DE2233768A1

DE2233768A1 - Verfahren zur herstellung von basisch modifizierten polyamiden

Info

Publication number: DE2233768A1
Application number: DE19722233768
Authority: DE
Inventors: Dietrich Dr Hildebrand; Wolf-Dieter Dr Last; Heinrich Dr Rinke; Wilhelm Dr Thoma
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-07-08
Filing date: 1972-07-08
Publication date: 1974-01-24
Also published as: BE802012A

Description

Verfahren zur Herst.ellung vQn basisch modifizierten Polyamiden Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von basisch modifizierten Polyamiden, sowie daraus bestehende Fäden und Fasern. Diese sind mit Reaktivfarbstoffen in tiefen Farbtönen lichtecht, schweiß-, wasser- und kochwaschecht anfärbbar.
Es ist bekannt, daß man Polyamide, insbesondere Polyamide aus Lactamen, mit Reaktivfarbstoffen anfärben kann.
Gegenüber den heute hauptsächlich für die Färbung von Polyamiden verwendeten Dispersions- und Säurefarbstoffen besitzen die Färbungen mit Reaktivfarbstoffen eine Reihe von bemerkenswerten Vorteilen, die auf die Umsetzung der reaktiven Farbstoffgruppen mit den funktionellen Gruppen der Polyamide unter Ausbildung von echten chemischen Bindungen zurückgeführt werden können. So wird zum Beispiel das Echtheitsniveau der mit Reaktivfarbstoffen angefärbten Polyamide erstaunlich verbessert. In den Näß-, Schweiß- und Reibechtheiten sind die Reaktivfarbstoffe den konventionellen Sortinenten deutlich überlegen.
Allerdings ist das Farbaufziehvermögen der Reaktivfarbstoffe und damit die Farbtiefe der erzielbaren Anfårbungen auf den normalen Standard-Polyamiden begrenzt und es ist nicht möglich, tiefere Anfärbungen mit mehr als 2 Prozent im Polyamid mit den für Reaktivfärbungen charakteristischen Schweiß-, Wasser- und Kochwaschechtheiten auf der Polyamidfaser zu erhalten. Die Pixierausbeute der Reaktivfarbstoffe entspricht nur dem Gehalt an funktionellen Endgruppen im Polyamid und ist daher in der Regel mit 2 eigen Pärbungen erschöpft. Ein höherer Farbstoffgehalt liegt allenfalls in salzartiger Form vor und kann durch alkalisches Seifen leicht entfernt werden.
Es ist weiterhin bekannt, daß basisch modifizierte Polyamide, welche in der Kette tertiäre Aminogruppen enthalten, ein gegenüber Polyamiden, welche nur huber Aminoendgruppen verfügen, erhöhtes Farbstoffaufnahmevermögen für Säurefarbstoffe und anionische Reaktivfarbstoffe besitzen.
Die Schweiß-, Wasser- und Waschechtheiten von Reaktivfärbungen auf derartigen mit tertiären Aminogruppen basisch modifizierten Polyamiden sind jedoch bei Färbungen, deren Farbstoffgehalt mehr als durchschnittlich 2 ffi beträgt, nicht besser als bei Polyamiden, welche als basische Gruppen nur huber Aminoendgruppen verfügen, da die tertiären Aminogruppen nicht für eine Reaktion mit der Reaktivgruppe des Reaktivfarbstoffs in Betracht kommen, so daß damit nur die Aufnahmefähigkeit für den salzartig gebundenen Farbstoffanteil erhöht wird.
Die Schweiß-, Wasser- und Waschechtheiten von Reaktivfarbstoffen auf mittels tertiärer Aminogruppen basisch modifizierten Polyamiden werden daher ausschließlich von dem vorhandenen Gehalt an Aminoendgruppen bestimmt.
Es ist fernerhin bekannt, daß man die Farbaufnahmefähigkeit von Polyamiden fUr Farbstoffe verbessern kann, wenn man dafür Sorge trägt, daß die Polyamide eine erhöhte Anzahl von Aminoendgruppen aufweisen. Dies läßt sich dadurch erreichen, daß man zum Beispiel freie Amine zu den polyamidbildenden Ausgangsstoffen vor der Polykondensation zusetzt.
Zu den für diesen Zweck verwendeten Aminen gehören aliphatische Mono- und Polyamine, sowie auch heterocyclische Amine.
Polyamide, die entsprechend diesem Verfahren hergestellt werden und eine erhöhte Anzahl von funktionellen Gruppen (Aminoendgruppen) aufweisen, sind jedoch schwer zu verspinnen.
Wenn man eine merkliche Verbesserung der Anfärbbarkit erzielen will und eine dementsprechend größere Menge Amin zusetzt, neigt die Polyamidmasse beim Verspinnen zum Tropfen, das heißt ein Verspinnen ist nicht mehr möglich.
Nach einem bekannten Verfahren (Belgische Patentschrift Nr. 693000) kann man dem Polyamid vor der Kondensation zusätzlich zum Polyamin eine entsprechende Menge einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie Adipinsäure oder Glutarsäure, zusetzen, wobei als entsprechende Menge 0,3 bis 1,1 Mol Dicarbonsäure pro Mol Polyamin verwendet wird. Diese Verfahrensweise hat aber den Nachteil, daß sich durch Umsetzung der Dicarbonsäure mit allen drei Aminogruppen des Polyamins leicht vernetzte Strukturen bilden können, die für die Verformung der so hergestellten Polyamide zu Fäden, Fasern oder Filmen unerwünscht sind. Dies geschieht um so mehr, als bei Polyaminen, die zwischen den primären und sekundären Aminogruppen weniger als drei Kohlenstoffatome besitzen, die Reaktivitätsunterschiede gering sind und es nur. eine Frage der Zeit ist, wann der Ansatz vernetzt und nicht mehr verspinnbar ist. Daher ist diese Verfahrensweise für die Herstellung von hochmolekularen, linearen, verspinnbaren Polyamiden technisch nicht durchführbar.
Es ist ferner bekannt, aliphatische oder aromatische Monocarbonsäuren,-wie Essigsäure oder Benzoesäure, als Polykondensationsregler mitzuverwenden. Gemäß der britischen Patentschrift 1.065.363 wird ferner vorgeschlagen, neben der Verwendung von Polyalminen Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren zu verwenden, wobei gezeigt werden konnte, daß unter Verwendung geeigneter Mengen Dicarbonsäure und Monocarbonsäure spezielle Polyamideigenschäften in gewünschter weise beeinflußt werden können. Die so erhaltenen Polyamide sind zwar hinsichtlich ihrer Verwendung als Härtersubstanzen für Epoxidharze geeignete Materialien, jedoch ist es unmöglich, diese Verbindungen unter den angegebenen Mengenverhältnissen von Mono-, Dicarbonsäure und zugesetztem Lactam so zu verändern, daß man hochmolekulare, lineare, versplnnbare Polyamide erhält, was auch nicht zu erwarten war.
Es wurde nun gefunden, daß man basisch modifizierte Polyamide und daraus hergestellte geformte Gebilde wie Fäden, Filme uder Fasern, die mit Reaktivfarbstoffen lichtecht und in tiefen Farbtönen schweiß-, wasser- und kochwaschecht anfärbbar sind, durch Polykondensation von polyamidbildenden Ausgangsstoffen, insbesondere von Lactamen, in Gegenwart von aliphatischen Triaminen der Formel H2N-(CH2)n-NH-(CH2)n-NH2 mit n = 2 bis 6, Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren, herstellen kann, wenn man pro 100 Mol des polykondensierbaren Lactams 0,1 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 - 2,0 Mol, eines aliphatischen Triamins der oben erwähnten Formel und pro Mol Triamin bis zu 2 Äquivalente Carboxylgruppen in Form von Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren zusetzt, wobei das Molverhältnis von Mono- zu Dicarbonsäuren zwischen 10 : 1 und 1 : 20, vorzugsweise zwischen 3 : 1 und 1 : 3 liegt.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von basisch modifizierten Polyamiden durch Polykondensation von Lactamen oder o-Aminocarbonsäuren in Gegenwart von Triaminen der Formel H2N-(CH2)n-NH-(CH2)n--NH2 mit n gleich 2 bis 6, Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man pro 100 Mol des polykondensierbaren Lactams 0,1 bis 5,0 Mol des aliphatischen Triamins und pro Mol zugesetztem Triamin bis zu 2 Äquivalente Carboxylgruppen in Form von Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren zusetzt, wobei das Molverhältnis von Mono- zu Dicarbonsäuren zwischen 10:1 und 1:20 liegt.
Die erfindungsgemäße Herstellung der basisch modifizierten Polyamide, die mit Reaktivfarbstoffen lichtecht und in tiefen Tönen schweiß-, wasser- und kochwaschecht anfärbbar sind, erfolgt nach den üblichen Methoden für die Herstellung der jeweils zugrundeliegenden nicht modifizierten Polyamide, indem man von den üblichen polyamidbildenden Lactamen bzw.
-Aminocarbonsäuren ausgeht, denen dann die Modifizierungsmittel zugefügt werden.
Im allgemeinen verfährt man dabei so, daß man das Gemisch der Komponenten in den angegebenen Mengenverhältnissen in einem Autoklaven unter Sauerstoffausschluß 4 bis 10 Stunden bei Temperaturen über 2000C, vorzugsweise bei 250 - 2750C polykondensiert und die erhaltenen basisch modifizierten Polyamidschmelzen zu geformten Gebilden, wie Fäden, Filme oder Fasern verarbeitet. Der Zusatz von Pigmenten, Stabilisatoren, Aufhellern und ähnlichen Stoffen beeinflußt die erfindungsgemäße Herstellung der basisch modifizierten Polyamide nicht. Alle Reaktionspartner müssen aber die angegebenen Zeit- und-lemperaturbedingungen oh-ne Zersetzung überstehen; so dürfen beispielsweise die verwendeten Mono- und Dicarbonsäuren nicht decarboxylieren.
Als Lactame, die für die Polykondensation geeignet sind, seien vor allen Dingen aliphatische Lactame mit bis zu 13 Ringatomen genannt, wie z.B. # -Butyrolactam, #-Valerolactam, £ -Caprolactam oder S-Lauryllactam oder die entsprechenden #-Aminocarbonsäuren, wie z.B. -Aminobuttersäure, # -Aminocapronsäure oder vLAminodecansäure. Vorzugsweise eignet sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide £-caprolactam.
Als aliphatische Triamine seien Diäthylentriamin, 3,3'-Diamino-dipropylamin, Spermidin, 4,4'-Diamino-dibutylamin oder 6,61-Diamino-dihexylamin genannt. Die Amine können auch in Mischung miteinander verwendet werden, vorzugsweise wird jedoch Diäthylentriamin verwendet.
Es hat sich ferner gezeigt, daß auch höherwertige Amine, wie Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin usw. eingesetzt werden können.
Geeignete Dicarbonsäuren sind aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Dekandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Cyclohexan-1,4-dicarvonsäure. Insbesondere finden aliphatische Dicarbonsäuren mit bis zu 10 Methylengruppen Verwendung, wobei Adipinsäure bevorzugt verwendet wird. Es können jedoch auch ihre polyamidbildenden Derivate, wie z.B. ihre niederen Alkylester, wie die Dimethyl- oder Diäthylester, verwendet werden.
Geeignete MOnocarbonsäuren sind aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Monocarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Buttersäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, substituierte Benzoesäuren mit Alkyl-, Halogen- oder Alkoxygruppen oder Cyclohexancarbonsäure. Insbesondere geeignet sind aromatische Monocarbonsäuren, wobei Benzoesäure bevorzugt verwendet wird.
Um ein basisch modifiziertes Polyamid zu erhalten, das mit Reaktivfarbstoffen lichtecht und in tiefen Farbtönen schweiß-, wasser- und kochwaschecht anfärbbar ist, ist das Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer kritisch. So ist es beispiesweise unbedingt erforderlich, daß man auf 100 Mol polykondensierbares Lactam 0,1 - 5,0 Mol (entsprechend 50 bis 440 mVal Aminogruppen/kg im Polyamid), vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mo, des aliphatischen Triamins zusetzt; sowie eine solche Menge an Mono- und Dicarbonsäuren, daß auf ein Mol des aliphatischen Triamins höchstens zwei Carboxyl-Äquivalente entfallen. Außerdem ist es notwendig, daß das Molverhältnis von Mono- zu Dicarbonsäure zwischen 10 : 1 und 1 : 20, vorzugsweise zwischen 3 : 1 und 1 ; 3 liegt.
Die erfindungsgemäß hergestellten basisch modifizierten Polyamide sind zur Verformung in Fäden, Filme oder Fasern hervorragend geeignet und weisen relative Lösungsviskositäten X rel zwischen 2,4 und .3,1, vorzugsweise 2,6 und 2,8 auf.
Zur Erzielung der hervorragenden färberischen Eigenschaften sind Zusätze an aliphatischem Triamin der vorgenannten Formel von vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol pro 100 Mol polyamidbildendem Lactam erforderlich. Die erfindungsgemäß hergestellten basisch modifizierten Polyamide weisen dann Aminogruppengehalte zwischen 120 mVal/kg und 220 mVal/kg auf.
Die erfindungsgemäß hergestellten basisch modifizierten Polyamide besitzen pro 100 Mol des polyamidbildenden Lactams 0,1 bis 5,0, vorzugsweise 1,0 bis 2,0, wiederkehrende Struktureinheiten der allgemeinen Formel -# CO-NH-(CH2)n-NH-(CH2)n-NH-CO # -und/oder der Formel die mit den reaktiven Gruppen der Reaktivfarbstoffe reagieren können unter Ausbildung von wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel und/oder der Formel in der n 2 2 bis 6 und X den Reaktivfarbstoffrest (Reaktivfarbstoff ohne Abgangigruppe) bedeutet.
Als Reaktivfarbstoffe zum Färben der erfindungs-gemäß hergestellten Polyamide und der daraus bestehenden Fäden und Fasern kommen wasserlösliche 1-4 Sulfogruppen aufweisende Farbstoffe der Azo-, Anthrachinon- und Phth wasserlösliche sulfogruppenfreie Metallkomplexfarbstoffe sowie wasserunlösliche, in Wasser dispergierbare Farbstoffe der Azo- und Anthrachinonreihe in Betracht, die mindestens-eine faserreaktive Gruppe, beispielsweise cdie Chlor- oder Fluor-dinitrophenyl-, Monochlortriazinyl-, Dichlortriazinyl-, Dichlorchinoxalinyl-, Trichloripyrimidinyl-, Difluro-chlor-Pyrimidinyl-, Methylsulfonylbenzthiazolyl-, Chlor-methylsulfonylpyrimidinyl-, Chloracetyl-, ß-Chlorpropionyl-, 4-Sulfonamido-henzylchlorid-, α -Bromacrylamid-, Acrylamid-, ß-Chloräthylsulfonamid, Vinylsulfon- oder ß-Oxyäthylschwefelsäurehalbestergruppe aufweisen.
In den folgenden Druckschriften sind derartige Reaktivfarbstoffe beschrieben, wobei diese mindestens eine zur Umsetzung mit NH-Gruppen-haltigen Fasermaterialien befähigte Gruppe und mindestens eine Sulfosäuregruppe enthalten.
Wasserlösliche Farbstoffe: Angewandte Chemie 196, Seite 125 - 136 Angewandte Chemie-1964, Seite 423 - 431 American Dyestuffs Reporter- 1961, Seite 505 - 515 Dyer 1963, Seite 891 - 892; 1964, Seite 3.1 - 37 SVF-Fachorgan 1964, Seite 116 - 123 Melliand Textilberichte 1967, Seite 693 - - 696 Izv. vyssich uc. Zav. Technol. tekstil.-Prom. 1966, Seite 102-107 Melliand Textilberichte 1968, Seite 1313 - 1321 Melliand Textilberichte 1968, Seite 1444 - 1448 Kolloidzeitschrift und Zeitschrift für Polymere 1968, Heft 1, Seite 1 - 10 Textilveredlung 1968, Seite 241 - 247 Textile Cheniist and Colorist 1969, Seite 182 - 189 Textil-Praxis 1971, Seite 241 - 245 Textil Research J. 1971, Seite 518 - 525 Textil Praxis 1971, Seite 499 - 504 Deutsche Patentschriften 578742, 578933, 614375, 614896, 650328 Deutsche Offenlegungsschrift 1469778 Belgische Patentschriften 563200, 578742, 578933, 614375, 614896, 619731, 650328, 703598, 732232 Britische Patentschriften 844869, 844870, 882001, 893976, 995261 Französische Patentschriften 1143179, 1143180, 1182006, 1207778, 1217738, 1271328, 1282228, 1318843, 1323029, 1352295, 1427781, 1466567, 1472770 sowie die schweizerische Patentschrift 364062 Wasserunlösliche Farbstoffe; J. Soc. Dyers Colouriste 1960, Seite 104 - 114 Melliand Textilberichte 1961, Seite 535 - 540-Deutsche Textiltechnik 1966, Seite 178 - 182 Deutsche Patentschriften 1098911 und 1239268 U8-Patentechrift 3042477 sowie die britischen Patentschriften 809204, 875105, 875451, 877667 und 1086996 Beispiele für derartige Reaktivfarbstoffe sind: Kobalt(1:2)-Komplex von Das Färben und Bedrucken der erfindungsgemäß hergestellten basisch modifizierten Polyamide erfolgt im allgemeinen an den daraus hergestellten Fäden, Fasern, Filmen oder auch am Granulat mit den in Betracht kommenden Farbstoffen, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumsulfat und eines handelsüblichen Netz-, Egalisier- oder Dispergiermittels in schwach saurer bis schwach alkalischer Flotte oder unter Verwendung schwach saurer oder schwach alkalischer Druckpasten bei einem pH von 3 - 9, vorzugsweise bei einem pH von 4,5 - 6. Zur Verbesserung der Egalität und der Fixierausbeute kann es dabei von Vorteil sein, den pH-Wert des Färbebades während des Färbeprozesses zu ändern, d.h. die Färbung im schwach sauren Bereich bei pH 3 - 5 zu beginnen und nach'erfolgter Baderschöpfung infolge salzartigen aufziehens des anionischen Farbstoffs auf das basische Polyamid, die Reaktion zwischen der Reaktivgruppe des Farbstoffs und den Amino- bzw. Iminogruppen des Polyamids dadurch Anheben des pH-Wertes auf 7 - 9 zu beschleunigen bzw. zu beenden. Der Färbeprozeß erfolgt im allgemeinen nach dem Aüsziehverfahren bei 40 - 10000 oder durch Dämpfen bei 100 - 1020C, von in üblicher Weise hergestellten Drucken oder foulardierten Geweben, Gewirken oder Folien.
Unter diesen Bedingungen werden die an den Reaktivgruppen haftenden, leicht beweglichen als Abgangsgruppe bezeichneten austauschbaren C1-, F-, Br-, CH3-S02- oder SO#-Gruppen des Farbstoffe abgespalten und gegen den Amino- bzw. Iminorest der erfindungsgemäß hergestellten Polyamide ausgetauecht, oder es erfolgt eine Addition einer aktivierten ungesättigten tohlenstoff/Kohlenstoffbindung an den Amino- bzw. Iminorest der erfindungsgemäß hergestellten Polyamide. Auf Basis der erfindungsgemäß hergestellten basischen Polyamide lassen sich mit Reaktivfarbstoffen tiefe Pärbungen erhalten, deren Schweiß-, Wasser- und Waschechtheiten in mittleren und tiefen Tönen den Pärbungen auf bekannten Polyamidmatenahen, wie sie beispieleweise durch die Polymerisation von £-Caprolactam nach den üblichen Verfahren erhalten werden, bei weitem überlegen sind.
flis erhältlichen Pärbungen zeichnen sich weiterhin aus durch eine hervorragende Lichtechtheit und ein allen Anforderungen gerecht werdendes Aufbauvermögen. Damit ist es möglich, gefärbtes Polyamid mit dengleichen Schweiß-, Wasser- und Kochechtheiten in brillanten vollen Farbtönen zu erhalten, wie sie bisher nur auf Cellulosefasern und Wolle erhalten werden konnten.
Mischungen von Cellulosefasern wie Baumwolle und Zellwolle und Pasern aus den erfindungsgemäß hergestellten Polyamiden lase@n eich mit Reaktivfarbstoffen in tiefen Tönen Ton-in-Ton unter Erreichen von sehr guten Kochwaschechtheiten färben.
Im Gegensatz dazu lassen sich mit den her bekannten Polyamiden nur Pasern erhalten, die mit Reaktivfarbstoffen nur in hellen Tönen kochwaschechte Färbungen ergeben. so daß auf Mischungen aus Polyamid-CelluloBefasern bisher keine kochwachechten Färbungen in tiefen Tönen erhältlich sind.
Das hohe Farbatoff-FixiervermUgen der aus den erfindungsgemäß.
hergestellten basisch modifizierten Polyamiden spinnbaren Fasern und. Fäden ermöglioht ferner die einbadige Herstellung von Mehrfarbeneffeten auf Mischgeweben und Gewirken aus normalen und nach dem erfindungsgemäßen -Verfahren hergestellten basisch modifizierten Polyamiden, Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen relativen Lösungsviskositäten #rel. wurden in einem Viskosimeter bei 25 C an Lösungen von 10 g Substanz in. einem Liter m-Kresol gemessen.
Die Aminogruppen-Bestimmung erfolgte durch potentiometrische Titration in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol/Chloroform (7:3) mit n/10 Perchlorsäure in Eisessig.
Die Schmelzpunkte wurden mit Hilfe der Differentialthermoanalyse bestimmt.
Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Beispiel l 3575 Teile #-Caprolactam, 127 Teile C-AminocapronsUure, 32,5 Teile Diäthylentriamin, 33 Teile Adipinsäure und 23,5 Teile Benzoesäure werden drucklos unter sauerstoff-freiem Stickstoff innerhalb von 3 Stunden auf 260°C erwärmt. Anschließend wird 4 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren polykondensiert.
Es werden etwa 29 Teile Wasser abgespalten, die der theoretisch berechneten Menge Wasser entsprechen. Das dabei erhaltene Polykondensat wird anschließend in Wasser als Borste ( ca. 2,3 - 2,6 mm 8 ) abgesponnen, granuliert und durch Auskochen mit sauerstoff-freiem destillierten Wasser von monomeren und oligomeren Anteilen befreit.
Nach dem Trocknen liegen 3125 Teile basisch modifiziertes Polyamid-6 mit einer relativen Lösungsviskosität #rel. -2,64 und einem Aminogruppengehalt von 128 mVal/kg vor. Anschließend erfolgt in einem Spinnextruder bei 280 °C in bekannter Weise die Verformung zu dtex 50 f 9 - Bndlos-F§den.
100 Teile des so erhaltenen basisch modifizierten Polycaprolactams werden als Endlos-Material in Form eines Wickelt körpers in einen Färbeapparat gebracht und dieser mit einer 250a warmen Färbeflotte versetzt bestehend aus 6 Teilen des Farbstoffs der Formel I 0,5 Teilen des Triäthanolamindodecylbenzolsulfonates der formel 10 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat 3 Teilen 60 zeiger Essigsäure und 2000 Teilen Wasser.
Die Flotte wird bei lebhafter Zirkulation in 20 Minuten auf-600C gebracht, in weiteren 20 Minuten auf 1000C erwärmt und anschließend 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Daraufhin wird das Färbebad durch Zugabe von 3 Teilen wasserfreier 8oda schwach alkalisch gestellt und 15 Minuten bei 100°C gehalten. Im Anschluß daran wird die Flotte abgelassen und der Apparat mit einer frischen Plotte, bestehend aus 2000 Teilen Wasser und 1 Teil Mersolat H, gefüllt., EB Wird bei guter Flottenzirkulation in 20 Minuten auf 100°C ,erWäriats 5 Minuten bei dieser Temperatur belassen, die Flotte abgelassen und der Wickelkörper getrocknet. Man erhält eiae tiefe Rotfärbung mit sehr guten Wasch- und Schweißechtheiten.
Führt man den Färbeprozeß in gleicher Weise aus, verwendet jedoch anstelle des basisch Modifizierten Polycaproläctamendlosmaterials gleiche teile eines normalen handelsüblichen Polycaprolactamendlosmaterials, so erhält man ein nur teilweise erschöpftes Färbebad sowie eine vergleichsweise schwache hellrote Färbung mit mäßigen Wasch- und Schweißechtheiten.
Verwendet man anstelle des basisch modifizierten Polycaprolactamendlosmaterials gleiche Teile des in der Deutschen Auslegeschrift 1 223 100 beschriebenen Polycaprolactamendlosmaterials, so erhält man ein zwar weitgehend erschöpftes Färbebad' jedoch eine im Vergleich zum normalen Polycaprolactamendlosmaterial nur geringfügig höhere Fixierung und damit schlechte Wasch- und Schweiß'echtheit,en.
Der Aufzieh- und Fixiervorgang des Farbstoffs der Formel t auf den drei verschiedenen Faserinaterialien ist anhand der Aufziehkurvenund Fixierkurven in Fig. 1 dargestellt.
Hierin bedeuten: A1 Normales, nicht basisch modifiziertes Polycaprolactam insgesant aufgezogener Farbstoff A2 Normales, nicht basisch modifiziertes Polycaprolactam nach dem Seifen echt fixierter Farbstoff durch Einbau tertiäre Aminogruppen modifiziertes Polycaprolactam insgesamt aufgezogener Farbstoff durch Einbau tertiärer Aminogruppen modifiziertes Polycaprolactam nach dem Seifen echt fixierter Farbstoff C1 erfindungsgemäß basisch modifiziertes Polycaprolactam insgesamt aufgezogener Farbstoff C2 erfindungsgemäß basisch modifiziertes Polycaprolactam nach dem Seifen echt fixierter Farbstoff Zu diesem Zweck werden wie beschrieben 6 Färbungen nebeneinander angesetzt und jeweils eine davon nach 10, 20, 30, 40, 70 und 100 Minuten abgebrochen. Die Extinktion der Fäibeflotte bei diesen Zeitpunkten und zu Beginn des Färbepreze3ses Wird bestimmt und die erhaltenen Extinktionswerte in ffi der Anfangsextinktion des Färbebades zur Zeit t = 0 ermittelt. Die erhaltenen Prozentwerte werden von 100 abgezogen und die Differenzen al?3 Aufziehwerte in % bei 10, 20, 30, 40, 70 und 100 Minuten eingetragen. Je 100 Teile der nach 10 20, 30, 40, 70 und 100 Minuten entnommenen Färbungen werden je zweimal mit einer Lösung von 2 Teilen wasserfre@er Soda in 2000 Teilen Wasser bei 100°C 15 Minuten behandelt und jeweils die Extinktion der vereinigten Nachbena-ndlungstlotten gemessen. Die erhaltenen Extinktionswerte in % der Anfangsextinktion des Färbebades zur Zeit t = werden auf gleiche Verdünnungsverhältnisse berechnet vom Aufziehwert abgezogen und- die Differenzen als Fixierwerte aufgetragen.
Verwendet man anstelle des Farbstoffs der Formel I gleiche Teile der Farbstoffe der Formeln II, III, IV oder V, so erhält man auf dem basisch modifizierten Pelyeaprolactamendlosmaterial ebenfalls tiefe Rotfärbungen mit sehr guten Wasch- und Schweißechtheiten. Führt man den Färbeprozeß in gleicher Weise aus, verwendet jedoch anstelle des basisch modifizierten Folycaprolactamendlos,materials gleiche Teile eines normalen handelsüblichen Polycaprolactamendlosmaterials, so erhält man jeweils nur teilweise erschöpfte Färbebäder sowie vergleichsweise schwache hellrote Färbungen mit mäßigen Wasch- und Schweißechtheiten.
Verwendet man anstelle des basisch modifizierten Polycaprolactamendlosmaterials gleiche Teile des in der Deutschen Auslegeschrift 1 223 100 beschriebenen tertiäre Aminogruppen enthaltenden olycaprolactame'ndlosmaterials' so erhält man zwar weitgehend erschöpfte Färbebäder, jedoch eine im Vergleich zum normalen Polycaprolactamendlosmaterial nur geringfügig höhere Fixierung und damit ebenfalls schlechte Wasch- und Schweißechtheiten.
Beispiele 2 - 10 In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden mit den in der Tabelle 1 angegebenen Einsatzmengen Polykondensationen durchgeführt. Die Tabelle 2 enthält die chemischen und physikalischen Eigenschaften der in diesen Beispielen erhaltenen basisch modifizierten Polyamide. Hierbei sind die Beispiele 2 und 5 als Vergleiche herangezogen, bei denen keine Monocarbonräure verwendet wurde. Wie aus der relativen Viskosität ersichtlich, erhält man für das Verspinnen ungeeignete Produkte.
(Ausgangsstoffe in Molen) Beispiele 2 3 4 5 6 7 8 9 10 # -Caprolactam 97 97 97 97 97 97 97 97 97 # -Aminocapron- 3 3 3 3 3 3 3 3 3 säure Diäthylentriamin 1 1 1 2 2 2 2 0,5 4 Adipinsäure 1 0,8 0,6 2 1,9 1,7 1,5 0,4 3,7 Benzoesäure 0 0,4 0,8 0 0,2 0,6 1,0 0,2 0,6 Tabelle 2 ( Eigenschaften der Polyamide ) Beispiele 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Schmelzpunkt °C 219 219 218 217 217 217 216 216 221 212 Viskosität #rel. 3,40 2,95 2,40 3,30 3,10 2,75 2,42 3,05 2,86 Aminogruppengehalt 108 120 135 178 182 185 220 75 360 mVal/kg Beispiel 11 5685 Teile # -Caprolactam, 67,2 Teile Diäthylentriamin, 85,6 Teile Adipinsäure, 15,9 Teile Benzoesäure, 12,6 Teile TiO2 und 110,6 Teile Wasser werden in einem 10 ltr. VA-RUhrautoklaven nach dem Spülen mit sauerstoff-freiem Stickstoff innerhalb von 3 Stunden auf 2600C erwärmt, wobei sich ein Druck von etwa 9 atm einstellt. Nach dem Erreichen der Polymerisationstemperatur läßt man noch eine Stunde unter Druck rühren und entspannt dann den Autoklaven vorsichtig innerhalb von 2 Stunden. Dabei destilliert der größte Teil des eingesetzten Wassers ab. Anschließend kondensiert man unter Überleiten von sauerstoff-freiem Stickstoff und unter Entfernung des gebildeten Reaktionswassers zwei Stunden bei dieser Temperatur nach. Insgesamt werden etwa 150 Teile Wasser erhalten. Nach einstündigem Ruhen wird das so erhaltene Polykondensat durch Aufdrücken von 5 atm sauerstoff-freiem Stickstoff in Wasser als Borste abgesponnen, anschließend granuliert und extrahiert.
Nach dem Trocknen erhält man 3635 Teile basisch modifiziertes Polyamid-6 mit einer relativen LösungßviskositAt trel =2,59 und einem Aminogruppengehalt von 216 mVal/kg. Anschließend erfolgt in bekannter Weise die Verformung zu Polyamid-6-Endlos-Material.
Beispiel 12 1228 Teile £-Caprolactam werden, wie in Beispiel 11 beschrieben, mit 11,2 Teilen Diäthylentramin , 17,5 Teilen Sebazinsäure, 5,5 Teilen Cyclohexancarbonsäure und 37 Teilen Waseer unter Druck polykondensiert. Die Lösungsviskosität des erhält tenen basisch modifizierten Polyamids beträgt %rel.= 2,89 und der Aminogruppengehalt 115 mVal/kg.
Beispiel 13 1228 Teile £-Caprolactam werden, wie in Beispiel 11 beschrieben, mit 21,2 Teilen 3,3'-Diamino-dipropylamin, 19 Teilen Adipinsäure und 3,9 Teilen Essigsäure in Gegenwart von 37 Teilen Wasser unter Druck polykondensiert. Die Lösungsviskosität des erhaltenen basisch modifizierten Polyamids beträgt #rel. = 2,75, der Aminogruppengehalt 157 mVal/kg.
Beispiel 14 100 Teile des in Beispiel 4 beschriebenen basisch modifizierten Polycaprolactams werden in Form von Wirkware in ein Färbegefäß gebracht und dieses mit einer 25°C warmen Färbeflotte versetzt, bestehend aus 5 Teilen des Farbstoffs der Formel VI 4 Teilen des Natrium-naphthalin-1,3,5,7-tetrasulfonates 5 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat 3 Teilen 60 zeiger Essigsäure 3000 Teilen Wasser.
Die Flotte wird unter Umziehen der Ware in 20 Minuten auf 6000 gebracht, in weiteren 20 Minuten auf 1000C erwärmt und anschließend 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
Daraufhin wird das Färbebad durch Zugabe von 3 Teilen wasserfreier Soda schwach alkalisch gestellt und 15 Minuten bei 1000C gehalten. Im Anschluß daran wird die Flotte abgelassen und das Färbegefäß mit einer frischen Flotte bestehend aus 3000 Teilen Wasser und 1 Teil Mersolat H gefüllt. Es wird in 20 Minuten auf 1000C erwärmt und unter gleichmäßigem Umziehen der Ware 5 Minuten bei dieser Temperatur belassen, die Flotte-abgelassen und die Wirkware getrocknet. Man erhält eine tiefe Blaufärbung mit sehr guten Wasch- und Schweißechtheiten.
Verwendet man anstelle des Farbstoffs der Formel VI gleiche Teile der Farbstoffe der Formeln VII, VIII, IX oder X, so erhält man auf dem nach Beispiel 4 hergestellten Polycaprolactam ebenfalls tiefe Blaufärbungen mit sehr guten Wasch-und Schweißechtheiten.
Führt man den Färbeprozeß in gleicher Weise aus, verwendet jedoch anstelle des in Beispiel 4 beschriebenen basisch modifizierten Polycaprolactamendlosmaterials gleiche Teile eines normalen handelsüblichen Polycaprolactamendlosmaterials, so erhält man ein nur teilweise erschöpftes Färbebad sowie eine vergleichsweise schwache Blaufärbung mit mäßigen Wasch-und Schweißechtheiten.
Verwendet man anstelle des in Beispiel 4 beschriebenen basisch modifizierten Polycaprolactamendlosmaterials gleiche Teile des in der Deutschen Auslegeschrift 1223100 besohriebenen tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polyeaprolactamendlosmaterials, so erhält man zwar ein im wesèntlichen erschöpftes Färbebad, jedoch im Vergleich zu der Färbung auf dem nach Beispiel 4 hergestellten Polyeaprolactamerdlosmaterial wesentlich schlechtere Wasch- und Schweißechtheiten.
Beispiel 15 100 Teile des in Beispiel 7 beschriebenen basisch modifizierten Polycaprolactams werden in Form von Fasergarn in ein Färbegefäß gebracht und dieses mit einer auf 30°C erwärmten Färbeflotte versetzt bestehend aus 4 Teilen des Farbstoffs der Formel XI 1 Teil des Triäthanolamindodecylbenzolsulfonates der Formel 5 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat 3 Teilen 60 zeiger Essigsäure 3000 Teilen Wasser.
Die Flotte wird bei guter Zirkulation in 20 Minuten auf 600C gebracht in weiteren 20 Minuten auf 1000C erwärmt und anschließend 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Daraufhin wird das Färbebad durch Zugabe von 3 Teilen wasserfreier Soda schwach alkalisch gestellt und 15 Minuten bei 10000 behandelt.
Im Anschluß daran wird die Flotte abgelassen und das Färbegefäß mit einer frischen Flotte bestehend aus 3000 Teilen Wasser und 1 Teil Mersolat H gefüllt.
Es wird in 20 Minuten auf 10000 erwärmt und unter guter Flottenzirkulation 5 Minuten bei dieser Temperatur belassen, die Flotte abgelassen und das Garn getrocknet. Man erhält eine tiefe Gelbfärbung mit sehr guten Wasch- und Schweißechtheiten.
Verwendet man anstelle des Farbstoffs der Formel XI gleiche Teile des Farbstoffs der Formel XII oder XIII, so erhält man auf dem nach Beispiel 7 hergestellten Polycaprolactam ebenfalls tiefe Gelbfärbungen mit sehr guten Wasch- und Schweißechtheiten. Führt man der Färbeprozeß in gleicher Weise aus, verwendet jedoch anstelle eines Fasergarnes aus dem in Beispiel 7 beschriebenen basisch modifizierten Polyeaprolactam gleiche Teile eines handelsüblichen Polyamidfasergarnes, so erhält man ein nur teilweise erschöpftes Färbebad sowie eine vergleichsweise schwache Gelbfärbung mit mäßigen Wasch-und Schweißechtheiten.
Verwendet man anstelle eines Fasergarnes aus dem in Beispiel 7 beschriebenen basisch modifizierten Polycaprolactam gleiche Teile eines Fasergarnes des in der Deutschen Auslegeschrift 1223100 beschriebenen Polycaprolactams, so erhält izian zwar ein, im wesentlichen erschöpftes Färbebad, jedoch im Vergleich zu der Färbung auf dem nach Beispiel 7 hergestellten Polycaprolactam wesentlich schlechtere Wasch- und Schweißechtheiten.
Beispiel 16 100 Teile des in Beispiel 11 beschriebenen basisch modifizierten Polycaprolactams werden in Form von Fasergarn in ein Färbegefäß gebracht und dieses mit einer 250C warmen Färbeflotte versetzt, bestehend aus 5 Teilen einer Dispersion des Farbstoffe der Formel XIV 2 Teilen des Kondensationsproduktes von 2 Mol Naphthalin-2-sulfonsäure und 1 Mol Formaldehyd 1 Teil 60 %iger Essigsäure und 2000 Teilen Wasser.
Die Flotte wird bei guter Warenbewegung in 60 Minuten auf 1000C gebracht und anschließend 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Daraufhin wird das Färbebad durch Zugabe von 2,5 Teilen wasserfreier Soda alkalisch gestellt und 30 Minuten bei 1000C gehalten.
Im Anschluß daran wird die Flotte abgelassen und das Färbegefäß mit einer frischen Flotte bestehend aus 2000 Teilen Wasser und 1 Teil des Kondensationsproduktes aus 2 Teilen Naphthalin-2-sulfonsäure und 1 Teil Formaldehyd gefüllt.
Es wird bei guter Flottenzirkulation in 20 Minuten auf 100 OC erwärmt, 10 Minuten bei dieser Temperatur belassen, die Flotte abgelassen und das Garn getrocknet. Man erhält eine kräftige Blaufärbung mit guten Wasch- und Schweißechtheiten.
Verwendet man anstelle des Farbstoffes der Formel XIV gleiche Teile des Farbstoffs der Formel XV, so erhält man eine brillante Scharlachfärbung mit guten Wasch- und Schweißechtheiten.
Verwendet man anstelle des Farbstoffs der Formel XIV gleiche Teile des Cr-Komplexes des Farbstoffs der Formel XVI, so erhält man eine satte Rotfärbung mit guten Wasch- und Schweißechtheiten.
Führt man den Färbeprozeß in gleicher Weise aus, verwendet jedoch anstelle eines Fasergarnes aus dem in Beispiel i1 beschriebenen basisch modifizierten Polycaprolactam gleiche Teile eines normalen handelsüblichen Polyc aprolactamfase rgarns oder eines Fasergarns aus dem in der Deutschen Auslegeschrift 1 223 100 beschriebenen Polycaprolactams, so erhält man deutlich weniger erschöpfte Färbebäder und wesentlich schlechtere Wasch- und Schweißechtheiten.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von basisch modifizierten Polyamiden durch Polykondensation von Lactamen oder -Aminocarbonsäuren in Gegenwart von Triaminen der Formel (CH2)n-NH-(CH2)n-NH2 mit n gleich 2 bis 6 Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man pro 100 Mol des polykondensierbaren Lactams 0,1 bis 5,0 Mol des aliphatischen Triamins und pro Mol zugesetztem Triamin bis zu 2 Äquivalente Carboxylgruppen in Form von Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren zusetzt, wobei das Molverhältnis von Mono- zu Dicarbonsäuren zwischen 10:1 und 1:20 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,0 bis 2,0 Mol des aliphatischen Triamins zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Mono- zu Dicarbonsäuren zwischen 3:1 und 1:3 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß das polykondensierbare Lactam £~caprolactam ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Triamin Diäthylentriamin ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mono- und Dicarbonsäuren Benzoesäure und Adipinsäure zusetzt.

7. Basisch modifizierte Polyamide, hergestellt durch Polykondensat ### von Lactamen zusammen mit 0,1 bis 5,0 Mol pro 100 Mol Lactam von Triaminen der Formel H2N-(CH2)n-NH-(CH2)n-NH2 mit n = 2 bis 6 und bis zu 2 Äquivalenten Carboxylgruppen pro Mol Triamin in Form von Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren, wobei das-Molverhältnis von Mono- zu Dicarbonsäuren zwischen 10:1 und 1:20 liegt.

8. Verwendung der basisch modifizierten Polyamide nach Anspruch 7 als Substrat für Reaktivfarbstoffe.

9. Fäden und Fasern bestehend aus Polyamiden gemäß Anspruch 7. Leerseite