DE2226039C3

DE2226039C3 - Verfahren zur Herstellung von Benzophenonderivaten durch katalytische Oxidation

Info

Publication number: DE2226039C3
Application number: DE19722226039
Authority: DE
Inventors: Hellmut Dr. 6712 Bobenheim-Roxheim; Baumann Hans Dr. 6700 Ludwigshafen Käst
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Filing date: 1972-05-29
Publication date: 1976-07-22

Description

R¹

R"¹

in der R gleiche oder verschiedene Alk\licstc niit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, /u Verbindungen y.·. der Formel

oxidiert.

■-:·■ N

R^;

ν c\y<

Gegenstand des Patents 21 38 931 ist ein Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe der allgemeinen Formel

R¹

A /λ j

Y V ^ X

R-

R¹

ir Wasserstoff. Chlor, Methyl. Methoxy oder Athoxs. R" Wasserstoff odi.T Chlor und X ein Anion bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man Verbindungen der alliiemeincn Formel

R^;

in der unabhängig voneinander R Wasserstoff. \lk\' mit 1 bis 4 C-Atomen. Hydroxyalkyl mi; 2 ocU-3C-AtOmCn. Cyanäthyl, Carbalkoxyalkyl mit insücsamt 2 bis 5 C-Atomen. Melhoxyäthyl. Äthoxyäthy! Alkanoyloxyalkvl mit insgesamt 4 bis 11 C-Atomen. Benzyl. Phenylüthyl. Phenyl, durch Methyl. Mc'.ho>.v oflerÄthoxv suhstituiertes Plienvl oder einen Resi der

A^;

111!; .UM. I' iillOl. Chi'ir. Hl MV. 'llirl ( Λ ί!

22

039

ierien Bcnzochinonen oder durch Nitro substituierten Phenanthrenchinonen in Gegenwart von Sauerstoff und Sauerstoff übertragenden komplex gebundenes Schwermetall enthaltenden Katalysatoren dehyuneri. wobei A¹ gleich Λ oder ein Re-.ι der Formein

R i ^ H ;: ! R-

'n ' " N

R^! R-

N -CH,

R^;

Hs wurde nun gefunden. daß das Vorfahren des Patents 21 38 931 ebenfalls sehr gui zur Herstellung von Verbindungen der Formel !

CO

R 4 s

■- N ill R

in der R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, aus Verbindungen der Formel 11

V-CH₂ < V-^N

geeignet ist.

Reste R sind beispielsweise Propyl. Hui\! uru: \<mtugsweise Methyl oder Äthyl.

Chinone, die als Oxidationsmittel fungieren, sind f.. H. I olrafhior-. Fet räch lor-. I etrahrom-. DhMiDidkyan- oder Tetraeyan-M-bcnzochmon. 2-\itro-. ί-7-Dinitio- oder ■o-DinitrophenanthicnehiiKT;. Ietrachior- oder i e;rahroffi-!.2-<~enzochinon Be\o;-zuiii werd^ri Tetrachkir- Jnü Teirabrom-1.4-ben/nchinon \crv\endet.

Die Chinone können als solche oder in ⁽-onn der Hydrochi. one verwendet ¹Aerden. Nitrophenanihrcnchinone sowie die Huk>genchinone körnen m reine: Form oder als die bei der Synthese anfallenden Cemische eingesetzt werden.

Als Schwermetalle für die Oxidationskataiy.sa'n·;en sind z. B Kupfer. Vanadium. Molybdän und \u;zugsweise Eisen und Kohalt zu nennen. Die Metalle üegen in den Katalysatoren in komplexer Bindung mil Stickstoff- und Sauerstoffatomen der Chelatbildner \or

Im einzelnen seien beispielsweise folgende \ erbindungen genannt:

Kupferkomplexverhindungen des

1. 2-Aminoaihanois.

2. !.2-r)iamin(>;i!h.ms.

3. !.2-Diaminopropans:

Kvihaitkomplew erhi'uiiiii^en de*·

4. Λ/omeihins aus !.2-Dianiinoiithan

- 2MoI 2-Hydrox\ benzaldehyd.

5. A/omethins aus i.2-Diaminopii>pan

• 2 Mol 2-Hydroxy benzaldehyd.

(1. Azomethins aus !.3-Diaminopropan

• 2 Mol 2-!l\dro.\\ben/aidehyd.

7. A/ometliins aus 1.2-! )iaminoben/ol

f 2 Mo! 2-H\dro.xy benzaldehyd. S. Azomethins aus : J-Diamino^-ehlorbenzn!

- 2MoI 2-H\drox\benzaldehyd. 9. Azomethins aus 1.2-Di.nriinoben/o!

-- 2 Mol 2-H\dioxy-3.5-dich!orbenzaideh\d. H). A/omethins aus I 2-D!arni!H)-4-chlorben/o]

- 2 Mol 2-Hydro\>-3 5-dichlorben/aldeh\d.

11. A/.i'methins aus 1.2-Diammoalh:in

- 2 Mol 2-Ilydro\>-Smtrobenzalden\d.

12. \zomeihins aus i.2-Diaminoathan

- 2 Mol 2-H_\dro\\-3-mcthoxyben/aldehyd.

13. A/omethins aus. !.2-Diamino;ithan

-^- 2 Mol 2-Hydroxy-3-athoxybenzakiehyd. !4. Azomethins aus Iiis-i3-aminopropyl)-amin

• 2MoI 2-llydroxybcnzaldehyd. 15. Azomethins aus 1.2-Diaminobenzol

- 2 Mol 2-1 I\dro\y-i-mtrobenza!de!:;.d. Hi. A/omethins aus 1.2-Diaminoäthan

, 2MoI 2-Hydro\ynaphthaldehyd-l. !7. Azomethins aus i.2-Diaminopror«-in

- 2 Mo! 2-Hydroxynaphtliuldehyd-l. IS. Azomethins aus i.2-Diarnmobenzo!

■ 2 Mol 2-Hvdroxynaphthaiüehyd-l. \ⁱ). A/omethins aus i.2-Diamino-4-chlor-ben/ol Γ Mol 2-Hydroxynaphthaldehyd-l.

20. Azomeihins aus ; .2-Diaminobenzol

¹ 2 Mol 3-Formyi-4-mcthyl-5-eyan-2.(i-dih\dro\ v-pyridin.

21. -V-oineihuii- ,r.is ■ .2.4.5-1 etrammoben/ol

4 Moi 2-1 hdr;>\-. benzaldehyd. 22 iTi'ma/ani· aus ( xanessiusäure

• 2 Mo! ! )iazoverbmdung von 4-Chloi-2-amuii']-.henol-(-> -suifosäii;'e.

.':·. ! eiiaaz.a( 14|aniiulens aus i ..j-Diammobeu. ■ ·;

- Mai.-iidiaidehvd.

2-4. 1 etraa/a.i !4ianniiien> aus ! ^-D neu,- ■'· ■ MakMidiakkiiyd.

J'

Eisenkomplexverbindungen des

26. Phthalocyanins (Fell),

27. Phthalocyanins (FeIIl),

28. Hexadecachlor-phthalocyanins,

29. Phthalocyanin-tri (oder tetra)-sulfonsüure
(y-dialkylaminopropyl)-amids,

30. Hämatins,

31. die Oxo-Vanadiumkomplexverbindung des Azomethins aus 1,2-Diaminoäthan

+ 2 Mol 2-Hydroxybenzaldehyd oder

32. die Dioxo-Molybdänkomplexverbindung des
Azomethins aus 1,2-Diamino-äthan

+ 2 Mol 2-Hydroxybenzaldehyd.

Technisch bevorzugt verwendet werden z.B. die Katalysatoren 4 bis 14, 23, 24, 26 oder 27.

Es kann vorteilhaft sein, die Katalysatoren auf Trägern aufgebracht zu verwenden. Als Trägermaterial eignet sich z. B. Aktivkohle, Kieselgur, Aluminiumoxid oder keramische Materialien. Die Herstellung solcher Katalysatoren ist aus der Literatur, z. B. für Brennstoffzellen, bekannt.

Zweckmäßigerweise führt man das neue Verfahren so durch, daß man die Verbindungen der Formel 11 in Lösung oder Suspension im neutralen bis sauren pH-Bereich bei Temperaturen zwischen ungefähr 0 und 150° C, vorzugsweise 30 bis 6O⁰C, mit ungefähr 1O^-3 bis 10~' Mol Chinon, bezogen auf die Molmenge der Verbindung II, dehydriert, wobei die Katalysatoren zweckmäßigerweise in ein- bis vierfacher Menge der Chinone zugesetzt werden. Die Komplexkatalysatoren können als solche dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden oder aus den einzelnen Komponenten im Reaktionsgemisch gebildet werden.

Für die Zuführung und Durchmischung des zur Oxidation verwendeten Sauerstoffes, normalerweise Reinsauerstoff oder Luft, mit der zu oxidierenden Mischung eignen sich üblicherweise die für das Mischen von Gas und Flüssigkeit in Betracht kommenden Geräte, wie sie beispielsweise in Houben-W e y 1, Bd. 4/2, S. 261 bis 276 beschrieben sind. Das Arbeiten unter Druck ist natürlich auch möglich.

Für die Oxidationsreaktion geeignete Lösungsmittel sind z. B. Methanol. Äthanol, Propanol, Butanol, Isobutanol. Glykol. Methylglykol, Dimethylglykol. Tetrahydrofuran. Dioxan, Essigester. Chloroform. 1.2-Dichloräthan. Tetrachlorkohlenstoff. Methylenchlorid, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Benzol, Toluol, Xylol, Essigsäure, Propionsäure oder Milchsäure.

Die Oxidation kann in Abhängigkeit vom Diphenylmethanderivat im neutralen bis sauren pH-Bereich vorgenommen werden, wobei in der Regel der neutrale nH-Bereich vorteilhaft ist.

Die zu oxidierenden Diphenylmethane liegen in den Lösungen oder Suspensionen zweckmäßigerweise in Konzentrationen zwischen 5 und 60, vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung oder Suspensionen vor.

Gegenüber der bekannten Herstellung der Ketone der Formel I aus substituierten Anilinen und Phosgen bictet das crfindungsgemaßc Verfahren Vorteile hinsichtlich der Ausbeute, der leichteren Durchführbarkeit und der geringen Umweltbelastung.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 508 Teilen 4.4'-Bisdimethylaminodiphenylmethain, 10 Teilen Chloranil und 20 Teilen des Komplexes Nr. 4 und 1970 Teilen Methanol werden bei 50°C unter starkem Rühren in einer geschlossenen Apparatur mit Sauerstoff behandelt. Die Sauerstoffaufnahme kommt nach einem Verbrauch von 64Teilen fast zum Erliegen. Nach dem Erkalten wird das ausgefallene 4,4-Bisdimelhylaminobenzophenon abgesaugt und mit Methanol ausgewaschen. Ausbeute: 459 Teile, Schmp.: 172 bis 174C.

Ersetzt man im Beispiel I den Komplex Nr. 4 durch andere Komplexverbindungen, so erhält man folgende Ausbeuten:

Beispiel K'.miplex-Ni. Ausheule in

In eine Lösung aus 846 Teilen 4.4'-Bisdiäthylamino· diphenylmcthan. 10 Teilen Tetrabromhydrochinon 20 Teilen des Komplexes Nr. 6 und 1650Teilen Pro panol wird bei 55° C unter heftigem Rühren 8 Stunder Luft eingeleitet. Nach dem Erkalten wird der kristall! nc Niederschlag abgesaugt und mit wenig eiskalten Propanol gewaschen. Ausbeute: 670 g, Schmp.: 9, bis 94° C. Die Ausbeute kann durch Aufarbeitung de Filtrats verbessert werden.

Iv.iniplex-Nr.	Ai	1
	S(I
(j	84
7	79
8	81
')	73
10	82
14	78
23	59
2b	52
Beispiel 1

Claims

Patentanspruch:

Abänderung des Verfahrens gemäß Patent 21 38 931 zur Herstellung basL· Jier^ Farbstoffe der Forme!

R¹

R-

in der unabhängig voneinander R Wasserstoff. Alkyl mit 1 bis 4C-Alomen. Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 C-Aiomen. Cyanathyl. Carbalkoxyalky! mit insgesamt 2 bis 5 C-Atomen. Methoxyath\l. Äthox\äthy], Alkanoyloxyalkyl mit insgesamt 4 bis i: C-Atomen. Benzyl. Phenyla'ihyL Phen\i. durch Methyl- Meihoxv oder Äihoxy suhsiiiuierks Phenyl" oder einen Rest der Formel

So, H

CH_:

R¹ Wasserstoff, Alkyl nut 1 bis 4 C'-Aiomen. Yhdroxyalkyl mil 2 oder 3 C-Atomen. Cyanätlni. Meih'oxyäihyU Älhoxyäthyl oder Phenyl. II² dieselben Reste wie R. R^! dieselben Reste wie R^:. X Wasserstoff, Chlor, Methyl. Methoxy oder Athoxv Y Wasserstoff. Chlor. Methyl. Methox} oder Äihoxy, A Phenyl durch Chlor. Methyl. Hydroxy Methoxy. Äihoxy oder die Sulfonsiiurcgruppe mono- oder disubstituiertes Phenyl, einen heteroaromatischen Rest oder einen Rest der Formern

N (Ί

R^;

R'

R-¹

R⁴ Wasserstoff. Chlor. Methyl. Methoxy oder Atho.vy. R⁵ Wasserstoff oder Chlor und X ein Anion bedeutet, durch katalytische Oxidation, bei dem man Verbindungen der allgemeinen Formel 11

mit durch Fluor, Chlor. Brom oder Cyan substituierten Bcnzochinoncn oder durch Nitro substituierten Phenanthrenchinoncn in Gegenwart von Sauerstoff und Sauerstoff übertrauenden (akti- ^ R²

(II)

vierenden komplex gebundenes Schwermetall enthaltenden Katalysatoren dehydriert, wobei A' üleich A oder ein Rest der Formeln

R²

oder

Formel

SO₁I

CH,

N CU:

"ν ν

R¹ R^!

ist. dadurch g e k e π η / e i e h net. daß man hier Verbindungen der Formel

R^: W ashcrstoff. Alky! mil I bis 4 C-Alomen. Hydroxyalk;. i !πι'. 2 cider 3C-Atomen, Cyanäihyl. Meihoxya'thyi. Aihoxyathyl oder Phenyl, R- dieselben Reste ά ie R ir dieselben Reste wie R^!. X WasserstofT. Chlor. Methyl. Meihoxy oder Athoxy, Y Wasserstoff. Chlor. Metin i. Meihoxy odcrÄlhoxy. A Phenyl, durch Chlor. Methyl. Hydroxy, Meihoxy, Athoxy oder die Sulfonsäuren uppe mono- oder disubstituiertes Phenyl, einen heieroaromatischen Rest oder einen Rest der Formeln