterhydrazon abgesaugt, mit Methanol und-Wasser.gewaschen und getrocknet. Die Verbindung schmilzt bei 152 - 53° C. Verwendet man anstelle von Acetessigsäureaethylester die gleiche Menge des entsprechenden Methylesters, so erhält man ganz analog das Methylesterhydrazon vom Pp. 181 - 183° C. .

b) Ein Gemisch aus 86,4 g des gemäß a) erhaltenen Aethylesterhydraiaons, 3OO ml Dimethylformamid und 0,4 g wasserfreiem Kaliumacetat wird 1 Stunde am Sieden gehalten. Beim Abkühlen kristallisiert das Farbstoff -Isomerengemisch der Formel

COOC₂H₅

in goldgelben Kristallen aus. Die Suspension wird mit 3OO ml Aethanol

verdünnt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Analyse: Ber.; C 69,6 H 4,3 N 6,8 S 7,7 Gef.; C 69,5 H 4,5 N 7,2 S 7,6

Auf Polyestergeweben erhält man damit brillante grünstichig gelbe ' Färbungen mit sehr guter Licht- und Sublimierechtheit. Färbungen mit ähnlichen Eigenschaften erzielt man mit dem aus dem Methylesterhydrazon in gleicher Weise erhältlichen Farbstoff.

409809/1028

c) Das gleiche Farbstoffisomerengemisch erhält man auch, wenn man 21,6 g , des gemäß a) erhaltenen Aethylesterhydrazons, 200 ml Aethylglykolmonomethylather und 0,1 g Kaliumhydroxid während 1 Stunde bei Siedetemperatur cyclisiert.

Beispiel 2;

a) Zu einer Mischung von 96,0 g 4-Phenylthionaphth'alsäurehydrazid,

525 ml Isobutanol und 0,6 g Benzolsulfonsäure gibt man 75>0 g Acetylaceton und hält 3 Stunden am Sieden. Das beim Abkühlen in schwach gelben Nadeln auskristallisierende Hydrazon wird abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Es schmilzt bei-197 - 200° C.

b) 10,0 g des gemäß a) erhaltenen Hydrazons werden in 80 ml Isobutanol nach Zugabe -von 0,2 g wasserfreiem Kaliumacetate 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Das abgeschiedene gelbe Farbstoffisomerengemisch der Formel

N = C^^CEs ^C^\ C=N

Il Il

' ' C N J)

CH₃CO^

wird bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen .und getrocknet.

Analyse; Ber.: C 71,8 H 4,2 N 7,5 S 8,3 Gef.; C 71,9 H 4,3 ff 7.,3 S 8,3

Die Verbindung färbt Polyesterfasern in brillanten gelben Farbtönen, die sich durch vorzügliche Licht- und Sublimierechtheit auszeichnen.

- 10 -

A09809/1028

c) Eine Mischung von 15 g des gemäß a) erhaltenen Hydrazons, JO g Dimethylformamid und 0,5 g Piperidin wird 2 Stunden am Sieden gehalten. Das beim Erkalten auskristallisierende Parbstoffisomerengemisch ist mit dem gemäß b) erhaltenen Produkt identisch. Anstelle von Piperidin läßt eich mit gleichem Erfolg und die äquivalente Menge Morpholin oder Triaethylamin als Katalysator einsetzen.

Beispiel 3?

a) Eine Suspension von 25 g 3-Methoxy-4-(4'-Chlorphenylthio)-naphthalsäurehydrazid und I50 g Acetylaceton wird nach Zusatz von 0,25 g Toluolsulfosäure 1 Stunde bei Siedetemperatur gerührt. Die beim Abkühlen erhaltene Kristallsuspension wird mit 200 ml Methanol verdünnt und das gelbe Hydrazon in bekannter Weise isoliert.

b) 25 g der gemäß a) erhaltenen Verbindung werden in 75 g N-MethyI-pyrrolidon in Gegenwart von 0,3 g wasserfreiem liatriumacetat 1 Stunde bei I4O - 145° C gerührt.

. Zur erkalteten Reaktionsmischung gibt man 100 ml Methanol und isoliert den abgeschiedenen rotstichig gelben Farbstoff der Formel

in üblicher Weise. Polyestergeuebe lassen sich mit diesem Isomerengemisch in lichtechten brillanten goldgelben Farbtönen anfärben.

- 11 -

409809/1028

Beispiel A' . . ...-·'■

a) In 100 ml Chlorbenzol werden 16,0 g 4-Phenylthionaphthalsäurehydrazid, 35 g Acetestsigsäureanilid und 0,25 S Toluolsulfonsäure suspendiert. Das Reaktionsgeinisch wird 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend destilliert man 35 ml Chlorbenzol ab. Das gebildete Reaktionsprodukt kristallisiert bei Raumtemperatur langsam aus. Nach Verdünnen mit I5O ml Methanol wird noch einige Stunden nachgerührt, dann das blaßgelbe Hydrazon abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet.

b) 19,2 g des gemäß a) erhaltenen Hydrazons, 58,0 g Dimethylacetamid und 0,25 g wasserfreies Kaliumacetat erhitzt man 30 Minuten auf I5O⁰ C, verdünnt das Gemisch anschließend bei 20 - 25° C mit 100 ml Methanol und isoliex't das ausgefallene zitronengelbe Farbstoffisomerenpaar der Formel

CH₃ CH₃

H = C ^NCcli

t I

CONH-Y \ / V-HHCO^

in üblicher Weise.

Analyse; Ber.; C 72,8 H 4,1 N 9,1 S 6,9 Gef.; C 72,8 H 3,8 N 9,3 S 7-0

Auf Polyesterfasern erzielt man damit grünstichig gelbe Färbungen hoher Licht- und hervorragender Thermofixierechtheit.

Beispiel 5ϊ ,

a) 32,0 g 4-Phenylthionaphthalsäurehydrazid werden in 80 ml Acetondicarbonsäuredimethylester verrührt. Dann gibt man 0,25 g Toluolsulf0-säure zu und erhitzt unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstomes auf 125° C. Nach 1,5 Stunden läßt man die Reaktionsmischung abkühlen und verdünnt sie bei 5O⁰ C mit 100 ml Methanol. Das auskristallisierte zitronengelbe Hydrazon schmilz-t bei 187 - 90° C.

£09809/1028

ORIGINAL INSPECTED

- 12 -

Analyse; Ber.; N 5,9 S 6,7 r

Gef.; N 5,7 S 6,8

b) Eine Mischung von 33,4 g des gemäß a) erhaltenen Hydrazons, 80 ml Dimethylformamid und 0,33 8 wasserfreiem Kaliumacetat wird 15 Minuten . bei 145° C gerührt. Anschließend wird bei 20 - 25° C mit 50 ml Methanol verdünnt.
Der auskristallisierte rötlich gelbe Farbstoff der Formel

CH₂COOCH₃ CH₃OOCCH₂ C

^COOCH₃ CH₃OOC

bezitzt vorzügliche Affinität zu Polyestermaterialien. Er färbt ein leuchtendes Gelb sehr guter Licht- und Sublimationsbeständigkeit.

Analyse; Ber.; C 65,4 H 3,9 N 6,1 S 6,9 Gef.; C 64,6 H 4,0 N 5,9 S 6,9

Beispiel 6;

^a) 32,0 g 4-Phenylthlonaphthalsäurehydrazid, 32,5 g Benzoylaceton und 0,24 g Toluolsulfonsäure werden in 120 ml o-Dichlorbenzol 2 Stunden bei 13Ο - I35⁰ C gerührt. Das gebildete zitronengelbe Hydrazon vom Fp.; 199 - 202° C wird nach Verdünnen mit 100 ml Methanol wie üblich isoliert.

Analyse; Ber.; N 6,0 S 6,9
Gef.; N 5.9 S 6,7

t>) 32,4 δ des gemäß a) erhaltenen Hydrazone werden gemäß Beispiel cyclisiert. Das gebildete Farbstoffisomerengemisch der Formel

409809/10 28 «*»,„«. ms«*«

N O

"färbt. Polyestergowebe in brillanten grünstichig gelben Farbtönen. Die Färbungen zeichnen sich durch sehr gute Licht- und ausgezeichnete Thermofixierechtheit aus.

Beispiel 7 t ' '

a) Eine Mischung von 24»6 g 4-Chlornaphthalsäurehydrazid, 20,0 g Acetylaceton und 100 ml Essigsäure wird 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das bräunliche Kristallpulver wird abgesaugt, mit Eisessig gewaschen und getrocknet. Fach Unkristallisieren aus Aethylenglykolmonoinethyläither erhält man schwach bräunliche Kristalle, die bei 211 - 213° C schmelzen.

b) 20,4 g des gemäß a) erhaltenen Hydrazons werden mit 6l,2 g Dimethylformamid und 0,2 g wasserfreiem Kaliumacetat 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Beim Abkühlen kristallisiert das schwach bräunlichgelbe Cyclisierungsprodukt bei ca. 75° aus. Es besteht aus dem Isomerenge- misch der Formel . · ■

^COCH₃

Analyse; Ber.: Cl 11,4 ^H 9»°

Cl 11,6 N 9,1

409809/1028 _i₄-

c) Das gemäß b) erhaltene Pyrazolisomerengeraisch kann auch ohne Zwischenisolierung des gemäß a) erhältlichen Hydrazone hergestellt werden, wenn man wie folgt verfährt:

24,6 g 4-Chlornaphthalsäurehydrazid, 20,0 g Acetylaceton und 0,24 S Toluolsulfonsäure werden in I50 ml Aethylenglykolmonomethyläther 2Stunden unter Rückfluß am Sieden gehalten. Dann werden bei 80° C 0,15 S Kaliumcarbonat und 0,5 g wasserfreien Kaliumacetat zugegeben und erneut 2 Stunden am Sieden gehalten. Das gebildete Pyrazolisomerengemisch ist mit dem gemäß b)erhaltenen Produkt identisch.

d) Zu einer Mischung von 15>5 ε des gemäß b) erhaltenen Isomerengemisches und 10,0 g wasserfreiem Kaliumacetat in I50 ml Aethylenglykolaononothyläther gibt man 3,8 g 2,5-Dichlorthiophenol und rührt 1 Stunde bei Siedetemperatur. Das auskristallisierte gelbe Farbstoffisonerengenisch der Formel

wird in üblicher V/eise isoliert. Polyestergewebe lassen sich damit in brillanten, licht- und sublimierechten gelben Farbtönen anfärben. Verwendet man anstelle von 2,5 Dichlorthiophenol die äquivalente Kenge 4-Methyl-3,4-Mmei-/noxy-, 2-Methyl-5-chlor-, .-.-Brom- oder 3-Acthoxythiophenol so erhält man gelbe Farbstoffisoinerenpaare mit ähnlichen färberischen Eigenschaften.

409809/1028

Beispiel 8:

24,6 g 4-Chlornaphthalsäurehydrazid, 20,0 g Acetylaceton und 0,24 8 Toluolsulfonsäure werden in 250 ml Isobutanol 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend gibt man bei Raumtemperatur zu Reaktionsmischung 20,0 g wasserfreies Kaliumacetat und 12,0 g Thiophenol und hält erneut 2 Stunden am·Sieden. Schließlich v/erden bei 70⁰C noch 7 g Pottasche zugegeben und noch 1 Stunde bei Siedetemperatur gerührt. .3)er gebildete Farbstoff ist mit dem gemäß Beispiel 2b erhaltenen identisch.

Beispiel 9t

a) Zu einer Mischung von 29.1 g 4-Bromnaphthalsäurehydrazid und 32,5 S Benzoylaceton in 100 ml Chlorbenzol gibt man 8 Tropfen cone. Schwefelsäure. Die Reaktionsmischung wird nun 1 Stunde bei Siedetemperatur gerührt. Nach dem -Erkalten verdünnt man das Gemsich mit 100 ml Methanol und isoliert das auskristallisierte fast farblose Hydrazon in üblicher Weise. Es wird gemäß Beispiel Tb ^zum Pyrazolisomerengemisch der Formel

H «= C ^v \/^C = N

cyclisiert.

b) 21,5 g des gemäß a) erhaltenen Isomerengemisches und 10,0 g wasserfreies Kaliumacetat werden in 240 ml Butanol suspendiert. Nach Zugabe

·.-.- von 13,5 g 4-Methylthiophenol wird das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das erhaltene gelbe Farbstoffgemisch der Formel

. - 16 -

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COCE₅

CBjCO

CH₃

färbt auf Polyesterrcaterialien ein klares grünstichiges Gelb se-hr guter Licht- und Sublimierechtheit.

Beispiel 10:

a) Zu einer Mischung von 18,5 g 4-(Benzimidazolo-2'-thio)-naphthalsäurehydrazid und 75»5 g Acetylaceton gibt man 0,25 S Toluolsulfonsäure und erhitzt 30 Minuten zum Sieden. Das Reaktionsgemisch wird bei 70° C mit 80 ml Methanol verdünnt. Bas gebildete hellgelbe Hydrazon wird wie
üblich isoliert. Es schmilzt bei 268° C unter Zersetzung.

b) 9»2 g des gemäß a) erhaltenen Hydrazons und 0,2 g wasserfreies Kaliumacetat werden in 35 nil Dimethylformamid 10 Minuten bei 145° C gerührt. Man verdünnt bei 20 - 25° C mit 30 ml Methanol. Das auskristallisierte rötlich gelbe Isomerengemisch der Formel

COCH₃

CH_3s

CH₃CO

N ι

- 17 -

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färbt auf Polyester ein klares sublimiereehtes Gelb.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe aufgeführt, die nach den in den obigen Beispielen beschriebenen Arbeitsweisen erhalten v/erden:

Beispiel	Λ	-COOC₃ H₇	B₃	H₄	R	Farbton (Polyester)
11	-CH₃	-COOC₄H₉	H	H		grünstichig gelb
12	-CH₃	-COOC₂H₅	H	H	-O	ti
13	-CH₃	-COOCHg	OCH₃	H .	■ -ο	gelb
..Μ.. .	.. -Ci₃₀	-COOC₂H₅	OCH₃	H..	. - . OCK	• rotstichig gelb
15	-C₂H₅		H	H		gelb
		-COOC₂H₅			Cl
;⁶	-CH₃	-COOC₂H₅	H	H	-Ο-⁰¹·	grünstichig gelb
17	-CH₃	-COOC₂II₅	H	H	/ \ ., ΠΑ Λ TT	Il
18 I.;. ·■· ··■ ·	-CH₃	-COOC₂II₅	H	H	_^0C₂H₅	gelb
19		40	H	H	-ο	grünstichig gelb
		9809	/10 2ε		- 18 -

Beispiel	R₁	R₂	R₃	R₄	R	Farbton 'Polyester)	- 19
20		-COOC₂H₀	H	H	-O	grünstichig gelb
21		-COOC₂H₅	H	H	- -O -	Il
22	-CH₂ OCH₃	-COOC₂ H₆	H	H	-Q-OCH₃	gelb
23		-COOC₂H₅	H	H
24	-CHg	-COCH₃	H	H	/CF₃ -O	gelb
25	-CH₃	-COCH₃	H	H	-Q-HO,	Il
26	-CH₃	-COCH₃	OCH₃	OCH₃	-O	rotstichig rot
.27	-CHg	-COCH₃		H	■Ό ^:	gelb
28	-CHg	-COCH₃	H	H	/ \ (οχι V πττ	ti
29	-CHg	-COCH₃	H	H	■ca CS₃	It
50	-CHg	-COCH₃	H	H		It
		Λ 0 9 ί	09/	102 ε

Beispiel	H₁	H₂	V	H₄	R	Farbton (Polyester)	-	gelb
51	-CHg	-COCH₃	H	H	<Ό	gelb	rotstichig gelb	grünstichig gelb
					H	gelb	grünstichig gelb
52	-CHg	-COCH₃	OCH₃	H		grünstichig gelb	gelb
55	-CH₃	-COCH₃	H	H	"8	It	gelb
54	-O	-COCH₃	H	H	-(")- ei	grünstichig gelb
55	-O	-COCHg	II	H		■gelb
56	-O	-COCH₃	OCH₃	H	-O
37 .	O	-CN	H	H	-ο'.
38		-ooO	H	H	-ο
39	-CH₃	-COGH ^CH₃	■ H	H ·	O
40	-CH₃	-COCH₂OC₂E₅	H	H ■	-O-^0CHs
41 P-.	-H	-coO	H	H	-ο
42	-H	-COCH₃	H	H	Ό

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- 20 -

Beispiel	H₁	Λ	H₃.	V	R	?238378 Farbton (Polyester)
45	-COOC₂H₆	-COOC₂H₆	H	H	-Ό	gelb
44	-COOC₂H₆	-COCH₃	H	.·	-O	gelb
45	ϊ -CH₂COOCH₃	-COOCH₃	H	H	•Ο*	grünstichig gelb
46	-CH₂COOC₂H₆	-COOC₂H₆	H	H	-O COOC₂ H₆	gelb
47	-CH₂COOCH₃	-COOCH₃	OCH₃	H		rotstichig gelb
48	-CH₈		H	H		grünstichig gelb
49	-CH₃		H	H	-ο	grünstichig gelb
50	-CH₃	Cl '-CGHH-/~S 9	H	H		grünstichig gelb
		CH₅
51	-CH₃	/C₂H₆ -COS	H	H		grünstichig gelb
52	-CH₃	«φ	H	H	O	grünstichig gelb
53	-CH₃	-COOTIC₉H₁₇	H	H		grünstichig gelb

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·- 21 -

Bei spiel	^R1	R₂	H₂J₁₇CH₅ [,,CH(CH₉),^ £■ t C-JJ O₂H₅	Η,	^R4	R	Farbton (Polyester)
54	-CH₅		-COOO₂H₅	H	H	-O	gel"b
55 56	-CH₅ -CH₅	-COCH₅	-COOC₂H₅	H H	H H	O	grünstichig' gelb grünstichig gelb
57	-CH₅	-COOC₂H₄OC₂H₅ -COOC₂H₄OC₂H₅	H	H		grünstichig gelb
58	-CH₅	-COOCH₂CH₂OCH₅	H	H	-O	grünstichig gelb
59	-CH₅	-COO(CH₂.) ^ CH₅	H	H	O	grünstichig gelb
60 61	-CH₅ -CH₅ ^:	-COO(CHp)₁₅CH₅	H H	H H	Ό	grünstichig gelb grünstichig gelb
62 ·	-(CH₂	-COO(C -COOCB	...H	H		grünstichig gelb
63	-(CH₂	>16^CH3	H	H	Ό	grünstichig gelb
)₁₀CH₅

/22

409809/1028

Beispiel 64

a) 29» 7 g 4-Moipholinonaphthalsäurehydrazid werden mit 20,0 g· Acetylaceton und 0,24 S Toluo1su1fonsäure in 100 ml Chlorbenzol JO Hinuten unter Auskreieen des Reaktionswassers am Sieden gehalten. Das aUskrietallisierte goldgelbe Eydrazon wird bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet.

b) 50»0 g des gemäß a) erhaltenen Hydrazone werden in 125 ff Dimethylformamid suspendiert und nach Zugabe von 0,5 g wasserfreiem Kaliumacetat 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Das beim Erkalten auskristallisierende Färbet off gemisch der Formel

CH₃CO'

wird nach Verdünnen mit 100 ml Methanol abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrockent. Aus Methylglykol kristallisiert die Verbindung in leuchtend orangen Kristallen.

- 23

409809/1028

	Ber.:	C	69,	8	H	5,	2	N	•	,6	2238378
Analyse:	Gef «ι	C	69,	5	H	5,	4	H	11	,8	- ·
								11

Polyestermaterialien lassen sich mit diesem Farbstoff in brillanten orangen Farbtönen guter Licht- und Sublimierechtheit anfärben.

Beispiel 65 - · ti

Verfährt man wie in Beispiel 5^ a) und b) angegeben, verwendet jedoch anstelle von 4-M°Jcpholii¹onaphthalsäurehydrazid die äquivalente Menge 5-Methoxy-4-morpholinönaphthalsäurehydrazid„ so erhält man das rote Farb etoffgemisch der folgenden Formel

ce, , CH₅ jJ

H = C^ C - -H . CJ

OCB₅

CJ

das Polyesterfasern in leuchtend orangeroten Fuancen färbtο

Beispiel 66

Ersetzt man in Beispiel ^Ya) 20,0 g Acetylaceton durch 32,5 g Benzoylaceton und verfährt ganz analog, so erhält man das entsprechende zitronengelbe Hydrazon, das sich gemäß Ib) zum orangen Färbstoffisomerenpaar der Formel

Si «= U it as Ja

Il 0 1

0. JS. .C

COCB₃ CEgCO

OCH₃

CJ

409809/.1Q2m _/24

cyclisieren läßt. Auf Pölyestergewebe werden damit brillante orangegelbe Färbungen erhalten, die eich durch gute Licht- und hervorragende Sublimierechtheit auszeichnen.

Beispiel 67

Eine Mischung aus 9,3 B des gemäß Beispiel 7 ^) erhaltenen Haphthoylenpyrazols, 15t0 S Morpholin und 2,0 g N-Methylpyrrolidon wird 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Beim Erkalten kristallisiert das orange Farbstoff isomerenpaar aus. Es ist mit dem gemäß Beispiel jyt b) erhaltenen Produkt identisch.

Beispiel 68;

. _β—,

a) 26,0 g 4-(2',6'-Dimethylmorpholino)-naphthals^u?eny3razid, 7OfO g Ac eteesigs'äureaethylester und 0,22 g Toluolsulfonsäure werden wie in Bei-" spiel 1 a) beschrieben, in das entsprechende gelbe Hydrazon überführt.

ft ^

b) 25,0 g dieses Hydrazone werden wie in Beispiel Jr? b) angegeben in 50»0 g

Dimethylacetamid in Gegenwart von 0,25 S wasserfreiem Kaliumacetat zum Parbstoffisomerengemisch der Formel

N ο er

I t

^V COOC₂H₆

cyclisiert. Polyestermaterialien lassen sich damit in leuchtenden Orangetönen mit guten Echtheitseigenschaften anfärben.

Beispiel 69-

4,0 g 4-(4'-Methylphenylamino)-naphthalsäurehydrazid, erhalten durch Kondensation von 4-Bromnaphthalsäurehydrazid mit 4-Aminotoluol, werden in 20 ml Acetylaceton in Gegenwart von 0,04 g Toluolsulfosäure 1 Stunde am Sieden gehalten. Nach dem Erkalten verdünnt man mit 40 ml-Methanol und isoliert das allmählich auskristallisierende bräunlichgelbe Hydrazon in

A09809/1028 -₂₅ -

ORIGINAL INSPECTED

bekannter Weise. 2,0 g dieses Hydrazone werden dann nach Zusatz von, 0,02 g wasserfreiem Kaliumacetat durch 10-minütiges Kochen mit 2,0 g Dimethylformamid in das rote Farbstoffgemisch der Formel

D-CE₅

CH₃ -C=N

COCH₃ CH₃CO

überführt. Polyesterfasern lassen sich damit in rötlichorangen Farbtönen anfärben.

Die folgende Tabelle enthält weitere Beispiele von Farbstoffe^!die analog den in den obengenannten Beispielen gemachten Angaben erhalten werdens

«•τ-

0 NC

+ Isomu

Beispiel	E₁	-COOCH₃	%	E	1	Farbton (Polyester)
70	-CH₃	-COOC₂H₅	H	H		orangegelb
71	-CH₃	H ^:	-O	orangegeIb

.4098 0 9/1028

-26 -

Beispiel	K₁	■. * .	H	H	R	Farbton (Polyester)
72	-CE₃	-COOC₄H₈	Η""	H	-O	orangegeIb
73	-O	-COOC₂H₆	OCEj	H	-ο	orangegeIb
η	-CH₃	-COOC₂ H₆	H	H		orangerot
τ?	-CH₃	-COOC₂ H₆	H	H	-φ	orange
76	-ο	--Ο	H	H		orange
77	-CH₃	-C0NH-/~\	H	H	ι—ν	orangegelb
78	-CH₂COOCH₃	-COOCH₃	H	H	-O	orangegelb
79	-CH₃	-COCH₃	H	-.«	ι CE,	orange
80	-CH₃	-COCH₃	H	H		rötlich orange
81	-O	-COCEj			H *	rötlich orange
			ι B	H	OC^CF
82		-COCH₃	H	H	^CH₂CH₂OH "Ό	orange
83	-CEj	-COCH₃	H	H	^CH₂OH ^CB₂CH₂OH	orange
84 .	-CH₃	-COCH₃		-HO '"	rötlich orange

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Beispiel	R₁	S₂	H	H	-i-Qo	Farbton (Poly ester)
85	-CH₃	*"™ Ly V_. \J VJ* ü ri* Vy i rt \J Vy aX ·-»**	H	H	.-O	orangegeH:
66	-CH₃	O Γ^ C\ C^ TT O TT O f TT	H	H H	-N O-CH	orangegelt
87	-OH,	-000(0^)^0^	H H		orangegelb
OO 00 VO 00	-CH₃	-COOCH₀CH(CH₀),CH, ^- I C-JJ C₂H₅ -COOC₂H₅			orange^eIt •,orangegelt)

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Claims

Patentansprüche;

1. Farbstoffe, bestehend aus dem Isomerengemisch der Formel

und

worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-20 C-Atomen, eine Alkoxyalkyl- oder Alkoxycarbonylalkylgruppe mit jeweils 1-4 C-Atomen, eine Benzylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 - 20 C-Atomen oder eine Phenylgruppe, Rp eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1-20 C-Atomen, eine Acyl-, Cyano-, Alkoxyalkoxycarbonylgruppe mit jeweils 1-4 C-Atomen, eine Carbonamido-, Phenylcarbonamido-, Mono·- oder Dialkylcarbonamidogruppe mit 1-8 C-Atomen oder eine Cyclohexylcarbonamidogruppe, R, und R. gleich sind und Yfasserstoffatome oder Alkoxy gruppen mit 1-4 C-Atomen oder R-, eine Alkoxy gruppe mit 1-4 C-Atomen und. R. ein Wasse'rstof fatom und R eine Phenylthiοgruppe, die durch ein oder zwei Chlor- oder Bromatome, Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Alkylsulfonylgruppen mit jeweils 1-4 C-Atomen oder Cyano-, Trifluoroniethyl- oder Nitrogruppen substituiert sein kann, eine Kaphthylthio-, Pyridinthio-, Benzimidazolyl-2-thio-, Benzoxazolyl-2-thio-, Benzthiazolyl-2-thio-gruppe oder eine Aminogruppe der Formel

⁶ /29

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bedeutet, in der R,- und Hg ein Wasserstoffatom, Alkyl- qder Hydroxyalkylgruppen mit 1-4 C-Atomen oder eine Phenylgruppe "bedeuten, wobei zwei Alkylgruppen allein einen. Piperidinring oder unter Einschluß eines Sauerstoff- bzw. Stickstoffatoins einön' Morpholin- bzw. Piperazinring bilden können.

2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, worin R eine "Gruppe der Formel .

in der R₇ und Rg für Yfass er stoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen stehen oder einen Morpholin-, 2,6-Dimethylmorpholin- oder Piperidinrest bedeutet.

3. Der Farbstoff, bestehend aus dem Isomerengemisch der Formel

C₂H₅OOa

/30

409809/10 2-8

4. Der Farbstoff, bestehend aus dem Isomerengemisch der Formel

N = C

I f

H₅C

H₅C₂OOC

I I

Cl

5. Der Farbstoff, bestehend aus dem Isomerengemisch der Formel

N-

C t

COCH,

^3H3

CH₅CO

-N

Kf

/31

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6. Der Farbstoff, bestehend aus dem Isomerengemisch der Formel

COOC₂H₅

7. Der Farbstoff bestehend aus dem Isomerengemisch der Formel

COCH,

CH₅CO

8. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1,' dadurch gekennzeichnet, daß man in beliebiger Reihenfolge

/32

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ein Naphthalsäurehydrazid der Formel II bzw. III

NH

(II).

(III)

worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit einer Verbindung der Formel IV

R-H (IV)

und einer Carbonylverbindung der Formel V

- COCH₂ - R₂ (V)

umsetzt, wobei bei der Umsetzung mit der Carbonylverbindung (V) das zunächst erhaltene Hydrazon der Formel VI bzw. VII

N-C-CH₀-R

(VII)

/33

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anschließend in Gegenwart von basischen Kondensationsmittelii zu dem Isomerenpaar der Formeln VIII und IX bzw. X und XI ■

(VIII)

und

(IX)

bzw.

(X)

und

(XI)

cyclisiert wird, wobei R₁, R₃, R₃, R und R die in Anspruch

genannten Bedeutungen haben. ' . · ' .

9. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 zum Färben von synthetischen Polymeren.

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