DE2231785A1

DE2231785A1 - Polyurethane

Info

Publication number: DE2231785A1
Application number: DE19722231785
Authority: DE
Inventors: De Prada Julian Luna
Original assignee: Pechiney Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1971-07-12
Filing date: 1972-06-29
Publication date: 1973-01-18
Also published as: AT324708B; DK142368B; GB1376839A; DE2231785B2; NL7209181A; DK142368C; BE786113A; FR2145379A1; DE2231785C3; IT964641B; CH554382A; JPS5310620B1; FR2145379B1

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOlviCHEMIKER

5 Köln 51, Oberländer Ufer 9o 2231785

Köln, den 26. Juni 1972 Fü/pz/97

Pechiney Ugine Kuhlmann, Io rue du General Foy, Paris 8e/Frankreich

Polyurethane

Die vorliegende Erfindung,betrifft neue Polyurethane, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie im Molekül endständige freie Isocyanatgruppen tragen und daß in demselben . Molekül Urethangruppen, die durch Reaktion von Isocyanatgruppen mit Hydroxylgruppen, die zu Polyol-Polyestern und insbesondere zu lactonischen Polyestern gehören, entstanden sind, mit Urethangruppen abwechseln, die aus Isocyanatgruppen und aus Hydroxylgruppen, die zu Polyol-Polyäthern gehören, entstanden sind.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung solcher Produkte.

Die Herstellung von Polyurethanen mit freien NCO-Gruppen, ausgehend von Polyol-Polyäthern> wurde besonders in der US-PS 3 o49 513 beschrieben. Es ist möglich, solche Polymere oder Vorpolymerisate durch Reaktion von Polyol-Polyäthern mit vorzugsweise 3 oder mehr funktioneilen Gruppen mit organischen Polyisocyanaten herzustellen, wobei die Reaktanden in solcher Menge eingesetzt werden,, daß die Isocyanatgruppen, die von den Polyisocyanaten

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stammen, in genügend großem Überschuss über die aus Polyol-Polyäthern stammenden Hydroxylgruppen vorhanden sind. Es ist ebenfalls möglich, in einer zweiten Stufe die in der ersten Stufe hergestellten Vorpolymerisate mit freien NCO-Gruppen mit einer weiteren Menge von Polyol-Polyäthern, die vorzugsweise zwei funktioneile Gruppen tragen,'in solcher Menge umzusetzen, daß nach vollständiger Reaktion der hinzugekommenen Hydroxylgruppen immer noch freie Isocyanatgruppen vorhanden sind. Dieses Herstellungsverfahren gestattet es, bei vernünftiger Auswahl der funktioneilen Gruppen, der Kettenlänge und des Molekulargewichts des Polyol-Polyäthers der ersten und der zweiten Stufe, nach vollständiger Reaktion der freien NCO-Gruppen, z.B. mit der Luftfeuchtigkeitf Polymere mit sehr unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften (Bruchbelastung, Bruchdehnung) zu erhalten. Die Polyol-Polyäther mit erhöhter Anzahl funktioneller Gruppen und mit relativ geringem Molekulargewicht führen zu Polymeren mit erhöhter Bruchbelastung und schwacher Bruchdehnung, während die Polyol-Polyäther mit wenig funktionellen Gruppen und relativ hohem Molekulargewicht zu Polymeren mit geringer Bruchbelastung und erhöhter Bruchdehnung führen.

Analoge Produkte, die mit Polyo!-Polyestern hergestellt wurden, welche durch Reaktion von Polyolen mit Polycarbonsäuren erhalten wurden, sind ebenfalls schon beschrieben, insbesondere in "Farben, Lacke, Anstrichstoffe" , 2 123 (1948).

20üb-d 4/1210

Beispielsweise wird die Herstellung von Polyurethan-Harzen unter Verwendung von Polyol-Lactonpolyestern als Polyolen in den FR-PSen. 1 174 181 und ,1 174 2o3'beschrieben. Solche Polymeren werden durch Verlängerung von Polyol-Lactonpolyestern durch organische Diisocyanate, gegenüber den Polyol-Polyestern im Überschuss eingesetzt, und anschließende Vernetzung mit einer bifunktionellen Verbindung, die mit den Isocyanatgruppen reagieren kann und in solcher Menge eingesetzt wird, daß das polymere Endprodukt keine freien Isocyanatgruppen mehr enthält. Der Überschuss des Reagens für die bifunktionelle Reaktion beträgt im allgemeinen zwischen 1 und 2o %, bezogen auf Isocyanatgruppen. Dieser Überschuss gestattet gegebenenfalls eine nachfolgende Reaktion mit einer weiteren Menge an Polyisocyanat.

Polyurethane mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen sind besonders interessant. Diese Art von Polymeren wird zur Herstellung von Verbindungen, - genannt Einkomponenten-Verbindungen - verwendet, die durch Reaktion freier NCO-Gruppen mit Luftfeuchtigkeit trocknen. Solche Verbindungen sind bei der Anwendung bequemer zu handhaben als die sogenannten Zweikomponenten-Verbindungen, bei denen Produkte mit Isocyanatgruppen und Produkte mit Hydroxylgruppen im Zeitpunkt der Anwendung entsprechend dem jeweiligen Gehalt an NCO- und an OH-Gruppen in genau vorgeschriebenen Mengen vermischt werden müssen.

2 U ü tuU / I 2 1 Ü

Es wird nun gezeigt, daß es durch alternierende Einführung von Polyestern und Polyäthern in demselben Molekül möglich ist, Polyurethanschichten herzustellen, die nach Trocknen an der Luft bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur besonders gute mechanische Eigenschaften besitzen. Es ist dank einer sinnvollen Wahl der Sequenz von Polyestern und Polyäthern möglich, gleichzeitig Produkte mit erhöhter Bruchbelastung und mit erhöhter Bruchdehnung zu erhalten, obwohl im allgemeinen diese Eigenschaften gegensätzlich sind: Wenn die Bruchbelastung größer wird, vermindert sich die Bruchdehnung, und umgekehrt. Im Vergleich zu Polymeren, die nur Polyätherblöcke enthalten, gestattet die Einführung von alternierenden Polyester-Po lyäther-Blöcken gleichzeitige Steigerung der Bruchbelastung und der Bruchdehnung in merklichen Ausmaßen.

Das Verfahren schließt die folgenden Verfahrensstufen ein:

Darstellung eines ersten Vorpolymerisats mit freien Isocyanatgruppen durch Reaktion eines organischen PoIyisocyanats mit einem Polyol-Polyäther (oder einer Mischung von Polyol-Polyäthern) oder mit einem Polyol-Polyester (oder einer Mischung von Polyol-Polyestern).

Das verwendete organische Polyisocyanat hat im allgemeinen zwei Isocyanatgruppen. Der oder die Polyol-Polyäther oder Polyol-Polyester haben zwischen 2 und 6 und vorzugsweise 3 oder 4 reaktionsfähige Gruppen.

2 u 9 b a k 1121 o

Die Reagenzien werden in solcher Menge eingesetzt, daß die Isocyanatgruppen in deutlichem Überschuss gegenüber den Hydroxylgruppen vorliegen. Das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen beträgt zwischen 1,1 und Io und vorzugsweise zwischen 1,7 und 2,3.

2. Reaktion des so hergestellten Vorpolymerisats mit einer

weiteren Menge Polyol-Polyester, wenn das in der ersten Stufe eingesetzte Polyol ein Polyäther war, oder mit einer weiteren Menge Polyol-Polyäther, wenn das in der ersten Stufe eingesetzte Polyol ein Polyester war. Das in dieser zweiten Stufe eingesetzte Polyol hat 2 bis 6 und vorzugsweise ungefähr 2 reaktionsfähige Gruppe. Die Reaktanten werden in solcher Menge eingesetzt, daß die vom zweiten Polyol stammenden Hydroxylgruppen gegenüber den Isocyanatgruppen des Vorpolymerisats in deutlichem Unterschuss sind, so daß nach der Reaktion ein Überschuss an freien Isocyanatgruppen vorliegt. Das Verhältnis von NCO- zu OH-Gruppen liegt in dieser zweiten Umsetzung zwischen 1,1 und Io und vorzugsweise zwischen 2 und 6.

Als Reagenzien, die zur Ausführung der Erfindung geeignet sind, kommen folgende Verbindungen in Betracht:

Als organische Polyisocyanate: Alle Polyisocyanate, die bei der Herstellung von Polyurethanen üblich sind, und insbesondere: 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, eine Mischung von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat im Verhältnis 8o:2o(genannt kommerzielles TDI),

04/1210

4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (genannt MDI rein), das Reaktionsprodukt aus Phosgen und 4,4'-Diamindiphenylmethan (das MDI, roh, genannte Isomerengemisch), Hexamethylendiisocyanat, Trimethyl~2,4,4-hexamethylen-diisocyanat (genannt TMDI).

Als Polyol-Polyester; Alle Polyol-Polyester, die durch Reaktion verschiedener Polyole auf verschiedene Polycarbonsäuren erhalten werden, wobei die Polyole in solcher Menge eingesetzt werden, daß ein deutlicher Überschuss von Hydroxylgruppen gegenüber Carboxylgruppen vorliegt.

Als Polyol-Lactonpolyester: Die durch Kondensation eines oder mehrerer Lactone (mit mindestens 6 C-Atomen im Ring) mit einer mehrwertigen reaktionsfähigen Verbindung, die in mehreren Stellungen zur Öffnung des Lactonrings geeignete reaktionsfähige Gruppen trägt, wobei die Reaktion auch mit Hilfe eines Katalysators ablaufen kann. In den Fällen, in denen das eingesetzte Kondensationsreagens zweiwertig ist, (es kann aber ebenfalls drei, vier usw. -wertig sein), verläuft die Bildung der PoIyöl-Lactonpolyester etwa nach folgendem Reaktionsschema:

O
R (ZH)- + a C — (C R¹J_n

C R¹H

-OCHR¹ (C

0 ■ι

C -

Xl

ZRZ-

ο κ

-C-(C

2 O 9 8 ö 4 / 1 2 1 O

η eine Zahl von 4 oder mehr bedeutet, R¹ in einer Anzahl von mindestens η + 2 Wasserstoff, R¹, soweit es über die Zahl hinausgeht, Wasserstoff, Alkylreste, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten, R ein aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest ist,

Z ein Sauerstoffatom oder eine NH- oder NR"-Gruppe ist, R" ein Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylrest

a gleich oder größer als 2 ist und die Summe von xl und x2 gleich a ist.

Als Polyol-Polyäther: Die durch Verknüpfung von Alkylenoxyden oder Mischungen von Alkylenoxyden mit Wasser oder Polyolen mit 2 bis 6 OH-Gruppen, z.B. Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbit erhaltenen Polyole. Die am häufigsten verwendeten Polyol-Polyäther sind diejenigen, bei denen der Ätherrest aus Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd mit einem Molekulargewicht zwischen einigen loo und einigen looo, vorzugsweise 4oo bis 3ooo zusammengesetzt ist.

Die folgenden Reaktionen wurden in Lösung ohne Katalysator durchgeführt und kennzeichnen die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, ohne daß diese hierauf begrenzt wäre.

Es werden Lösungsmittelsysteme von verschiedenem Typ

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verwendet, deren wichtigste Eigenschaft ist, gegenüber den Isocyanat-Gruppen inert zu sein und insbesondere weder Wasser noch Hydroxylgruppen zu enthalten.

Als Lösungsmittel können Ester oder Ketone verwendet werden; dies ist jedoch keineswegs zwingend. Diesen Lösungsmitteln für Polyurethane werden manchmal bestimmte Anteile an Verdünnungsmitteln zugesetzt, z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, um die Kosten herabzusetzen.

Die Versuche haben gezeigt, daß es in vielen Fällen von Vorteil ist, den Lösungsmittelgemischen eine gewisse Menge aprotischer dipolarer Lösungsmittel wie z.B. Dime thy lsu If oxy d oder Dimethylformamid, insbesondere in einer Menge von 5 bis 4o %, bezogen auf das gesamte Lösungsmittel, zuzusetzen. Diese Verbindungen, die hervorragende Lösungsmittel für Polyurethane sind, beschleunigen die Umsetzung zwischen Isocyanaten und Hydroxylgruppen in beachtlicher Weise.

Beispielsweise wurden folgende zwei Lösungsmittelgemische verwendet:

Ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Äthylacetat, Toluol und Methylglykolacetat; ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Äthylacetat, Toluol, Methylglykolacetat und Dimethylformamid.

Um jedes Ausfallen des Polymeren während des Eindampfens und Trocknens zu vermeiden, werden diese Lösungsmittel-

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— Q _

gemische so zusammengesetzt, daß das am wenigsten flüch^ tige Lösungsmittel gleichzeitig das beste Lösungsmittel für Polyurethane ist*

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen Raumtemperatur und etwa loo°C, Die gewählte Temperatur ist abhängig von der Reaktionsfähigkeit der eingesetzten Polyisocyanate und der Polyole. Die obere Grenztemperatur wird durch das Lösungsmittelgemisch bestimmt, Sie wird im allgemeinen so gewählt, daß die Nebenreaktionen auf ein Minimum beschränkt werden.

Die Reaktionsdauer ist abhängig von der Arbeitstemperatür, vom Lösungsmittelgemisch und von der Reaktionsfähigkeit der eingesetzten Polyole und Isocyanate* In regelmäßigen Abständen entnommene Proben gestatten es, die Anzahl der freien Isocyanatgruppen zu dosieren und die Reaktion zu verfolgen» Die Reaktion ist beendet, wenn der gewünschte Titer, der sich atis den Mengen und den Eigenschaften der eingesetzten Reaktanden errechnen läßt, erreicht ist.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Vorteile der erfindungsgemäßen Polyurethane gegenüber den herkömmt liehen, bekannten Polyurethane (Mengenangaben in Gewichtäteilen) .

in diesem Vergieichsbeispiel wird die Darstellung eiftöS Polyurethans mit freien NCÖ-Gruppen, ausgehend von

1210

223178b

-loreinen Polyol-Polyäthern, beschrieben. Herstellung des Vorpolymerisats:.

Erste Stufe: Reaktion von 2 Mol eines Triol-Polyäthers, MG 4oo, entstanden durch Reaktion von Propylenoxyd mit Glyzerin, mit 6 Mol TDI (Gemisch von 2,4- und 2,6-Toluol-Diisocyanat-Isomeren im Verhältnis 8o/2o); Verhältnis NCO:OH = 2.

Zweite Stufe: Reaktion von 2 Mol des in der ersten Stufe erhaltenen Vorpolymerisats mit einem Mol eines Diol-Polyäthers, MG 2ooo, der durch Reaktion von Propylenoxyd mit Wasser entstanden ist. Verhältnis NCO:OH in der zweiten Stufe = 3. In einen sauberen und trockenen Reaktor gibt man Io44 Teile TDI (6 Mol, entsprechend 12 Mol NCO-Gruppen) verdünnt mit 447 Teilen eines oben beschriebenen Lösungsmittelgemisches. Man rührt und gibt bei Raumtemperatur eine Lösung von 8oo Teilen Triol-Polyäther vom MG 4oo (2 Mol, entsprechend 6 Mol OH-Gruppen) in 343 Teilen des Lösungsmittelgemisches.

Unter Spülen mit trockenem Stickstoff wird die Temperatur auf 6o bis 7o° erhöht und bei diesem Wert gehalten, bis eine entnommene Probe zeigt, daß der gewünschte Gehalt an NCO-Gruppen pro kg, nämlich 2,27 Mol NCO pro kg erreicht ist.

Die Reaktionsdauer zum Erreichen dieses Titers schwankt je nach Lösungsmittelgemisch zwischen 1 h und 4 h.

Wenn diesa:Titer erreicht ist, gibt man unter Rühren

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eine Lösung von 2ooo Teilen Diol-Polyäther mit einem MG von 2ooo (1 Mol, entsprechend 2 Mol OH-Gruppen) in 857 Teilen Lösungsmittelgemisch.

Unter fortwährendem Spülen mit Stickstoff wird die Temperatur auf etwa 8o°C erhöht und bei diesem Wert gehalten, bis der gewünschte theoretische Titer, nämlich o,73 Mol NCO pro kg, erreicht ist. Die Dauer der Reaktion bis zu diesem Punkt kann zwischen 1 h und 4 h entsprechend dem verwendeten Lösungsmittelgemisch betragen.

Wenn der Titer erreicht ist, läßt man die Polymerlösung abkühlen. Diese Lösung wird zur Herstellung von Folien von einigen loo Mikron Stärke durch Auftragen auf Glasplatten mit Hilfe eines kalibrierten AufStreichers verwendet. Nach Trocknen an der Luft bei Raumtemperatur, das durch Trocknen im Trockenschrank bei mäßigen Temperaturen von etwa 45° beschleunigt werden kann, werden die Folien von der Grundlage gelöst und auf ihre mechanischen Eigenschaften geprüft.

Die Folien besitzen folgende Eigenschaften: Bruchbe-

2
lastung 7ο kg/cm , Bruchdehnung 12o %.

Beispiele 2 bis 5

Diese Beispiele betreffen erfindungsgemäße Polyurethane. Das Vorpolymerisat wird in 2 Stufen erhalten. In der ersten Stufe läßt man, wie in Beispiel 1, 2 Mol dessel-

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ben Triol-Polyäthers mit Glyzerin reagieren. In der zweiten Stufe setzt man Diol-Lacton-Polyester mit verschiedenen Molekulargewichten ein. Diese Diol-Lactonpolyester waren durch Reaktion von £-Caprolacton mit zweiwertigen Reagenzien in Gegenwart eines Katalysators erhalten worden. In all diesen Beispielen sind die in der ersten Stufe verwendeten Ausgangsstoffe und das Herstellungsverfahren völlig identisch. Nur das in der zweiten Stufe eingesetzte Diol wird variiert.

Die wie in Beispiel 1 erhaltenen Folien haben die in der folgenden Tabelle I zusammengefassten mechanischen Eigenschaften, wobei auch die Daten des Beispiels 1 noch einmal aufgeführt werden.

Tabelle I

Bei	Diol der zweiten Stufe	Bruchbe	Bruchdeh
spiele	(1 Mol)	lastung , kg/cm^	nung , %
1	Polyäther MG 2ooo	7o	I2o
2	Lactonpolyester MG 2ooo	215	25o
3	" MG 12oo	26o	2oo
4	MG 8oo	175	I2o
5	MG .5oo	13o	I3o

Der Ersatz des Diolpolyäthers MG 2ooo durch einen Lactonpolyester und damit die Bildung von alternierenden Polyäther- und Polyesterblöcken bewirkt also gleichzeitig eine Vergrößerung der Bruchbelastung und der Bruch-

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223I7Ü5"

dehnung. Der Effekt ist besonders hoch bei den Lactonpo lyes tern vom MG 12oo und 2ooo.

Beispiele 6,bis 8

In der ersten Stufe werden die Stoffe wie in Beispiel 1 eingesetzt. In der zweiten Stufe nimmt man entweder in bekannter Weise einen Polyäther vom MG 12oo (Beispiel 6) oder erfindungsgemäß lactonische Polyester vom MG I2oo (Beispiele 7 und 8). Tabelle II zeigt die erhaltenen Werte.

Tabelle II

Bei- Diol der zweiten Stufe Bruchbe- Bruchdehspiele (1 Mol) lastung, nung, % kg/cm

6 Polyäther MG 12oo 8ο loo

7 Lactonpolyester, mittleres MG 12oo (erhalten durch Mischung von Lactonpolyestern vom MG 5oo und MG 2ooo) 19o 2oo

8 Lactonpolyester mit mittlerem MG 12oo (erhalten durch Mischung von Lactonpolyestern vom MG 8oo und

MG 2ooo) 13o 2oo

Auch bewirkt die Bildung von alternierenden Polyäther- und Polyesterblöcken gleichzeitig eine beachtliche Vergrößerung der Bruchbelastung und der Bruchdehnung.

Beispiele 9 bis 15

Erste Stufe wie in Beispiel 1. In der zweiten Stufe ver-

209ÜüA/1210

wendet man ein Diol vom MG 2ooo mit unterschiedlicher Zusammensetzung. Die erhaltenen Ergebnisse werden mit denen aus den Beispielen 1 und 2 zusammengefasst.

Tabelle III

Bei- Diol der zweiten Stufe (1 Mol) spiele

Polyäther MG 2ooo

Lactonpolyester MG 2ooo

" (Adipinsäurebutandio!ester MG 2ooo)

Lactonpolyester, mittleres MG 2ooo (erhalten durch eine Mischung vom MG 5oo und MG 4ooo)

wie in Io, erhalten durch Mischung vom MG 5oo und MG 3ooo

wie in Io, erhalten durch Mischung vom MG 8oo und MG 4ooo

wie in Io, erhalten durch Mischung vom MG 8oo und MG 3ooo

wie in Io, erhalten durch Mischung vom MG 12oo und MG 4ooo

wie in Io, erhalten durch Mischung vom MG 12oo und MG 3ooo

Der Ersatz des Diol-Polyäthers vom MG 2ooo durch einen Diol-Polyester vom selben Molekulargewicht bewirkt eine gleichzeitige Vergrößerung der Bruchbelastung und der Bruchdehnung. Der Polyester aus Adipinsäure und Butandiol gibt sichtlich die gleichen Werte wie ein Lactön- , polyester vom gleichen Molekulargewicht. Es scheint

Bruchbe lastung, kg/cm	Bruchdeh nung , %
7o 215	12o 25o
23o	27o
19o	26o
25o	34o
2o5	3oo
23o	3 oo
175	34o
23o	3 oo

2 O ü U ;' 4 / 1 2 1 O

nicht von grundsätzlichem Vorteil zu sein, den Lactonpolyester durch eine Mischung von verschiedenen Lactonpolyestern unterschiedlichen Molekulargewichts, die ein entsprechendes Molekulargewicht ergibt, zu ersetzen.

Beispiele 16 und 17

In diesen beiden Beispielen wird in der zweiten Stufe ein Mol Triol-Polyäther vom MG 4oo eingesetzt, wobei das Verhältnis NCO:OH = 2 ist. In der ersten Stufe wurden auf 6 Mol Toluoldiisocyanat 3 Mol Diol-Polyäther vom MG 2ooo (Beispiel 16) und 3 Mol Diol-Lactonpolyester vom MG 2ooo (Beispiel 17) verwendet, wobei jeweils das Verhältnis NCO:0H = 2 war.

Das Verfahren zur Herstellung der Polymerlösungen -und zur Fertigung der Folien entspricht dem Beispiel 1. Die erhaltenen Werte werden in Tabelle IV zusammengefasst.

Tabelle IV

Bei- Diol der ersten Stufe (3 Mol) Bruchbe- Bruchdehspiele lastung, nung, %

kg/cm² -

16 Polyäther MG 2ooo 15 14o

17 Lactonpolyester MG 2ooo~ 4oo 65o

Die Bildung von alternierenden Polyestern (erste Stufe)-Polyäther (zweite Stufe)-Blöcken bewirkt also gleichzeitig eine sehr beachtliche Vergrößerung der Bruchbelastung und der Bruchdehnung.

209HU i/1210

Beispiele 18 und 19

In der ersten Stufe setzt man 7 Mol Toluoldiisocyanat und 3,5 Mol eines Diol-Polyäthers (im Verhältnis NCO:OH=2) nach bekannter Weise (Beispiel 18) bzw. 3,5 Mol eines Diol-Lactonpolyesters (Verhältnis NC0:0H=2) entsprechend der Erfindung (Beispiel 19) um, wobei beide Diole ein Molgewicht von 2ooo haben. In der zweiten Stufe verwendet man in beiden Fällen eine Mischung von o,5 Mol Triol—Polyäther, MG 4oo, und o,5 Mol Tetrol-Polyäther, MG 4oo (erhalten durch Umsetzung von Propylenoxyd mit Pentaerythrit). Das Verhältnis NCOrOH in der zweiten Stufe beträgt ebenfalls 2. Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefasst.

Tabelle V

Bei- Diol der ersten Stufe Bruchbe- Bruchdehspiele (3,5 Mol) lastung, nung, % kg/cm²

18 Polyäther MG 2ooo 13 9o

19 Lactonpolyester MG 2ooo 36o 66o

Man stellt wieder fest, daß das Polymerisat, das nur Polyäthersequenzen enthält (Beispiel 18),schlechte mechanische Eigenschaften gegenüber dem Polymerisat mit alternierenden Polyester-und Polyätherblocked (Beispiel 19) besitzt, und sehr hohe Bruchbelastung und ausgezeichnete Bruchdehnung zeigt.

2 O a 8 u 4 / 1 2 1 O

Beispiele 2o bis 22

Diese Beispiele zeigen die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften von Folien, die, von Lactonpolyestern mit relativ hohem Molekulargewicht ausgehend, alternierende Polyester- und Polyätherblocke haben. Die Ergebnisse werden in Tabelle VI zusammengefasst.

Tabelle VI

Bei- Zusammensetzung Bruchbe- Bruchdehspiele lastung, nung, % kg/citt^

20 erste Stufe: 3 Mol Lactonpolyester MG 3ooo 6 Mol TDI (NCO/ '

0H=2) 475 72o

zweite Stufe: 1 Mol Triol-polyäther MG 4oo (NC0:0H=2)

21 erste Stufe: 3,5 Mol Lactonpo- 4oo 78o lyester MG 3ooo 7 Mol TDI

(NC0/0H=2)

zweite Stufe: α,5 Mol Triolpo-

lyäther MG 4oo

ο, 5 Tetrο1-poIyäther

22 erste Stufe: 3,5 Mol Lactonpoly-29o 72o ester MG 4ooo 7 Mol TDI MG 4ooo

(NC0/0H=2)

zweite Stufe: wie in Beispiel 21

Beispiele 23 bis 29

Diese in Tabelle VII zusammengefassten Beispiele zeigen die Verwendung von TDI 2,4, d.h. dem reinen 2,4-Toluoldiisocyanat.

2 0 9 JJ ο A / 1 2 1 Ü

Tabelle VII

Bei- Zusammensetzung Bruchbe- Bruchdehspiele lastung, nung, % kg/cm²

erste Stufe: 3 Mol Diol-Polyäther MG 2ooo 6 Mol TDI 2,4

(NCO/OH=2) . . , . .. ,

nicht bestimmbar,

zweite Stufe: 1 Mol Triol-Po- Polymeres zu weich lyäther MG 4oo (NCO/OH=2)

wie in Beispiel 23, wobei aber in der ersten Stufe die 3 Mol . Diol-Polyäther, MG 2ooo, durch 3 Mol Diol-Lactonpolyester, MG 2ooo, ersetzt wurden

erste Stufe: 2 Mol Triol-Polyäther MG 4oo 6 Mol TDI 2,4 (NCO/OH=2) "

zweite Stufe: 1 Mol Diol-Polyäther MG 2ooo (NC0/0H=3)

wie in Beispiel 25, wobei aber in der zweiten Stufe der Diol-Polyäther durch 1 Mol Diol- 26o₇ 2oo Lactonpolyester _e MG 2ooo, ersetzt wurde

wie in Beispiel 25, wobei aber in der zweiten Stufe der Diol- ₁₇ __ Polyäther durch 1 Mol Diol-Po- ^bo

lyester (aus Adipinsäure und Butandiol) vom MG 2oo ersetzt wurde

8 erste Stufe: 2 Mol Tetrol-Polyäther MG 4oo 8 Mol TDI 2,4 _o„ _c (NCO/OH=2) ²⁴°

zweite Stufe: 1 Mol Diol-Polyäther MG 2ooo (NCO/OH=4)

wie in Beispiel 28, wobei aber in der zweiten Stufe der Diol- 33o Polyäther durch I Mol Diol-Lactonpolyester vom MG 2ooo ersetzt wurde

2 0 0 8 , /· / Ί 2 1 ü

Die alternierenden Blöcke (Beispiele 24, 26, 27, 29) bewirken also auch mit TDI 2,4 eine beachtliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften.

Beispiele 3o bis 35

Diese in Tabelle VIII zusammengefassten Beispiele zeigen die Verwendung von 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (HDl rein) als Isocyanat.

Tabelle VIII

Beispiele

Zusammensetzung

Bruchbe- Bruchdehlastung, dehnung, mg/cm² ■ 3

erste Stufe: 3 Mol Diol-Polyäther MG 2ooo 6 Mol MDI rein

(NCO/OH=2) . 15 33o

zweite Stufe: 1 Mol Trio1-PoIyäther MG4oo (NCO/OH=2)

31 wie in Beispiel 3o, wobei aber in der ersten Stufe der Diol-Polyäther durch einen Diol-LactonpoIyester vom MG 2ooo ersetzt wurde 35o 44o

wie in Beispiel 3o, wobei aber in der ersten Stufe der Diol-Polyäther durch einen Diol-Polyester (aus Adipinsäure und Butandiol) vom MG 2ooo ersetzt

wurde 5oo 8oo

erste Stufe: 4 Mol Diol-Polyäther MG 2ooo 8 Mol MDI rein

(NCO/OH=2) 11 17o

zweite Stufe: 1 Mol Tetrol-Polyäther MG 4oo (NCO/OH=2)

34 wie in Beispiel 33, wobei aber in der ersten Stufe der Diol-Polyäther durch einen Diol-Lactonpolyester vom MG 2ooo ersetzt wurde 58o 35o

35· wie in Beispiel 33, wobei aber in der ersten Stufe der Diol-Polyäther durch einen Diol-Polyester (aus Adipinsäure und Butandiol) 6o5 8oo vom MG 2ooo ersetzt wurde

2 0 9 V. ο h / 1 2 1 0

- 2ο -

Die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften durch Schaffung von alternierenden Polyester-Polyäther-Blöcken ist in diesem Fall äußerst wirksam.

Beispiele 36 bis 41

Diese Beispiele zeigen in Tabell IX die Ergebnisse, die

mit Trimethyl-2,4,4-hexymethylendiisocyanat (TMDI) als

Isocyanat erhalten wurden.

Tabelle IX

Bei- Zusammensetzung Bruchbe- Bruchdäh.-spiele lastung, nung, % kg/cm²

erste Stufe: 2 Mol Triol-Polyäther MG 4oo 6 Mol TMDI (NC0/0H=2)

zweite Stufe: 1 Mol Diol-Poly-

äther MG 2ooo (NC0/0H=3) 3

wie in Beispiel 36, wobei aber in der zweiten Stufe der Diol-Polyäther durch einen Diol-Lactonpolyester vom MG 2ooo ersetzt wurde 5o

erste Stufe: 2 Mol Tetrol-Polyäther MG 4oo,· 8 Mol TMDI (NC0/0H=2)

zweite Stufe: 1 Mol Diol-Poly-

äther MG 2ooo (NC0/0H=4) 14

' wie in Beispiel 38, wobei aber in der zweiten Stufe der Diol-Polyäther durch einen Diol-Lactonpolyester vom MG 2ooo ersetzt wurde . loo

erste Stufe: 3 Mol Diol-Polyäther, 6 Mol TMDI (NC0/0H=2)

zweite Stufe: 1 Mol Triol-Poly- nicht bestimmbar, äther MG 4oo (NC0/0H=2) Polymeres zu weich

wie in Beispiel 4o, wobei aber in der zweiten Stufe der Diol-Polyäther durch einen Diol-Lactonpolyester vom MG 2ooo er- 215 setzt wurde

2 Ü 9 8 i] A / Ί 2 1 U

Man sieht hieraus wieder, daß eine sehr beachtliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften durch Schaffung von alternierenden Polyester-Polyäther-Blöcken erreicht wird, wenn auch das TMDI relativ weiche Polymere bildet.

Beispiele 42 bis 43

Diese Beispiele, deren Ergebnisse in Tabelle X zusammengefasst sind, zeigen die Verwendung eines Triol-Lact onpo Iy es ter s, der durch Umsetzung von 6.-Caprolacton mit einem dreiwertigen Reagenz erhalten wurde.

Tabelle X

Bei- Zusammensetzung Bruchbe- Bruchdehspiele lastung, nung, % kg/cm²

42 erste Stufe: 2 Mol Triol-Polyäther MG 4oo, 6 Mol TDIC
(NCO/OH=2)

zweite Stufe: 1 Mol Triol-Po-

lyäther MG 2ooo (NCO/OH=3) 7o 12o

43 wie in Beispiel 42, wobei aber in der ersten Stufe der Triol-Polyäther durch einen Triol- , , , Lactonpolyester vom MG 55o
ersetzt wurde

209884/ 1210

Claims

Patentans ρ r ü c h e

1. Polyurethane, dadurch gekennzeichnet, daß die Moleküle endständige freie Isocyanatgruppen tragen und daß in demselben Molekül Urethangruppen, die durch Reaktion von Isocyanatgruppen mit Hydroxylgruppen, die zu Polyol-Polyestern und insbesondere zu lactonischen Polyestern gehören, entstanden sind, mit urethangruppen abwechseln, die aus Isocyanatgruppen und aus Hydroxylgruppen, die zu Polyol-Polyäthern gehören, entstanden sind.

2. Polyurethane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Polyol-Polyester Reaktionsprodukte der Reaktion von Dicarbonsäuren und Polyolen sind.

3. Polyurethane nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Polyol-Polyester Lactonpolyester sind, die aus Lactonen der allgemeinen Formel entstanden sind,

O = C ( C R _o) ™ CH R^!

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wobei η gleich oder größer als 4 ist, R mindestens in der Anzahl η + 2 Wasserstoff ist, R darüber hinaus Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder aromatische Reste bedeuten kann, R¹ Wasserstoff, einen aliphatischen, cycloa Iiphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet.

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4. Polyurethane nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Polyol-Polyester Lactonpolyester sind, die sich von Lactonen der allgemeinen Formel

0 = C (CH ~) . CH R¹

ableiten, in denen

R¹ Wasserstoff, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet.

5. Polyurethane nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyol-Polyester-Umsetzungsprodukte des
€—Caprolactons

0 = C (CH

sind.

6. Polyurethane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Polyol-Polyäther durch Verbindung von Alkylenoxiden mit 2 bis 6-wertigen PoIyolen erhalten wurden.

7. Polyurethane nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxid Äthylenoxid ist.

8. Polyurethane nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxid Propylenoxid ist.

9. Polyurethane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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daß die Isocyanatgruppen von einem Polyisocyanat aus der folgenden Gruppe stammen: 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Mischung von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanaten im Verhältnis 8o/2o, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, 4,4*-Divinylmethandiisocyanat, Reaktionsprodukt aus Phosgen und 4,4'-Diaminodiphenylmethan.

Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe einen Polyol-Polyäther oder eine Mischung von Polyol-Polyäthern mit einem organischen Polyisocyanat umsetzt, wobei solche Mengen eingesetzt werden, daß ein Überschuss an Isocyanatgruppen entsteht ,

und in einer zweiten Stufe einen Polyol-Polyester oder eine Mischung von Polyol-Polyestern mit dem Vorpolymerisat der ersten Stufe umsetzt, wobei der Polyol-Polyester in solcher Menge eingesetzt wird, daß nach der Reaktion noch freie Isocyanatgruppen erhalten bleiben.

11. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Polyol in der ersten Stufe ein Polyol-Polyester und in der zweiten Stufe ein Polyol-Polyäther ist.

12. Verfahren nach Anspruch Io und 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der eingesetzten Iso-

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eyanatgruppen zu den eingesetzten Hydroxylgruppen zwi' sehen 1,7 und 2,3 in der ersten Stufe und zwischen 2 und β in der zweiten Stufe liegt»

13. Verfahren nach Anspruch Io bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß in beiden Stufen in Lösung gearbeitet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Lösungsmittel 5 bis 4o % Di« methylforinaflild oder Dimethylsulfoxid enthalten.

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