DE2225247A1

DE2225247A1 - Verfahren zur Herstellung von N-Acyl- und N-Aroylcarbamaten

Info

Publication number: DE2225247A1
Application number: DE19722225247
Authority: DE
Inventors: Hans Dieter Heathmont; Leeding Mervyn Vero Forest Hill; Victoria Krebs (Australien). C07c 127-18
Original assignee: ICI Australia Ltd
Current assignee: Orica Ltd
Priority date: 1971-05-24
Filing date: 1972-05-24
Publication date: 1972-12-07
Also published as: DE2225247C3; DE2225247B2; AR194479A1; US3819683A; GB1337877A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. H. FINCKE β München s,

DIPL.-ING. H. BOHR Müllerstraße

D1PL.-ING. S. STAEGER

Fe r η r υ fi *26 6060

Mappe 22885 - Dr, Case 503/504-

ICI AUSTRALIA LIMITED Melbourne, Victoria, Australien

Verfahren zur Herstellung von N-Acyl- und N-Aroyl-

carbamaten

Prioritäten: 24.5.1971 und 3.6.1971 - Australien

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Oarbamatderivaten. Sie bezieht sich insbesondere auf Verfahren sur Herstellung von N-Acyl- und N-Aroylcarbamaten.

209850/1268

Es ist bekannt, daß Acyl-carbamate, durch UBiset2U2?g von Car>: antaten mit einem Acylhalogenid hergestellt werden können. Derartige Reaktionen werden oftmals in Gegenwart einer Base ausgeführt* Diese Verfahren leiden unter dam Nachtail, daß die Reaktionszeit sehr lange ist (sie liegt oftmals in der Größenordnu&g von 30 oder mehr st), sofern ein Produkt mit verrimftiger Reinheit und eine vernünftige Ausbeute ersielt werden soll. Es hat sich auch herausgestellt, daß trotz der Verwendung solcher langer Reaktionszeiten, der Anwesenheit von basischen Eatalysatormaterialien oder der Verwendung von erhöhten Temperataren oftmals unerwünscht große Mengen nicht-umgesetztsi? Carbama te oder Reaktionsnebenprodukte im erhaltenen Produkt enthalten sind. Zur Verringerung der Reaktionszeit der Acylierung ist ss auch bekannt, Carbamate mit Säureajihydriden in Gegenwart einer kleinen Menge Schwefelsäure umzusetzen» Diese Verfahren leiden

unter dem wirtschaftlichen Nachteil, daß nur die Hälft«.· des Aujlierung3mittals bei dar Herstellung des gewünschten Produkts ausgenutzt wird, während der Rest in eine Carbonsäure überführt wird, die eine Verunreinigung darstellt und welche darm durch eine zusätzliche Reinigungsstufe vom gewünschten Produkt abgetrennt werden muß.

Es wurde nunmehr ein Verfahren gefunden, durch welches H-Aeyl- und Ϊϊ-Aroylcarbamate in gutter Ausbeute und hoher Reinheit ia einer beträchtlich kürzeren Zeit als bisher hergestellt wsrden können, und zwar durch ein Verfahren, welches daria besteht, daß man ein Carbansat mit einem Acyl- oder Aroylchlorid oder -bromid in Gegenwart einer katalytisch Yiirksamen Menge ein oder mehrerer Metalle oder ein odex¹ mehrerer Derivate solchit Metalle umsetzt. Von den Metallen und Metallverbindungen, die beim erfiiidungsge mäßen Verfahren verwendet werdea köxmen voller. Zinn, Cobalt, Aluminium und Eisen und Deri irate davon

209850/126Ö

BAD

werden. Zink "ind Zinkderi/ate siiijr, bei diesem Verfahren be~ noitders geeignet«

Eine Ausführuiogsform des erfinduagsgem&ßen ^erfahrene 2ur Herstellung von Acyl- und Aroylearbaiiiaten der allgemeinen Formel B OCOME COR-^ besteht darin, daß mem uater weitgehender Ab-Wesenheit von Wasser ein Carbaaat der allgemeinen Formel RJÖOSHR

-5 , VS-J mit einem Acyl- oder AryHialogeniß der allgemeinen Formel R^OOX

_O^oj umsetzt, wobei R für eine Alkylgruppe, eine Alkeaylgruppe, eine cj j Alkinylgruppe, eine Cycloalkylgrujipe, eine Plienylgruppe. die ® e geg;eb«nenfalls mit ein oder mshtersn Gruppan X substituiert ^. e ist, eine Haplithy!gruppe oder einen 5- oder 6-gliedrigen cxa-, % G¹ thi.a- oder aza-heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls mit sd H eisaem Benzolring kondensiert ist, steht, mit der Einschränkung, O "3 daß, wenn R einen solchen heterocyclischen Ring darstellt, diesar heterocyclische Ring kein© Gruppe der Formel -HH- enthält, wobei X aus Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkesyl, Alkenylthio, Alkei^loxy, Alkinyloxy, Alkinylthio, Bialkylamino₅ Aralkyl, Aralkylcxy, Araliylthio, Halogea, Halogenalkyl und Hitro atiss©»fählt ist; R für eine Alkylgrappe mit 1 .bie ^- Kohlenstoffatosaen in der Kette,, eine Cycloelkylgruppe, eine Arjlgruppe oder eine Aralkylgruppe, die jeweils substituiert sein können* stehe; Br für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Aieylgruppe, die jeweils substituiert sein können, steht; und J. für· ein Chloratoa oder Bromatom steht; wobei man in Gegenwart eines de;? Metalle Zinn, Cobalt, Alumiadiam und Eisen oder eines Bftriirats eines dsr gestaianteii Hetalle arbeitet.

Eei einer wai^^eren beTorzugteu. Ausführuagsf orm des erf induagsgemäßen Verfahrens wird in Gegenwart iron ZirJfc oder eines Zinkd«5r:brats gearbeitet» Demgemäß wird weiterhin, ein Verfahren der oben be&,chx"i ebenen Art zui Her st el long von üarbamaten der

Formel R 000ΪΙΕ. GOE" vorgeschlagen^ wobei dieses

209850/1268

BAD

Verfahren in Gegenwart von Zink odsr eines Zinkderivats, vorzugsweise eines Zinkhalogenide, wie z.B. Zinkchlorid und Zinkbromid, ausgeführt wird.

Sie Art des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsmaterials ist nicht kritisch. Von den Carbamaten, welche sich für die Verwendung gemäß der Erfindung eignen, sollen beispielsweise die folgenden erwähnt werden: Phenyl-N-methylcarbamat, Phenyl-N-isopropylcarbamät, Pheriyl-Ii-butylcarbaaiat, Phenyl-N-cyclohesylcarbamat, Phenyl-N-benaylcarbamat, Phenyl-N-phenylcarhamat, J-Methylphenyl-N'-methylcarbaTnat, 3-sec-Butylphenyl-IT-Biethylcarbaniat, 3-Isopropylphe&.yl~iI~methylcarbanat, 3 ,^-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat, 3»5~Dimethylphenyl-limethylcarbamat, 3 _T S-Diisopropylphenyl-N-methylcarbaiaat, 3»5~ Di-tert-butylphenyl-IT-iaethylcarbaffiat, 2-Cyclopentenylphenyl-lT-aethylcarbamat, S-Cyclohexylphenjrl-ii-methylcarbamat, 2-(Cyclopent~2-enyl )phenyl-N-methylcarbaiaat, 2-Propargylphenyl-IT-methylcarbamat, 3-Propargylphenyl-N-methylcarbamat, 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat, 2-Isobutoxyphenyl-li-niethylcarbamat, 2,3-Dimeth03Qrphenyl-N-methylcarbamat₎ 2-Chloro-4,5-dimethylphenyl-N-iaethylcarbamat, 4™Dimethy3 amino-3~me'i;hylphenyl-N-methylcarbamat, 4-Dimethy1amino-3 ? 5-diaethylphenyl-If-aethylcarbamat _t ,3 ₅ 5-Dimethyl-^~methylthiophenyl ~N-mfithyl™ carbamat, 3-(N,N-Dimethyiformamidino )-phenyl-N-methylcarbamat _v 1-ITaphthyl~Ii-methylcarbamat, 2-Ket3ijl~2»3-dihydrobenzofuranyl-7-N~methylcarbamat_¥ 2,2-Dimethyl-2_t3^ihydrobeneofuranyl-7-N-methylcarbamat, Bensiothienyl^-li-ine khylcarbamat, 5,6,7 ₅8-Tetra~ hydrotetralinyl-i-N-methylcarbamat, Isopröpyl-li-(3-chlorophenyl)-carbamat» sec-Butyl-N-äthyXcarbamat, Allyl-BT-tertbutylcarbamat, 2-Propinyl-N~methylcarbama'&, 2-Äthylcyclohexyl-N-methylcarbamat, 5-Chinolyl~N-methylcarbamat, 1-Phenyläthyl-4-piperj.dyl-N-methylcarbaniat, 3,6~Diehloro-2-pyy.'1 dyl-N-methylcarbamat, Öibenaofuryl-2»N-mßthy].carbamat, 3-Me

209850/1268

isopropylpheayl-N-mothylcarbaiaat, 2-Butenylphenyl-N-methylcarbamat, 3-Allylo2yph©ayl~H-m3thylcarbaiaat, 4-Allyltaio-3»5-xyl;fl-ir-ittetliylcarbamat, 3- ( 2~Pr opinjloxy )phenyl -N-methylcarbamat, 2-(2~Propinylthio)pheayl-N-methylcarbamat, Benzyl-H-methylcarbamat, 3~Benzyloxyplienyl-IJ-methylcarbamat, 4-Benzylthiophe:ayl-N-methylcarbamat, 3-^rIfluoromethylphenyl-N-methylcarbamat \ind 3-Nitrophenyl-H-methylcarbamat.

Von den Acyl- oder Aroylchloriden und -bromiden, die sich gemäB der Erfindung eignen, sollen beispielsweise Acetylchlorid, Acetylbromld, Propionylchlorid, Butyrylchlorid, IsobutyrylChlorid, Crotonylchlorid, Benzoylchlorid.und Phenylacetylchlorid genannt werden. Wegen der Kosten und der Zugänglichkeit werden die Chloride meistens bevorzugt·

Die bevorzugten Metalle oder Hstallderivate für die Verwendung gemäß der Erfindung sind Aluminium, Cobalt, Zinn oder Zink 'and Derivate dieser Metalle. Am meisten werden Zink und Zinkderivate bevorzugt. Wenn Hetallderivate verwendet werden, dann können diese Derivate vollständig anorganisch sein, wie dies beispielsweise bei Metallaziden, wie z.B. Zinkoxid, ode? Hetallhalogeniden, wie z.B. Zinkchlorid, Zinkbromid, Aluminiumchlorid oder Cob alt(II)-chlorid der Fall ist. Alternativ können diese Derivate auch teilweise, organisch sein, wie dies beispielsweise bei Zinkcarbpnat oder Zinkacetat der Fäll ist. Es sind auch oftmals Derivate in Form von Metallkomplexen brauchbar. Die Menge des beim erfindungsgeaäßen Verfahren verwendeten Metalls oder Metallderivats kann weit variieren und hängt von der Efatur der Reaktionsteilnehmer und von den Reaktionsbedingungen ab. Mengen von nur 0,1 Gew.-36, bezogen auf das Gewicht des ursprunglich anwesenden Carbamate sind brauchbar. Meistezis wird eine Menge im Bereich von 0,3 bis 2.0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ursprünglich anwesenden

209850/1268

Carbamate, vexⁱwendet. Die Menge dee Metalls oder Metallderlvats kann gegebenenfalls noch weiter gesteigert werden. Der obers Grenzwert wird lediglich durch die Kosten und nicht durch technische Betrachtungen bestimmt. Es ergibt sich jedoch wenig Vorteil, wenn die Meng* des Metalls cder Metallderivats auf über 10 Gew.-%, bezogen auf das ursprünglich im Eeaktionsgemiscb anwesende Carbaaat gesteigert wird» Zwar ist für die meisten Zwecke ein einziges Metall oder Metallderivat zufriedenstellend, aber gewünschtenf alIs kann beim erfindungsgemäßen Verfahren auch ein Gemisch aus Metallen oder Metallderivaten verwendet werden.

Das Verfahren kann unter Verwendung von stochiometrischen Mengen Carbamat und Acyl- oder Aroyl-chlorid oder -bromid ausgeführt werden, aber es wird bevorzugt, daß ein leichter Überschuß von dem Halogenid verwendet wird. Die Reaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt werden, beispielsweise dann, wenn mindestens einer der Reaktionsteilnehmer bei der gewählten Reaktionstemperatur eine Flüssigkeit ist. Gegebenenfalls kann aber auch ein inertes Lösungsmittel oder ein Gemisch- von inerten Lösungsmitteln verwandet werden. Mt dem Ausdruck "inertes Lösungsmittel¹* ist ein Losungsmittel gemeint, welches nicht mit dem Halogenid reagiert« Aus dieses Grunde sind beispielsweise Wasser und hydroxylische Losungsmittel ausgeschlossen. Für einen Fachmann 1st es klar, daß das Acyl- und Aroylhalogenid mit Wasser reagiert und dabei V/asser entfernt. Es können jedoch Wasserspuren toleriert werden, obwohl dies eine Verschwendung von Reagenz darstellt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aprotische nicht-polare und polare Lösungsmittel, wie z.B. aliphatisch* Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Hexan oder Petrolätiier; aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol; und chlorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise MethylendiChlorid oder ÄthylendiChlorid. Die Verwendung eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelg^rai3chs beim erfindungsgemäßen Verfahren ist oft von Vorteil, da !hierdurch

209850/1268

nicht nur das Zusammenbringen der äeaktiosast sllnehmer erleichtert wird, sondern da auch da3 Arbeiten unter Kickfluß es gestattet, eine stetige und vor'äerbe stimm jars Reaktionstumperatur mit mijiiföalöin. Aufwand aufrechtzuerhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber den Verfahren des Standes der Technik mehrere VorteLle. Beispielsweise wurde bed einem älteren Verfahren zur Herstellung von 3-1 sopropyl-5-ni8 thylplienyl -Ef-propionyl-N-met tiylcarbamat, bei welchem 3-Isopz'Opyl-5methylphe:^l-N-methylcarbamat mit Propionylchlorid in Gegenwart von Toluol umgssetzt wurde_t ea für unerlässlich gefunden, das Gemisch 60 st auf Rückfluß zu halten, bevor ein Produkt mit vernünftiger Reinheit erhalten werden konnte. Sogar nach dieser laagen Reaktionszeit waren immer noch einige Prozeat von nicttt umgesetztem 3«-Isop:ropyl-5-methylphenyl-N-metiaylcarbamat Im erhaltenen Produkt anwesend. Weiterhin war die Ausbeute an Produkt, bezogen auf die Menge des ursprünglich anwesenden Carbamate* nur ungefähr 8%. Wenn dagegen das erfindung3gemäße Verfahren mit den gleichen Reaktionsteilnehmarn ausgeführt wurde₉ wobei dem Gemisch vor Beginn der Reaktion 1 Gew.-% Zink-Chlorid, bezogen auf die ursprünglich anwsseade Menge Carbamat zugesetzt wurde, dann wurde eine nabezu quantitative Ausbeute eines hochreinen Produkts in wenige? als 1 1/2 st Reaktionszeit bei Temperaturen von nur 80°0 Erhalten. Aus diesem typischen Beispiel ist ersichtlich, caß das erfi-ncLungsgemäßc Verfahren reinere Produkte ic höherer Ausbeute in kürzerer Zeit und bei niedrigeren Temperaturen ergibt, als βε> bisher möglich war. Aus der Bsinheit der erhaltensn Prordukte ergibt sich der zusätzliche Vorteil, daß wenigex* Reinigung des Reaktionsprodukte als bisher nötig ist, um ein sehr reines Material herzustellen. Dies verringert wiederum die Kosten der Herstelluag des Produkts.

209850/1268

f»AD ORIGINAL

Die Erfindung wird nun durch die £:>3gendts;a Bs.ispiele näher erläutert, worin alle Teile und PiDzentangaljsn int Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anieres ausgegeben ist. Die Beispiele 14· bis 16 liegen nicht innerhalb dss Bereichs d©r Erfindung und sind lediglich zum Zwecke das 7ergleichs beigefügt.

Beispiel 1

1 g Zinkpulver wurde in einer Lösung von 1 KoI 3-Methyl~5-isopropylphenyl-N-methylcarbamat und 1,1 Mol Butyrylchlorid in 1000 ml Ätfcylendichlorid suspendiert, und das Gemach wurde 1,5 st bei 60^cC gerührt, dann auf Raumtemperatur abgeMihlt, mt Wasser gewaschen und über wassarfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel und das restlich» SäureChlorid wurden durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Auf diese Weise wurde als schwach selbe Flüssigkeit 3-Methyl-5-isopropylpbenyl-Ii-butyryl-li-methylsarbamat ia einer Ausbeute von 95% mit hoher Reinheit erhalten. Analyse durch Gaschromato graphie zeigte, daß weniger als 2% Isothyiayl-butyrat im erhaltenen Produkt anwesend war. Analyse durch Infrarotspektroskopie zeigte, daß viel weniger als 1% des ursprünglichen Carbamate im erhaltenen Produkt anwesend war.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei _f1edoch das Zinkpulver- durch ein gleiches Gewicht Ziakoxid ernetzt wurde· Das Produkt wurde in einer ümlicb/m Ausbeute und Reinheit wie in Beispiel 1 erhalte;!.

BAD ORIGINAL 209850/1268

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt * wobei jedoch das Zinkpulver du:?cli 2 g wasssrfrelss 2d&keh.lorid ersetzt wurde. Das Produkt wurde in einer ähnlichen Ausbeute und Reinheit wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch ktiia Xbhylendichlorid ia Reaktionsgemisch verwendet wurde. Das Produkt wurde in ähnlicher Ausbeute und Reinheit wie in Beispiel 5 erhalten.

Bfciapiel 5

Des Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch de.s Ithylendichlorid durch ein gleiches Volumen Toluol ers&t^t mtrde, als Reaktionstemperatur die Rückflußtemperatur des Gemische verwendet wurde und die Reaktionszeit 40 min betrug. Das Produkt wurde in einer ähnlichen Ausbeute und Reinheit wie in Beispiel 3 erhalten.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch des Zinkchlorid durch ein gleiches Gewicht wasserfreies Aluminiumchlorid ersetzt wurde. Das Produkt wurde in einer ähnlichen Ausbeute und Reinheit wie in Beispiel 3 erhalten·

209850/1268

Beispiel 7

las Verfahren von Eeispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch das Zinkchlorid durch ein gleiche« Gewicht Cobalt(IX)~chlorid ersetzt wurde. Das Produkt wurde in einer ähnlichen Ausbeute und Reinheit wie in Beispiel 5 erhalten·

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch das Zinkchlorid durch 1 g Zinnpulver ersetzt wurde. Das Produkt wurde in einer ähnlichen Ausbeute und Reinheit wie in Beispiel 5 erhalten.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch das Zinkchlorid durch 2 g Eisen(IIl)-chlorid ersetzt wurde und die Reaktionstemperatur auf 1"10⁰C gesteigert wurde. Das Produkt wurde in einer ähnlichen Reinheit wie in Beispiel 4 und in einer Ausbeute von 63% erhalten.

Beispiel 10 ^x

Ein Gemisch aus 2 g wasserfreiem Zinkchlorid, 1 Mol 3-Methyl-5-isopropylphenyl-H-methylcarbamat, 1,1 Mol Propionylchlorid und 500 ml IthylendiChlorid wurde 1 st auf Rückfluß gehalten. Das erhaltene Produkt wurde wie in Beispiel 1 isoliert. Analyse bestätigte, daß das Produkt aus hochreinem 3-Ifethyl-5-i3opropylphenyl-lT-methyl-IT-propionylcarbamat bestand. Die Auabeute des Produkts war 93%.

209 850/1268

·"· 1 I *"■

Ein Gemisch aus 2 g wasserfreiem Zinkchlorid_t 1 Mol 3-Methyl-5-isoprcpjlphenyl-H-methylcarbamat, 1,1 Mol Acetylchlorid und 1000 ml Methylendi chlor id wurde 2 at auf Kickfluß erhitzt· Durch das Isolationsverfahren von Beispiel 1 wurde eine Ausbeute an 3-rfethyl-5-isopropylphenyl~N-acetyl-H-methylcarbamat von hoher Reinheit erhalten.

Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei jedoch das Zinkchlorid dieses Beispiels durch ein gleiches Gewicht Zinkacetat ersetzt wurde. Das Produkt wurde in einer ähnlichen Aasbeute und Reinheit wie in Beispiel 11 erhalten»

Sin Gemisch aus 2 g wasserfreiem Zinkehlorid_t 1 Mol 2-Butenylpäeayl-K-methylcarbamat, 1,1 Mol Hexanoylchlorid und 500 ml IthylendiChlorid wurde 2 st auf Rückfluß erhitzt. Es wurde eine hohe Ausbeute an 2-Butenylphenyl-H-hexanoyl~N-methylcarbaaiat erhalten, wenn das Reaktioneprodukt gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 isoliert wurde.

Für Vergleichszwecke wurde ein Gemisch aus 1 Mol 3-Isopropyl'-^-methylphenyl-Ii-methylcarbamat, 1,1 Mol ButyrylchlorM uad 1 1 Toluol 50 st auf Rückfluß erhitzt. Each

des Lösungsmittels uater vermindertem Druck in rohos Proiukt erhalten, welches 3-lBopropyl-5~

2 0 9 8 5 0/1268 SAD ORiGiNAL

methyl phenyl -H-butyryl-H-methylcarbamafc enthielt.. Gaschromatographische Analyse zeigte _¥ daß dieses Produlit ungefähr 15% Isothymylbutyrat enthielt.

Beispiel 15

Für Vergleichszwecke wurde ein Gemisch aus 1 Mol 3-Isopropyl-5-methylphen^i-N-methylcarbamat, 1,1 Mol Butyrylchlorid, 1,2 Mol Pyridin und 1 1 Toluol 20 st auf Rückfluß erhitzt. Das Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, um Pyridinhydrochlorid zu entfernen, und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Toluol wurde dann unter vermindertem Druck durch Destillation entfernt. Die rohe Ausbeute an 5-Methyl-3-isopropylphenyl-K-methyl-N-butyrylcarbamat betrug 85%· Analyse des rohen Produkts durch Infrarotspektroskopie ergab, daß ungefähr 3% zdeht-umgesetstes Ausgangsmaterial anwesend waren, öaschromatog iaphische Analyse zeigte, daß ungefähr 10% Iso· thysä^ylbutyrat vorhanden waren. Das Produkt besaß eine dunkelbraune Farbe»

Beispiel 16

Für VergleichszweclsB wurde das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch das Zinkpulver aus dem Seaktionsgemisch. wsggelaßsen wurde. Das erhaltene Produkt, enthielt annähernd 30% Isothyaol-butyrat. Außerdem waren 30% des ursprünglich anwesenden Carbamate nicht umgesetzt wordan.

209880/1268

Das Verfahren von Beispiel 1wurde wiederholt, aber im vorliegenden Beispiel wurde das Reaktionsgemisch 1,5 st auf Rückflisß erhitzt. Sie Ausbeute und Reinheit des erhaltenen Produkts waren ähnlich wie in Beispiel 1.

Beispiel 18

Ein Gemisch aus 2,4 g wasserfreiem Zinkchlorid, 1 Mol Dibenzofuryl-2-2i--methylcarbamat, 1„1 Mol Cinnamylchlorid und 500 ml Äthylendichlorid wurde 4 st auf Rückfluß erhitzt. Durch Isolation nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein festes Produkt erhalten* Analyse zeigte, daß es im wesentlichen aus Dibenzofuryl^-N-cinnamyl-lT-methylcarbamat bestand.

Beispiel 19

Ein Gemisch aus 2,2 g wasserfreiem Zinkehlorid, 1 Mol 2-Gyclohe3cylphenyl-'Ei-methylcarbamat, 1,1 Mol Benzoylchlorid und 500 ml Äthylendichlorid wurde 4- st auf Rückfluß erhitzt. Durch Isolation durch das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde in hoher Ausbeute eine schwach gelbe ölige Flüssigkeit erhalten, die als 2-Cyclohexylphenyl-B[-benzoyl-N-methylearbamat identifiziert wurde. S¹Ur Vergleichszweeke wurde die obige Reaktion wiederholt, wobei jedoch das Zinkehlorid weggelassen wurde. Die Reaktion ergab unter diesen Vergleichsbedingungen nur einige Prozent von dem gewünschten Produkt.

209850/1268

Beispiel 20

Ein Gemisch aus 2 g wasserfreiem Zinkchlorid, 1 Mol 3-Nitrophenyl-IT-methylcarbamat, 1,1 Mol Acetylchlorid und 500 ml Äthylendichlorid wurde 2 st auf Rückfluß erhitzt. Durch Isolation nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde in einer Ausbeute von 91% ein kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 67 bis 68°C erhalten, welches als 3-Nitrophenyl-N-acetyl-N-methylcarbamat identifiziert wurde. Für Vergleichszwecke wurde die obige Reaktion wiederholt, wobei jedoch das Zinkchlorid weggelassen wurde. Die Reaktion ergab unter diesen Vergleichsbedingungen nur einige Prozent von dem gewünschten Produkt.

Beispiel 21

Ein Gemisch aus 3 g wasserfreiem Zinkchlorid, 1 Mol 3-Trifluoromethylphenyl-N-methylcarbamat, 1,1 Mol Butyrylchlorid und 500 ml Äthylendichlorid wurde 2 st auf Rückfluß erhitzt, Durch Isolation nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde in hoher Ausbeute ein bernsteinfarbenes öl erhalten, welches als 3-Trifluoromethylphenyl-N-butyryl-K-methylcarbamat identifiziert wurde.

Wenn für Vergleichszwecke die obige Reaktion in Abwesenheit von Zinkchlorid wiederholt wurde, dann konnte keine wesentliche Reaktion zwischen dem Carbamat und dem Butyrylchlorid, die als Ausgangsmaterialien verwendet wurden, festgestellt werden.

209850/1268

Beispiel 22

Das Verfahren, von Beispiel 5 wird© wiederholt, i»jobei J θ do da. das Toluol durch ein gleiches Voluman Eexaa ersetst wurde und die Eeaktioasseit auf 90 min gesteigert liurde» Das Produkt wurde in einer ähnlichen Ausbeute und Reinheit wie in Beispiel 5 ehalten*

Beispiel 25

!Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, die Heage des Zinkchlorids auf 0,6 g herabgesetzt t-rard® Die Ausbeute und Reinheit des erhaltenen Produkts waren lich wie in Beispiel 1«

Beispiel

0,4 g Zinkpulver wurden in einer Lösung von 1 Mol 3-Methyl-5-"isopropylpheii^l-N-methylcarbaaiat und 1_f1 Mol Butjrylchlorid in 1000 ml Äthylendichlorid suspendiert, raad das Gemiscli wisi'de 2 st auf Rückfluß gehalten. Das Produlrfe ward© durch das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 isoliert. Auf dies® Weiße wurde 5-Metb.yl--5~isoprop2i^rlphenyl~H~butjrjl->H~methgrl,-»· cay.ⁱl>amat in einer Ausbeute von 93?£ und einei Reinheit iroa erhalten«

3)gs Verfahren von Beispiel 24 wurde wiederholt, wobei jedoch das Zinkpulver durch 1 g wasserfreies Zinkchlorid ersetzt \*urae und die Ruckflußsseit auf 1 st herabgesetzt wurde» erhaltene Produkt besaß eine Reinheit von 94% an

209850/1268

3-Methyl-5~-isopropy!phenyl"-H-butjTyl-Ii-iaetliyicarbaiaat. Es wurde in einer Ausbeute von 95% erhalten*

Beispiel 26

Das Verfahren von Beispiel 25 wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge des Zinkchlorids auf 4,1 g gesteigert wurde. Das erhaltene Produkt besaß ein© Eeiakeit von 96% an 3-Methyl~5~ isopropylphenyl-N-butyryl-H-ffisthylcarbamat. Es wurde in einer Ausbeute von 95% erhalten«

Beispiel 27

20,6 g wasoerfreies Zinkehlorid wurden in einer Losung von 1 Mol 3~ifethyl-5-isopropylpheriyl-H~methylcarbaaiat und 1,1 Mol Butyryiehlorid in 1000 al Ithylendicnlorid suspendiert, und das gerührto Gemisch wurde 2 st auf Eückfluß gehalten. Das Produkt wurd.3 düi'Cfe das Verfahren von Beispiel 1 isoliert-Auf diese Weise wurde 3-Methyl~5"'isopropylphenyl~If-butyryl-N-methylcarbamat in einer Ausbeute von 9*% «ad einer Reinheit von 3S% erhalten.

Beispiel 28

Ein Gemissfc aus 3,5 g wasserfreiem Zinkbromid, 1 Mol 3-Methyl-5~isopropy!phenyl-H-raethylcarbaaiat, 1,1 MoX Acetylbromid und 1000 ml Ithylsadichlorid vmrde 3 st auf Rückfluß erhitzt, wobei. Mit trockenem Bticketof f gespült wurde. Das auf diese Weise erhalteüs Produkt wurde d^rch das Yerfahren von Beispiel 1 t. Analyse beeitätiEts«, da£ das Produkt aus hochreinem

0 9850/1268

staad* Die Auabsute des Produkts betrug

Beispiel g

Das Verfahren von Beispiel 10 wus?de wiederholt, wobei jedoch das wasserfreie Zinkchlorid dieses Beispiels durch ein Gesnisch aus 1 g Zink und 1 g wasserfreiem Zinkchlorid ersetzt wurde. Die Ausbeute und Reinheit des erhaltenen Produkts waren ähnlich wie in Beispiel 10.

209850/1268

Claims

Patent anspräche

Verfahren zur Herstellung von U-Aeyl- oder N-Aroylrbamaten, dadurch gekennzeichnet, daS man ein Oarbamat mit einem Acyl- oder AroylChlorid oder -bromid in Gegenwart oiner katalytisch wirksamen Menge ein oder mehrerer Metalle oder ein oder mehrerer Metallderivate umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall Zinn, Cobalt, Aluminium oder Eisen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall Zink verwendet wird.

%· Verfahren zur Herstellung von Acyl- und Aroylcarbamaten der allgemeinen Formel R OCOHR COR , dadurch gekennzeichnet, daß man unter weitgehender Abwesenheit von Wasser ein Carbamat der allgemeinen Formel SIuOHHR mit einem Acyl- oder Aroylhalogenid der allgemeinen !Formel R*COX umsstst, worin R für eine Alkylgruppe, eine AXkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, (»ine Phenyl gruppe „ die gegebenenfalls mit ein oder mehreren Gruppen ϊ substituiert ist, eine Naphthylgrupp© oder einem 5- oder 6-g.liedrige.ti oxa-, thia- oder aza-heterocyelisehen Ring, der gegebenenfalls mit einem Benzolring kondensiert isi» steht, mit der Eins ehr ilnkung, daß, wenn R einen solchen hete:?ocyclischaa Ring darstellt, dieser heterocyclisch® Riag keine Grtippe der Formel -NH- enthält, wobei Y aus Alkyl, Alkoxy, Alkyl-l;hio, Alkenol, Alkinyl,

20 3850/126 8

Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkenylthio, Alkenyloxy, Alkinyl assy, Alkinylthio, Dialky!amino, Aralkyl, Aralkyloxy, Aralkylthio, Halogen, Halogenalkyl und Uitro ausgewählt ist; R^ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Kette, eine Cyeloalkylgmppe, eine Ary!gruppe oder ©ine Aralkylgruppe₉ die jeweils substituiert sein können, stent; TB? für eine Alkylgruppe_$ eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder <3ine Arylgruppe, die ,jeweils substituiert sein können,* steht; unä. Σ für ein Cbloratom oder Bromatom steht; wobei man in Gegenwart eines der Metalle Zinn, Cobalt, Aluminium usd Eisen oder eines Metallderivats der genanntem Metalle arbeitet uad wobei die.Menge des Metalls oder MetalIderiirats xdeiit w@a.iger als 0,1 Gew. ~%, bezogen auf die Menge des ursprünglich im Reaktionsgemisch anwesenden Carbamate,, beträgt*

3· Verfahren zur Herstellung von Acyl- und Aroylearfc-

1 2 "6 amaten der allgemeinen Formel R OCOJffi GQW _% dadurch g@keanaeichnet, daß man unter weitgehender Abwesenli@±t voa ¥&sser ein Carbamat der allgemeinen Formel R /COHHR mit einem Acyl- oder Aroylhalogenid der allgemeinen Formel R^COZ laiasetgi;, worin R für eine Alkylgruppe, eine Alkeaylgruppa ₉ ©in© Alkinyl» gruppe, eijae Cyeioalkylgruppe ₅ eine Phenyl gruppe _? di® gegebenenfalls mit ein oder mehreren Gruppen X substituiert ist, eine Naphthylgruppe oder einem 5- oder 6-gli©drigea oxa-₉ thia- oder aza-heterocyelischen Ring, der gegebenenfalls xait einem Benzolring kondensiert ist, steht, mit d@r Einschränkung,

1
daß, wenn R einen solchen hetero eye üb chea. Ring darstellt, dieser heterocyclische Ring keia-3 Gruppe der Forme! -IH- enthält, wobei Y aus Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkenyl, Alkinyl* Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkenylthiο_f Alkenyloxy, Alkinyl0^₂ Alkinylthio, Dialky !amino, Aralkyl, Aralkyl onsy_t Aralkyl taio ₉

• 2

Halogen, HalogesaJkyl und Bfitro ausgewählt ist | E für eine

209850/1288

Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Kette,; eine Oyeloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, die jeweils substituiert sein können, steht; Ir für eine A-lkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine .Arylgruppe, die Jeweils substituiert sein können, steht; und X für ein Ohloratom oder Bromatom steht; wobei man in Gegenwart von Zink oder einem Zinkderivat arbeitet und wobei die Menge des Zinks oder Zinkderivats nicht weniger als 0,1 Gew.~%, bezogen auf die Menge des ursprünglich im Reaktionsgemisch anwesenden Carbamats beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Zinkderivat ein Zinkhalogenide Zinkoxid, Zinkcarbonat oder Zinkacetat verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß als Zinkderivat Zinkchlorid verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall oder Metallderivat in einer Menge von 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge des ursprünglich im Reaktionsgemisch anwesenden Carbamats, verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet, daß das Zink oder Zinkderivat in einer Menge von 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge des ursprünglich im Heakti.onsgemisch anwesenden Carbamats, verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein 3~Methyl~5-isopropylphenyl-H-acyl-]!äi-methylcarbama'ä durch Umsetzung von. 3-Methyl~5-isopropy!phenyl-N-iaethylca:.*bamat mit ei»«m Acylchlorid oder einem AcylbxOmid hergestellt wird«

09 8 50/1268

11· Verfahren nach Anspruch 5* dadiareh gekeimseieh-

net, daß 5-Methyl-5~isopropylphei^-l-lii~acatyl-3!!i-methjlcar'baiaat durch Umsetzung von J-Hethyl-^-isopropylph^iLjl-lii-iaethy mit Aeetylchlorid hergestellt wird.

12«. Verfahren nach Anspruch 5_S dadurch gekennzeichnet,

daß 3-rfethyl-5-isopropylphen3rl~N-propioajl~H-methylcarbamat durch Umsetzung Von 3~Msthyl-5-isopropylpheajl-3Sf«iasthylcarbamat mit Propionjlchlorid hergestellt .wird.

13ο Verfahren nach Anspruch 5s dadurch gekennzeichnet,

daß 3-Methyl~5-isopropy!phenyl-U-butji-yl-ET-iaethylcarbamat durch Umsetzung von 3-Methyl-5-isopropyl-li-methylcarbamat mit Butyrylchlorid hergestellt wird.

DIL-IMO. RFINCKE. DIPL-ING. H. BOHR OIPL-JNG. S. STAEGER

209850/1268