DE2229570A1

DE2229570A1 - Verfahren zur herstellung von hydroxiden der metalle der gruppe viii des periodischen systems der elemente

Info

Publication number: DE2229570A1
Application number: DE2229570A
Authority: DE
Inventors: Frank Mercer Lever; John James Macgregor; Walter Westwood
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1971-06-24
Filing date: 1972-06-16
Publication date: 1973-01-11
Also published as: AU4355872A; CA965931A; GB1389200A; US3806591A; ZA724068B; AU458567B2; NO132472C; NO132472B

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, DR. BRANDES, DR.-ING. HELD Dipl.-Phys. Wolff

25/77

München 22l5.f. Juni ..1.972 THIERSCHSTRASSE 8 TELEFON: (ΟβΠ) 293297

Reg. Nr. 123 388

JOHNSON, MATTHEY & CO., LIMITED, 78, Hatton Garden, London,

England

Verfahren zur Herstellung von Hydroxiden der Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxiden der Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, in denen das Metall in einen höheren als dem niedrigsten Valenzzustand vorliegt, durch Oxidation einer Verbindung eines Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, in der das Metall in einem Valenzzustand vorliegt, der unter dem Valenzzustand des herzustellenden Hydroxides liegt.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Hydroxid" umfaßt hier hydratisierte Metalloxide.

Von besonderer Bedeutung ist das Verfahren der Erfindung für die Herstellung eines hydratisieren Nickelsesquioxides. Diese Verbindung besitzt vermutlich eine Zusammensetzung entsprechend der Formel Ni₂O₃.xH₂0 und wird der Einfachheit halber hier als Nickel-(III)-hydroxid bezeichnet.

Es ist bekannt, Nickel-(Ill)-hydroxid dadurch herzustellen, daß man zunächst eine wäßrige Suspension von Partikeln von Nickel-(Il)-hydroxid ^~NiO.xH₂O_7 herstellt und diese Partikel dann mittels naszierendem Sauerstoff, der durch Elektrolyse in Freiheit gesetzt wird oder durch Behandlung der Suspension mit einer Lösung von Natriumhypochlorit oder Chlor oxidiert.

Nachteilig an diesen bekannten Verfahren ist, daß gelatinöse Massen von Nickel-(III)-hydroxid anfallen, welche extrem schwierig zu filtrieren und von Verunreinigungen freizuwaschen sind. Im Falle der Verwendung von Natriumhypochlorit oder Chlor als Oxidationsmittel fallen Reaktionsprodukte an, die mit Chlorionen verunreinigt sind, weshalb diese Nickel-CHI)~hydroxide in all den Fällen nicht verwendet werden können, in denen das Vorhandensein von Chloridionen nicht akzeptiert werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxiden der Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, in denen das Metall in einem höheren als

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dem niedrigsten Valenzzustand vorliegt, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Nickel-(III)-hydroxid anzugeben, bei dem die geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von Nickel-(III)-hydroxid vermieden werden.

Der Erfindung lag die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß sich Hydroxide der Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, in denen das Metall in einem höheren als dem niedrigsten Valenzzustand vorliegt, in einfacher Weise unter Vermeidung der geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von Nickel-(III)-hydroxid unter Verwendung von Peroxydisulfaten als Oxidationsmittel herstellen lassen.

Der Gegenstand der Erfindung geht somit von einem Verfahren zur Herstellung von Hydroxiden der Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, in denen das Metall in einem höheren als dem niedrigsten Valenzzustand vorliegt, durch Oxidation einer Verbindung eines Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, in der das Metall in einem Valenzzustand vorliegt, der unter dem Valenzzustand des herzustellenden Hydroxides liegt, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung einer Verbindung eines Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, in der das Metall in dem niedrigeren Valenzzustand vorliegt, mit einem Psroxydisulfat behandelt und danach das erwünschte Metall hydroxid durch Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf Fällbedingungen ausfällt.

Vorzugsweise werden dabei das Kation des Peroxydisulfates und das Anion der zu oxidierenden Verbindung des Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente derart aufeinander abgestimmt, daß eine Ausfällung einer Verbindung aus dem Kation und dem Anion vermieden wird.

In vorteilhafter Weise läßt sich bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung in der Weise verfahren, daß man eine Lösung

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einer Verbindung des Metalles mit einem Alkalimetallperoxydisulfat behandelt oder versetzt und daß man danach ein Alkalimetallhydroxid zusetzt und hierdurch das erwünschte Hydroxid des Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente ausfällt.

Gegebenenfalls können gleichzeitig mehrere Hydroxide hergestellt werden.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung verfährt man in der Weise, daß man zur Herstellung von Nickel-(Ill)-hydroxid als Verbindung eines Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente eine Nickel-CH)-verbindung verwendet und nach Behandlung der Lösung dieser Verbindung mit einem Peroxydisulfat den pH-Wert der Lösung erhöht.

Der pH-Wert kann dabei in vorteilhafterweise durch Zusatz eines Alkalimetallhydroxides erhöht werden, wodurch eine Ausfällung von Nickelhydroxid erreicht wird.

Zweckmäßig verwendet man dabei als Ausgangsverbindungen in Wasser lösliche Nickel-(II)-verbindungen.

Als besonders vorteilhafte Nickel-(II)-verbindung hat sich Nickelsulfat erwiesen.

In besonders vorteilhafter Weise verfährt man derart, daß man zunächst eine wäßrige Lösung einer Nickel-(II)-verbindung herstellt, z. B. eine Lösung mit 50 - 75 g Nickel-(II)-verbindung pro Liter Lösung, z. B. eine wäßrige Lösung mit 50 - 75 g Nickelsulfat pro Liter Lösung, worauf man diese Lösung mit einem Peroxydisulfat (Na₂S-Og) versetzt. Vorzugsweise geht man von wäßrigen Lösungen von Nickel-(II)-verbindungen mit einem pH-Wert von 4 bis 6 aus. ües weiteren verwendet man vorzugsweise Lösungen einer Temperatur von etwa 70 bis 9O⁰C. In vorteilhafter Weise verwendet man das Peroxydisulfat, z. B.

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Natriumperoxydisulfat in einem geringen Überschuß, bezogen auf die Menge, die theoretisch zur Oxidation von Nickel zu Nickel-(III) erforderlich ist.

In vorteilhafter Weise verwendet man einen etwa 5$igen stöchiometrischen Überschuß.

Zur Ausfällung des Metallhydroxides, z. B. des Nickel-(III)-hydroxides, verwendet man zweckmäßig wäßrige Lösungen eines Alkalihydroxides, z. B. von Natriumhydroxid, in solchen Mengen, daß auf jedes Metallatom die erforderliche Anzahl von Hydroxylgruppen entfällt. So wird beispielsweise bei der Ausfällung von Nickel-(III)-hydroxid so viel Alkalihydroxid, z. B. Natriumhydroxid, zugesetzt, daß auf jedes Nickelatom drei Hydroxylgruppen entfallen. Bei der Zugabe des Hydroxides wird die Lösung dabei zweckmäßig kontinuierlich gerührt, um die Bildung lokaler Konzentrationen von Hydroxid zu vermeiden. Der Zusatz eines Überschusses an Hydroxid, z. B. Natriumhydroxid, ist nicht erforderlich und auch nicht zweckmäßig, da zu hohe Überschüsse an Hydroxid zu einer Zersetzung des Nickel-(III)-hydroxides führen können.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung nichtgelatinöser und leicht filtrierbarer Niederschläge von Hydroxiden der Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, insbesondere von Nickel-(III)-hydroxid.

Das folgende Beispiel soll das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel

60 g Nickel in Form von Nic-kelsulfat wurden in" 1 Liter destilliertem Wasser gelöst, worauf die Lösung erhitzt und der pH-Wert der Lösung durch Zusatz von Natriumhydroxid auf 4 bis 6 eingestellt wurde. Unter Rühren wurden zu der Lösung, nunmehr

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127 g Natriumperoxydisulfat zugegeben. Diese Menge entsprach einem 5% igen Oberschuß an Natriumperoxydisulfat, bezogen auf die zur Oxidation des Nickels erforderliche Menge. 3 Minuten nach Zugabe des Natriumperoxydisulfates wurden 1220 ml einer 5$igen Natriumhydroxidlösung in Form eines kontinuierlichen Stromes innerhalb eines Zeitraumes von 2 Minuten zugegeben. Danach wurde noch weitere 3 Minuten lang gerührt, worauf der sich abgeschiedene schwarze Niederschlag von Nickel-(III)-hydroxid abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen wurde.

Auf diese Weise lassen sich mindestens 90 % des Nickelsulfates in Nickel-(III)-hydroxid überführen.

In der beschriebenen Weise lassen sich Niederschläge von Hydroxiden der anderen Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente erhalten, welche durch die im folgenden angegebenen Farbtöne gekennzeichnet waren:

Fe rot Pd dunkelbraun

Co schwarz Os schwarz

Ru schwarz Ir schwarz

Rh grün Pt dunkelbraun

Das nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Nickel-(III)-hydroxid eignet sich u. a. beispielsweise hervorragend für die selektive Entfernung von Cobalt aus Laugen oder Lösungen, die Nickel- und Cobaltsalze in Lösung enthalten.

Zu diesem Zwecke kann das nach dem Verfahren der Erfindung erzeugte|Nickel (III )-hydroxid beispielsweise in die zu behandelnde oder aufzuarbeitende Lösung eingerührt werden, wobei das Nickel bei einem geeigneten pH-Wert zu zweiwertigem Nickel reduziert wird und mindestens ein Teil des in Lösung befindlichen Cobalts durch Oxidation in den dreiwertigen Zustand überführt wird. Das hydratisierte Oxid des dreiwertigen Cobalts

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ist unlöslich und fällt demzufolge aus.

Das nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Nickel-(III)-hydroxid fällt in relativ feinteiliger Form an und ei«gnet sich infolgedessen ausgezeichnet zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens.

In vorteilhafter Weise verfährt man dabei derart, daß-die zu behandelnde Lauge oder Lösung auf eine Temperatur von etwa 8O⁰C gebracht wird, worauf der pH-Wert der Lauge eingestellt wird. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt dabei zweckmäßig durch Zugabe einer Aufschlämmung von Nickelcarbonat auf etwa 5,3. Dann kann eine Aufschlämmung von Nickel-(III)-hydroxid zugesetzt werden, wobei die aufzuarbeitende Lauge oder Lösung gerührt wird und wobei gegebenenfalls der pH-Wert durch weitere Zugabe von Nickelcarbonat-Aufschlämmung aufrechterhalten wird. Temperatur und pH-Wert der Lauge oder Lösung werden so lange aufrechterhalten, bis die Reaktion beendet ist.

Bei Durchführung dieses Verfahrens hat es sich als zweckmäßig erwiesen, zunächst die Menge vorhandenen Cobalts und die Menge anderer oxidierbarer Metalle, beispielsweise Eisen und Mangan, zu ermitteln. Die Kenntnis von der Menge vorhandener anderer oxidierbarer Metalle ist deshalb wichtig, weil die Menge zuzugebenden Nickel-(III)-hydroxides mindestens dreimal dem Äquivalent des gesamten Cobaltgehaltes entsprechen soll und zusätzlich mindestens dem Äquivalent des Gesamtgehaltes an anderen Metallen,z. B. Eisen und Mangan, welche durch das Nickel-(III)-hydroxid durch Oxidation in einen höheren Valenzzustand überführt werden.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung von Hydroxiden der Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, in denen das Metall in einem höheren als dem niedrigsten Valenzzustand vorliegt, durch Oxidation einer Verbindung eines Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, in der das Metall in einem Valenzzustand vorliegt, der unter dem Valenzzustand des herzustellenden Hydroxides liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung einer Verbindung eines Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, in der das Metall in dem niedrigeren Valenzzustand vorliegt, mit einem Peroxydisulfat behandelt und danach das erwünschte Metallhydroxid durch Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf Fällbedingungen ausfällt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kation des Peroxydisulfates und das Anion der zu oxidierenden Verbindung des Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente derart aufeinander abstimmt, daß eine Ausfällung einerVerbindung aus dem Kation und dem Anion vermieden wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Nickel-(III)-hydroxid als Verbindung eines Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente eine Nickel-<11)-verbindung verwendet und nach Behandlung der Lösung dieser Verbindung mit einem Peroxydisulfat den pH-Wert der Lösung erhöht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Lösung durch Zusatz eines Alkalimetallhydroxides erhöht.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nickel-(H)-verbindung Nickelsulfat verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Nickel-(III)-hydroxid eine Lösung von 50 bis 75 g Nickel-(II)-sulfat pro Liter bei einem pH-Wert von 4 bis 6 und einer Temperatur von 70 bis 90⁰C mit Natriumperoxydisulfat in einem geringen stöchiometrischen Oberschuß, bezogen auf die theoretisch zur Oxidation sämtlichen zweiwertigen Nickels erforderliche Menge, versetzt und daß man danach der Lösung unter Rühren so viel

' wäßrige NaOH zugibt, daß auf jedes Nickelatom drei Hydroxylgruppen entfallen.

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