DE2224967C3

DE2224967C3 - Versteifungsstoff für Schuhe

Info

Publication number: DE2224967C3
Application number: DE19722224967
Authority: DE
Inventors: Paul Dipl.-Chem. 6451 Großkrotzenburg; Gora Bernhard 6450 Hanau Teilnichtnennung beantragt; Kremer
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Filing date: 1972-05-23
Publication date: 1977-06-02

Description

Die Erfindung betrifft einen Versteifungsstoff für Schuhe, insbesondere Schuhkappenstoff, welcher mittels Wärme verformbar ist, bestehend aus mindestens einer Faserstoffschicht und mindestens einem mit der Faserstoffschicht verbundenen thermoplastischen Kunststoff mit gegebenenfalls darin enthaltenen Füllstoffen (z. B. Ruß), Weichmachern und/oder Stabilisatoren gegen Licht-, Wärme- und/oder mechanische Einflüsse und gegebenenfalls einer Klebschicht auf der Basis von thermoplastischem Kunststoff auf einer oder beiden Seiten. Derartige Versteifungsstoffe werden in der Schuhindustrie zum Versteifen von Vorder- und Hinterkappen von Schuhen verwendet.

In der Schuhindustrie werden wegen der einfacheren und schnelleren Verarbeitung Versteifungsstoffe vorgezogen, deren Bindemittel (Versteifungsmittel) geeignet sind, durch Kontakt- oder Strahlungswärme erweicht zu werden, wobei die Struktur der Bindemittel so günstig ist bzw. so beeinflußt wird, daß nach der Verformung und Abkühlung eine gute und beständige Formhaltung und gleichzeitig eine gute Flexibilität des Formlings gewährleistet ist. Die bereits vorgeformten Versteifungsstoffe können beidseitig mit einer Schicht thermoplastischen Klebstoffes versehen sein.

Aus der US-PS 32 34 668 (Spalte 2, Zeilen 13 bis 34) ist ein mehrschichtiger Kappenstoff bekannt, der aus Schichten thermoplastischen Kunststoffs, die durch ein biegsames offenes Gewebe mittels Druck und Wärme miteinander verbunden sind, aufgebaut ist, wobei mindestens eine der Schichten auf der äußeren Oberfläche mit einer Klebstoffschicht auf Basis eines thermoplastischen Kunststoffs versehen ist. Die Verformungstemperaturen des durch Kontaktwärme zu erhitzenden mehrschichtigen Kappenstoffs liegen etwa zwischen 60 und &2°C in Abhängigkeit von der Zeitdauer des Erhitzens und von der Art des eingesetzten thermoplastischen Kunststoffs wie PoIymethylmethacrylate, Polyacrylate und Vinylacetat-Copolymere. Es ist in dieser Patentschrift erwähnt, daß die thermoplastischen Kunststoffschichten als Füllstoff u. a. Ruß enthalten können.

Aus der US-PS 33 97 418 ist ein Verfahren zum Verbinden von flachen bzw. flachliegenden Schuhschaftmaterialien mit Hilfe von Klebstoffen bekannt, wobei die Klebstoffe durch dielektrische Erwärmung der ausgewählten Klebstoffbestandteile, die an sich hohe dielektrische Verlustfaktoren aufweisen, wie beispielsweise PVC, Polyvinylacetat, Mdamin-Formaldehyd-Kondensate od. dgl, aktiviert werden. Die dielektrische Erwärmung kann mit einem Ultrahochfrequenzfeld ausgeführt werden. Nach dem anschließenden Zusammenpressen des Verbundes in einer entsprechen-

den Vorrichtung sind die zusammengeklebten Schuhschaftmaterialien zum Zwicken fertig.

Weiterhin ist es bekannt mit einigen Rußen oder mit bestimmten silikatischen Füllstoffen gefüllte Kautschuke im Mikrowellenfeld zu vulkanisieren. Damit wird eine kontinuierliche Erzeugung von Gummiprofilen erzielt.

Es wird hervorgehoben, daß zwischen einem Ultrahochfrequenzfeld (Mikrowellenfeld) und einem üblichen Hochfrequenzfeld in der praktischen Anwendung

wichtige Unterschiede bestehen. So benötigt man beispielsweise zur Erhitzung von Gegenständen aus Materialien mit höherer oder ausreichender Verlust/iffer ( = Produkt aus Verlustfaktor und Dielektrizitätszahl) im UHF-Feld keine der Gestalt des Gegenstandes

angepaßten Elektroden, ganz im Gegensatz zur Erhitzung im üblichen Hochfrequenzfeld (mit niedrigeren Frequenzen). Man spricht daher von UHF- oder Mikrowellen-Öfen.
Da in der Schuhindustrie als Schaftmaterial außer Leder in immer stärkerem Maße Kunststoffe eingesetzt werden, liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, dafür zu sorgen, daß bei der Erhitzung des Versteifungsstoffes wegen der Wärmeempfindlichkeit die anliegenden oder bereits stellenweise damit verbundenen Schaftmaterialien nicht oder nur geringfügig mit erwärmt werden, d. h. zumindest nur so weit erwärmt werden, daß eine Schädigung des Schaftmaterials ausgeschlossen ist.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß im thermoplastischen Kunststoff des Versteifungsstoffes der Ruß in Mengen von mindestens 3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Ruß enthaltenden Kunststoffes vorhanden ist und das der Versteifungsstoff durch die mit einem an sich bekannten Ultrahochfrequenzfeld erzeugte Wärme verformbar ist.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung enthält der genannte thermoplastische Kunststoff einen oder mehrere Ruße mit einer relativ hohen Oberfläche, vorzugsweise hochstrukturierten Ruß, in feiner, gleichmäßiger Verteilung.

Diese Versteifungsstoffe werden durch Mikrowellen in wenigen Sekunden auf die Erweichungs- bzw. Aktivierungstemperatur der Binde-, Kleb- bzw. Versteifungsmittel erhitzt. Dabei werden die damit verbundenen anderen Materialien nicht in nennenswertem Maße miterhitzt, was als besonderer Vorteil betrachtet wird. Ferner ist es nun vorteilhafterweise möglich, auch thermoplastische Kunststoffe mit relativ hohen Erweichungstemperaturen für die Herstellung der neuen

Versteifungsstoffe einzusetzen, während bisher aus Gründen der Wärmeempfindlichkeit der zu versteifenden Materialien derartige Thermoplaste nicht zum Einsatz kommen konnten. Die Verwendung dieser Thermoplaste mit hoher Erweichungstemperatur bringt zudem erhebliche Vorteile im Gebrauch der versteiften Materialien mit sich, so zum Beispiel eine bessere Standfestigkeit in der Wärme, etwa bei hohen Sommertemperaturen.

Die beschriebenen Versteifungsstoffe finden insbe- ₎₀ sondere Verwendung als Schuhkappenstoff oder als zugerichtetes Paßstück, gegebenenfalls in vorgeformter Gestalt, zur Versteifung insbesondere der Vorder- und Hinterkappen, vorzugsweise der Hinterkappen, von Schuhen. ,₅

Es war nicht vorauszusehen, daß Versteifungsstoffe, die Ruß in ausreichender Menge, vorteilhafterweise im Bindemittel gleichmäßig verteilt, enthalten, im UHF-Feld in nur wenigen Sekunden auf die Arbeitstemperatur erhitzt werden können, ohne daß die zu versteifenden Materialien durch Erwärmung geschädigt werden.

Arbeitstemperatur ist in diesem Sinne diejenige Temperatur, bei der der Versteifungsstoff so weich ist, daß er leicht verformt werden kann. Bei der Schulterstellung ist der Versteifungsstoff dann als ₂<j »zwickweich« zu bezeichnen. Ruß in ausreichender Menge heißt in diesem Zusammenhang in einer Menge, die bewirkt, daß in wenigen, beispielsweise 3,4 oder bis 6 Sekunden, die notwendige Weichheit bzw. leichte Verformbarkeit des Versteifungsstoffes im UHF-Feld erzielt wird; dabei ist die Menge des Rußes, hierin bezogen auf die Kunststoffmenge des Bindemittels oder Klebstoffs, auch abhängig von der Art bzw. Qualität des Rußes.

Obgleich prinzipiell alle der vielen geprüften Ruß-Sorten verwendbar sind, existieren qualitative Unterschiede bei der dielektrischen Erwärmung des Versteifungsstoffes. So eignen sich in vielen Fällen Flamm- und Furnace-Ruße besser als Gas-Ruße.

In anderen Fällen sind in den Versteifungsstoffen hochstrukturierte oder als sogenannte leitfähige Ruße bezeichnete Ruß-Sorten besser, was bedeutet, daß sie zum Beispiel im UHF-Feld schneller wirken. Beispielsweise werden Versteifungsstoffe mit 25 Gewichtsteilen Furnace-Rußen mit BET-Oberflächen im Bereich zwischen 50 und 150m²/g auf 100 Gewichtsteile thermoplastische Bindemittel (Feststoffgehalt) in einem üblichen UHF-Ofen von 2,5 kW Leistung in 3 Sekunden auf die Arbeitstemperatur aufgeheizt, während damit verbundenes oder in Berührung befindliches Material, wie z. B. Leder, praktisch kalt bleibt. Hinzu kommt, daß auch die Auswahl der thermoplastischen Kunststoffe bei der dielektrischen Erhitzung des Versteifungsstoffes eine Rolle spielt. Je polarer der Kunststoff ist, desto höher ist die erzielbare Aufheizung des Versteifungsstoffes in der gleichen Zeit; so heizt zum Beispiel bei gleicher Rußart und -nenge der Versteifungsstoff auf Basis von Polyvinylchlorid im UHF-Feld in gleicher Zeit auf eine höhere Temperatur auf als ein Versteifungsstoff auf Basis von homopolymerem Styrol. do

Die eingesetzten Rußmengen müssen ausreichend zur Erzielung einer schnellen und möglichst gleichmäßigen dielektrischen Erwärmung sein. Die untere Grenze liegt aus Gründen der Praxis etwa bei 3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Kunststoffes, fts Die obere Grenze der in die Versteifungsstoffe einzubringenden Mengen ist nicht wesentlich für die Wirkune im UHF-Feld. Größere Mengenteile wirken stärker bzw. schneller, geringere Mengenanteile weniger intensiv bzw. langsamer, je nachdem, ob man sich auf die Temperatur oder die Zeit bezieht Diese oberen Grenzen sind eher bestimmt durch die Schwierigkeiten bei der Einarbeitung größerer Mengen von Rußen in Abhängigkeit von der Ruß-Sorte, ferner durch die »Verdünnung« des Binde-, Kleb- bzw. Versteifungsmittels durch große Mengen und bzw. oder durch zu hohe oder zu schnelle Erwärmung des Versteifungsstoffes. Mengen über etwa 40 Gewichtsteile verbessern im allgemeinen den erstrebten Effekt nicht mehr in dem Maße, in dem die Nachteile eines höheren Einsatzes zunehmen, wie z. B. die Abnahme der Versteifungswirkung, der Flexibilität und der Bindungswirkung des Versteifungsstoffes. Vorzugsweise liegt die Menge zwischen etwa 10 und 30 Gewichtsteilen auf je 100 Gewichtsteile Kunststoff. In der Praxis werden mit Vorteil 25 Gewichtsteile verwendet Dabei sind die Gewichtsteile stets bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Kunststoffes bzw. der Kunststoffe, die, den Ruß enthaltend, zur Imprägnierung und bzw. oder zur Beschichtung des Versteifungsstoffes verwendet werden (Feststoffgehalt).

Die zunächst flachen, folien- bzw. blattartigen Versteifungsstoffe werden auf herkömmlicher Weise in Bahnform hergestellt. Als Faserstoffein- oder -unterlagen dienen vorzugsweise 1 extilfasergebilde wie Gewebe, Vliese, Gewirke usw. aus natürlichen und bzw. oder synthetischen Fasern, einschließlich Mischgewebe und einschließlich der Verwendung von Mischgespinsten oder Fasermischungen für die Herstellung der Textilgebilde, vorzugsweise aus Baumwolle, Zellwolle, Polyester, Polyacrylnitril, Polyamid usw. Die Versteifungsstoffe können auch aus einem Grund- und einem Deckgewebe sowie aus zwei oder mehr Textilfasergebilden aufgebaut sein. Als Fasern können auch, besonders bei vorgeformten Hinterkappen für Schuhe, Lederfasern oder sonstige Faserabfälle verwendet werden.

Zur Imprägnierung oder Beschichtung der Textilfasergebilde werden thermoplastische Kunststoffe vorgezogen, wie z. B. Homo- oder Copolymerisate des Styrols, Styrol-Butadien- oder Slyrol-Acrylnitril-Copolymerisate. insbesondere solche mit hohem Styrolgehalt, Styrol-Acrylat-Co- oder Styrol-Acrylnitril-Butadien-Terpolymerisate, ferner Polychloroutadiene, Polyvinylester wie Polyvinylacetate, Polyacryl- oder Polymethacrylate, ferner Polyvinylchloride (einschließlich nachchlorierter Polyvinylchloride), Polyvinylidenchlorid^, Nitrilkautschuke, Äthylen-Vinylacetat-Co- oder Terpolymerisate und ionomere Harze sowohl einzeln als auch in Mischung. Gegebenenfalls können den thermoplastischen Kunststoffen Naturharze, Phenolharze. Maleinharze, modifizierte Kolophoniumharze oder dergleichen bekannte Harze in üblichen Mengen zugemischt werden. Zur Grundimprägnierung werden die genannten Kunststoffe meist als Dispersion verwendet. Dabei können gewünschtenlalls die schon genannten und gegebenenfalls weitere übliche Hilfsstoffe in üblichen Mengen mitverwendet werden. Gegebenenfalls können auch bekannte Mittel zur Erzeugung von Schaum rnitverwendet werden. Sehr geeignete Dispersionen enthalten Copolymere von Styrol und Butadien, von Acrylsäureestern, wie Acrylsäurebutylester, mit Monomeren, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Acrylamid und/oder Acrylsäure. Die in Frage kommenden Dispersionen werden auf bekannte Weise hergestellt.

Der Versteifungsstoff kann ein- oder beidseitig mit einer Klebschicht auf Basis von thermoplastischem, also durch Wärme aktivierbarem Kunststoff, beispielsweise auf Basis von Polychlorbutadi**n, Polyvinylacetat, Polyacrylsäureester, Äthylen-Vinylacetat-Polymeren oder Nitrilkautscb.uk, versehen seia Dem Thermoplast der Klebschicht können noch andere Harze zugemischt werden, beispielsweise Naturharze, Phenolharze, Maleinharze, modifizierte Kolophoniumharze oder dergleichen bekannte Harze, and zwar in üblichen Mengen. Diese Klebschicht dient zur Verklebung des Versteifungsstoffes mit dem zu versteifenden Substrat Der Ruß kann zusätzlich auch in dieser Klebschicht eingearbeitet sein. Ferner ist es unter Verwendung geeigneter Binder möglich, den Ruß zusätzlich auch in Zwischenschichten zwischen der KJebschicht und dem übrigen Versteifungsstoff einzubringen.

Die _r Füllstoffe, die dem Bindemittel in üblichen Mengen zugemischt werden können, sind die in der einschlägigen Technik bekannten festen pulverförmigen Stoffe natürlicher oder künstlicher Herkunft. Desgleichen handelt es sich bei den Weichmachern und Stabilisatoren um einschlägig bekannte Stoffgruppen, die ebenfalls in üblichen Mengen und auf bekannte Art und Weise in die Bindemittel eingearbeitet werden können.

Beispiele

Zur Imprägnierung der Faserstoffbahn wird eine Ruß-Kunststoff-Dispersion verwendet. Dazu wird zunächst der Ruß (20 Gewichtsteile) in einer 3,3gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines Netzmittels auf Basis eines nichtionogenen Fettalkoholderivates (80 Gewichtsteile) dispergiert. Diese Rußdispersion wird nun jeweils in die Dispersion eines der thermoplastischen Kunststoffe verschiedener Herkunft eingerührt, so daß 25 bzw. 12,5 Gewichtsteile Ruß auf 100 Gewichtsteile des Thermoplasten kommen.

Die Imprägnierung eines 300 g/m² schweren, beidseitig geraunten Baumwollgewebes wird mit der beschriebenen Dispersion auf übliche Weise so vorgenommen, daß nach der Trocknung des Gewebes bei etwa 120°C ein Endgewicht von etwa 800 g/m² erreicht wird.

Aus der folgenden Tabelle I sind die verschiedenen, verwendeten Ruß-Sorten zu entnehmen. Dabei kam die Kunststoff-Dispersion gemäß Beispiel 9 (Tabelle II) zum Einsatz. Beim Beispiel 4 wurde eine Dispersion mit 12,5 Gewichtsteilen Ruß, in allen übrigen Beispielen mit 25 Gewichtsteilen Ruß aii 100 Gewichtsteile Thermoplast verwendet.

In den Beispielen 9 bis 12 (Tabelle II) wurden Dispersionen mit verschiedenen Kunststoffen, jedoch mit dem gleichen Ruß, der auch gemäß Beispiel 3 Verwendung fand, in Mengen von 25 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kunststoff eingesetzt.

Die Versteifungsstoffe gemäß den Beispielen 1 bis 12 wurden in einen Mikrowellenofen mit einer Leistung von 1,2 KW und einer Frequenz von 2450 MHz gelegt Nach' 3 Sekunden Verweilzeit im Ofen sind die ursprünglich harten Stoffe weich und optimal verformbar. Sofort nach dem Herausnehmen aus dem UHF-Ofen wurde die Oberflächen-Temperatur der Versteifungsstoffe gemessen, deren gleiche Ausgangstemperatur bei Zimmertemperatur gelegen hatte. In den letzten Spalten der Tabellen I und II sind diese Temperaturen aufgeführt. Zum Vergleich zeigte ein Versteifungsstoff, der mit der Dispersion gemäß Beispiel 9, jedoch ohne Rußgehalt, imprägniert worden war, nach 10 Sekunden Verweilzeit im Mikrowellenofen keine meßbare Erwärmung und keine Erweichung.

Erläuterung der oben und im folgenden verwendeten Begriffe und Abkürzungen:

BET-Methode zur Oberflächenbestimmung: Nach den Autoren S.Brunauer, P.H.Emmet und E Teller abgekürzt bezeichnete und in J. Amer. ehem. Soc. 60, 309 (1938), veröffentlichte Methode zur Bestimmung der Oberflächengröße von feinteiligen Feststoffen, (z.B. durch Adsorption von Stickstoff), gemessen in m²/g(siehe DlN 66 132).

EM-Oberfläche: Mit Hilfe eines elektronenmikroskopischen Bildes ermittelte Oberfläche von feinteiligen Feststoffen, z. B. durch optisch ausgezählte Teilchengrößenverteilungen mit Hilfe eines Teilchengrößenanalysators; gemessen in m²/g.

ASTM-Jodadsorbtion: Nach ASTM D 1510-70 wird die adsorbierte Menge Jod in mg pro Gramm Ruß (getrocknet) als Maß für die Rußoberfläche bestimmt. Die Methode ist auf bestimmte Rußsorten beschränkt.

ölbedarf (FP): Eine Rußmenge wird tropfenweise mit Leinölfirnis zu einer Paste angerieben und deren Fließpunkt (FP) ermittelt. Die gebrauchte ölmenge wird in % angegeben und ist ein Maßstab für die Struktur des Rußes wie auch die

DBP-Adsorption: Anstelle von Leinölfirnis wird Dibutylphthalat (DBP) eingesetzt und die aufgenommene DBP-Menge in ml pro 100 g Ruß angegeben (siehe ASTM D 2414-70).

Tabelle I

Klasse des Rußes

ölbedarf
(FP) in %

1 oxidierter Lampenruß 280

2 Furnace Ruß 300

3 Furnace 430
Ruß hoher Struktur

Mittlere Teilchengröße in nm

Arithm. Über Mittel Oberfl.

95

41
27

53

33 Oberfläche in m²/g

aus E.M.
berechnet

19
63
94

nach
BET

46
78

Temperatur in ⁰C
nach 3 Sekunden
im UHF-Ofen

75
70
70

desgl.

Furnace Ruß
Furnace Ruß
Furnace Ruß
Furnace Ruß

430
400
360
560
144»)

27
27
27
23

33 33 33 32

*) DBP-Adsorption in nil) 100 g. ASTM-Jodadsorption: 80,6 mg/g.

94
94
94
93

78
78
78
150
77

65
70
65
70
70

Tabelle	7 Il	22 24 967	10,3 8-11 3-5 5-7	8	Temp, in °C nach 3 Sek. im UHF-Ofer
Bei spiel Nr.	Chem. Zusammensetzung des Kunststoffes im Latex	Verhältnis pH-Wert der Copolymeren des Latex	Teilchengröße in Mikron	70 65 100 105
9 10 11 12	Styrol-Butadien-Copolymeres Polystyrol Polyvinylacetat Acrylsäureester-Copolymerisate*)	85 : 15 (100) (100)	0,1-0,15 0,1 1-3

*) 40%ige weichmacher- und lösungsmittelfreic wäßrige Dispersion eines Kunststoffes auf Basis eines Acrylsäureester-Copoly merisats mit schwach anionischem Charakter.

Für die Verwendung der zunächst in Bahnform auf fungsstoff-Paßstück in wenigen Sekunden, wobei die

üblichen Vorrichtungen hergestellten Versteifungsstoff 15 Thermoplasten des Versteifungsstoffes erweichen bzw

werden Paßstücke ausgeschnitten oder ausgestanzt und die an der Oberfläche befindlichen Klebstoffe klcbefä-

geschärft (d. h. kantenweise zugespitzt). Diese Paßstük- hig werden, ohne daß die zu versteifenden Materialier

ke werden mit dem zu versteifenden Substrat, bei der eine sie schädigende Erhitzung erfahren. Die Paßstücke

Schuhherstellung ζ. B. mit dem Oberleder, stellenweise können auch für sich dielektrisch erwärmt unc

verbunden, z. B. angenäht, oder in eine Tasche zwischen 20 anschließend verformt werden.

den Schaftmaterialien eingelegt. Vordem Zwicken bzw. Die UHF-Energie wird beispielsweise von einerr

vor dem Anformen wird dann der genannte Material- Magnetron, das bei der amtlich zugelassenen Frequen?

verbund in einen Mikrowellenofen eingeführt. Im von 2450 MHz arbeitet, geliefert.
Ultrahochfrequenzfeld erhitzt sich nun das Vcrstei-

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Claims

Patentansprüche:

1. VersteifungsstoF für Schuhe, insbesondere Schuhkappenstoff, welcher mittels Wärme verformbar ist, bestehend aus mindestens einer Faserstoffschicht und mindestens einem mit der Faserstoffschicht verbundenen thermoplastischen Kunststoff mit gegebenenfalls darin enthaltenen Füllstoffen (z. B. Ruß), Weichmachern und/oder Stabilisatoren gegen Licht-, Wärme- und/oder mechanische Einflüsse und gegebenenfalls einer Klebeschicht auf der Basis von thermoplastischem Kunststoff auf einer oder beiden Seiten, dadurch gekennzeichnet, daß im thermoplastischen Kunststoff des Versteifungsstoffes der Ruß in Mengen von mindestens 3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Ruß enthaltenden Kunststoffes vorhanden ist und daß der Versteifungsstoff durch die mit einem an sich bekannten Ultrahochfrequenzfeld erzeugte Wärme verformbar ist.

2. Versteifungsstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der thermoplastische Kunststoff einen oder mehrere Ruße mit einer relativ hohen Oberfläche, vorzugsweise hochstrukturierten Ruß, in feiner, gleichmäßiger Verteilung enthält.