DE2222960A1

DE2222960A1 - Verfahren zur herstellung von mikroporoesen, offenzelligen polymerisaterzeugnissen

Info

Publication number: DE2222960A1
Application number: DE19722222960
Authority: DE
Inventors: Francis Edward Jenkins
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-12-23
Filing date: 1972-05-10
Publication date: 1973-11-22
Also published as: GB1396182A; US3753932A; DE2222960B2; NL7207362A; DE2222960C3; BE783943A; FR2186026A5

Description

E.I. DU POFT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Y/ilmington, Delaware 19 898, V.St.A.

Verfahren-, zur Herstellung von mikroporösen, offenzelligen Polymerisaterzeugnissen

Die Erfindung "betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von offenzelligen, mikroporösen Polymerisaterzeugnissen in Gegenwart von ausgewählten Chlorfluorkohlenstoffen, gegebe- ■ nenfalls unter Zusatz eines Lösungsvermittlers.

Polymerisatzellkörper sind an sich bekannt und erfreuen sich umfangreicher Verwendung als Isolier-, Bau-, Packmaterial und dergleichen. Solche Zellkörper werden aus den verschiedensten Polymerisaten, wie Polyurethanen, Polystyrol, Celluloseestern und Polyvinylchlorid, hergestellt.

Zur Herstellung.von Polymerisatzellkörpern stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung. Bei einem solchen Verfahren wird ein geschmolzenes thermoplastisches Polymerisat bei Atmosphä-

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rendruck gründlich mit einem Gas oder einer flüchtigen Plussigkeit gemischt und das Gemisch in einer geschlossenen Kammer unter Druck erhitzt. Dann lässt man das heisse Geraisch aus der geschlossenen Kammer durch eine Formdüse oder Öffnung austreten, wobei das heisse Gemisch auf Atmosphärendruck entspannt wird,'das Gas oder die niedrigsiedende Flüssigkeit sich ausdehnt und Terdampft und beim Abkühlen ein dauerhafter Zellkörper hinterbleibt.

Ein zweites Verfahren, das sich besonders zur Herstellung von Polyurethanzellkörpern eignet, bedient sich der Polymerisationswärme zur Erzeugung eines Zellkörpers. Bei dieser "einstufigen" Methode werden Polyisocyanat, Polyhydroxy!verbindungen, Polymerisationskatalysatoren (z.B. Amine) und Treibmittel (z.B. CCl₅P, CCl₂P₂) miteinander gemischt. Die bei der Polyurethanbildung freiwerdende Polymerisationswärme führt zur Ausdehnung und Verflüchtigung des Treibmittels, und es hinterbleibt ein Polyurethanzellkörper.

Nach einem anderen Verfahren wird ein geschmolzenes thermoplastisches Polymerisat gründlich mit Peststoffen von bestimmter Teilchengrösse gemischt, die Peststoffteilchen werden nach dem Erkalten aus der Polymerisatmasse mit Hilfe ausgewählter Lösungsmittel extrahiert, und es hinterbleibt ein Zellkörper.

Diese Verfahren haben aber verschiedene Nachteile. Einige Verfahren eignen sich z₀B_c nur für thermoplastische Polymerisate, die in geschmolzenem Zustande beständig sind, während andere nur auf solche Polykondensationsreaktionen anwendbar sind, die sich unter Kontrolle halten lassen, - solche Methoden "lassen sich z.B. nicht allgemein auf Polymerisate im eigentlichen Sinne, also auf diejenigen Polymerisate anwenden, die sich durch Additionspolymerisation bilden. Der offensichtlichste Mangel der bisher bekannten Verfahren zur Her-

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Stellung von Zellkörpern liegt darin, dass es keine Methode gibt, nach der sich Zellkörper mit den unterschiedlichsten Formen herstellen lassen.

Die nach den often beschriebenen Verfahren hergestellten Zellkörper sind je nach dem angewandten Verfahren geschlossenzellig oder offenzellig. Geschlossenzellige Zellkörper enthalten Binzelzellen, deren G-rösse und Wandstärke von Paktoren, wie dem Molekulargewicht des Polymerisats, der Art des Treibmittels und der Dichte des fertigen Zellkörpers, abhängen. Die offenzelligen Zellkörper' enthalten keine Einzelzellen, sondern kennzeichnen sich durch untereinander verbundene Kanäle, die den ganzen Zellkörper durchsetzen. G-eschlossenzellige Polymerisatzellkörper eignen sich besonders für Anwendungszwecke, bei denen das Hindurchdringen von Dampf unerwünscht ist, wie zur Wärmeisolierung. Offenzellige Polymerisatzellkörper andererseits eignen sich besonders für Anwendungszwecke, bei denen das Hindurchdringen von Dampf erwünscht ist. Mikroporöse, offenzellige Polymerisatzellkörper, z.Bc solche aus gewissen Polyurethanen, werden auch als sogenannte "poromere" Lederersatzstoffe verwendet.

Während geschlossenzellige Polymerisatzellkörper sich leicht nach bekannten Methoden herstellen lassen, ist es gewöhnlich schwieriger, offenzellige Polymerisatzellkörper zu erhalten. Daher besteht ein Bedürfnis nach einem zuverlässigen und einfachen Verfahren zur Herstellung von offenzelligen Polymerisaterzeugnissen von jeder beliebigen Form, und der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dieses Bedürfnis zu befriedigen.

In der nachstehenden Beschreibung beziehen sich alle in Prozent angegebenen Lösungskonzentrationen, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsteile je 100 Räumteile Lösung,

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Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, offenzelligen Polymerisaterzeugnissen. Dieses Verfahren umfasst die folgenden Stufen:

(a) Man löst ein normalerweise festes Polymerisat in einem Lösungsmittel auf der Basis eines flüssigen Chlorfluorkohlenstoffs oder Chlorfliiorkohl enstoffgemisch.es mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa 10 "bis 150 C, einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa -40 bis +125 G (wobei der Schmelzpunkt niedriger als der Siedepunkt liegt), einer Schmelzentropie von weniger als 10 cal/ K/Mol (Quotient aus Schmelzwärme in cal/Hol und Schmelztemperatur in K), einem plastischen Fliessindex von mindestens 0»1 g/10 rain bei einer reduzierten Temperatur von 0,96 bis 0,99 (die reduzierte Temperatur ist der Quotient aus der Temperatur, bei der das Pliessen bestimmt wird, in K und dem absoluten Schmelzpunkt in K; das plastische Fliessen wird als Strangpressgesohwindigkeit mittels eines Plastometers nach der ASTM-Prüfnorm D 1238-65T bestimmt) und einer Wasserlöslichkeit von weniger als etwa 2 Gewichtsprozent zu einer Polymerisatlösung mit einer Konzentration von mindestens 0,3 Gewichtsteilen je 100 Raumteile Lösung,

(b) man lässt diese Lösung durch Kühlen auf mindestens die Erstarrungstemperatur des am niedrigsten schmelzenden Lö~ sungsmittelbestandteils erstarren, und

(c) man entfernt das Lösungsmittel aus der erstarrten Lösung bei einer Temperatur ,gleich oder unter der Erstarrungstemperatur des am niedrigsten schmelzenden Chlorfluorkohlenstoffs in dem Lösungsmittel.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird ein normalerweise festes Polymerisat, das' eine Löslichkeit von mindestens 0,3 °/o aufweist, in einem Lösungsmittel auf der Basis eines flüssigen Chlorfluorkohlenstoffs oder Chlorfluorkohlenstoffgemisches

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mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa 10 Ms 150 O, einem Schmelzpunkt im Bereich'von etwa -40 "bis +125 C (wobei der Schmelzpunkt niedriger liegt als der Siedepunkt), einer Schmelzentropie von weniger als 10 cal/°K/Mol (Quotient aus Schmelzwärme in cal/Mol und Schmelztemperatur in K), einem plastischen Pliessindex von mindestens 0,1 g/10 min bei einer reduzierten Temperatur von 0,96 bis 0,99 (die reduzierte Temperatur ist der Quotient aus der Temperatur in ⁰K, bei der das Fliessen bestimmt wird, und dem absoluten Schmelzpunkt in ⁰K; das plastische lliessen wird als Strangpressgeschwindigkeit mit Hilfe eines Plastometers nach der ASTM-Prüfnorm D 1238-65T' bestimmt) und einer Wasserlöslichkeit von weniger als etwa 2 Gewichtsprozent gelöst. Das Polymerisat wird daher in dem jeweiligen Chlorfluorkohlenstoff in einer Konzentration von mindestens 0,3 G-ewichtsteilen je 100 Saumteile Lösung gelöst. Das Polymerisat wird in dem Chlorfluorkohlenstoff bei einer Temperatur oberhalb der Erstarrungstemperatur des Chlorfluorkohlenstoffs oder Chlorfluorkohlenstoffgemisches gelöst, wobei man zweckmässig Wärme zuführen kann, um die Lösung des Polymerisats zu erleichtern. Dieses Erhitzen kann auch unter Druck durchgeführt werden.

Gegebenenfalls kann man einen Lösungsvermittler, der mit dem Chlorfluorkohlenstoff oder Chlorfluorkohlenstoffgemisch mischbar ist und die Auflösung des Polymerisats in dem Chlorfluorkohlenstoff oder Chlorfluorkohlenstoffgemisch begünstigt, in einer geringeren als derjenigen Menge zusetzen, die erforderlich wäre, um die Erstarrungstemperatur der Polymerisatlösung beträchtlich, z.B. um mehr als 5 bis 10° C, unter die Erstarrungstemperatur des Chlorfluorkohlenstoffs herabzusetzen.

Dabei bildet sich eine Polymerisatlösung in dem Lösungsmit-. tel und Lösungsvermittler, und diese Lösung wird auf an. sich bekannte V/eise auf eine Temperatur gleich oder unter der Verfestigungstemperatur des am niedrigsten schmelzenden Chlor-

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fluorkolilenstoffs in dem Lösungsmittel gekühlt, wobei sicli eine plastische, der Formgebung zugängliche, erstarrte Lösung bildet. In Anbetracht der Art der erfindungsgemäss verwendbaren Chlorfluorkohlenstoffe ist die Erstarrungstemperatur der Polymerisatlösung gewöhnlich gleich der Erstarrungstemperatur des Chlorfluorkohlenstoffs; sie kann aber auch um einige Grade niedriger liegen, wenn man einen Lösungsvermittler zugesetzt hat, um die Auflösung des Polymerisats zu begünstigen. Diese "erstarrte Lösung" des Polymerisats in dem Lösungsmittel (aus Chlorfluorkohlenstoff oder Chlorfluorkohlenstoff und Lösungsvermittler) ist plastisch, verformbar und geschmeidig und lässt sich durch Strangpressen, Formpressen oder anderweitige Formgebung in jede beliebige Gestalt überführen.

Aus der erstarrten Lösung wird das Lösungsmittel bei einer Temperatur gleich oder unter der Erstarrungstemperatur des am niedrigsten schmelzenden Chlorfluorkohlenstoffs (z.B. durch Sublimation) entfernt.

In der obigen Beschreibung sind zwar nur Chlorfluorkohlenstoffe als eigentliche Lösungsmittel genannt worden; man kann jedoch auch andere Lösungsmittel, wie z.B, Cyclohexan, verwenden; diese haben aber nicht die hohe Wirksamkeit, die die den hier angegebenen Anforderungen entsprechenden Chlorfluorkohlenstoffe aufweisen.

Das oben beschriebene Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung eines zusammenhängenden mikroporösen offenzelligen-Polymerisatzellkörpers, der im v/es entliehen die gleiche Form und die gleichen äusseren Abmessungen auf v/eist wie-die erstarrte Lösung, aus der er erhalten wurde_c Das Lösungsmittel kann bei jeder beliebigen Temperatür gleich oder unter der Erstarrungstemperatur des am niedrigsten schmelzenden Chlorfluorkohlenstoffs entfernt werden; aus Gründen der höheren Wirksamkeit v/ird jedoch eine etwas, Z₀B. um etwa 5 bis 10 C, unter die-

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ser Erstarrungstemperatur liegende Temperatur "bevorzugt.

Durch geringe Abänderung des often "beschriebenen Verfahrens ist es möglich, die mikroporösen.Erzeugnisse in Form von zusammenhängenden. Zellkörpern oder in Form von'Pulvern herzustellen,

i Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird^; in der Lösung des Polymerisats in dem Lösungsmittel sodann ein Tensid gelöst, und zwar, wenn ein zusammenhängender, mikroporöser, offenzelliger Zellkörper hergestellt werden soll, in Konzentrationen von weniger als 1 fo, und wenn ein mikroporöses,-offenzelliges Pulver hergestellt werden soll,"in Konzentrationen von -mehr als etwa 1 $. Vom praktischen GfeSichtspunkt ist der Zusatz von mehr als. etwa 3 5» Tensid (d.h. mehr als etwa 3 Gewichtsteilen je 100 Raumteile Lösung) nicht zu empfehlen, weil dies eine Vergeudung an Tensid bedeutet und ausserdem leicht zum Gelieren der Polymerisatlösung führen kann. Deshalb setzt man, wenn man ein offenzelliges Pulver herstellen will, das Tensid vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 1 bis 3 5& zu der Lösung zu."

Zu der das Tensid enthaltenden Polymerisatlösung wird dann Wasser bei einer Temperatur oberhalb der Erstarrungstemperatur des am höchsten schmelzenden Lösungsmittelbestandteils zugesetzt und die Lösung gerührt, bis sich eine stabile flüssige Emulsion gebildet hat. Oft macht sich die Bildung der Emulsion an einem starken Anstieg der Viscosität bemerkbar.

Die Emulsion wird dann unter ständigem Rühren, auf an sich bekannte Weise auf eine Temperatur gleich oder unter der Erstarrungstemperatur des am niedrigsten schmelzenden öhlorfluorkohlenstoffs gekühlt, und bei dieser Temperatur erhält man eine plastische, der Formgebung zugängliche und geschmeidige Masse, der durch Strangpressen, Formpressen oder ander-

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weitige Formgebung jede beliebige Gestalt erteilt v/erden kann.

Wasser und Lösungsmittel (Chlorfluorkohlenstoffe und gegebenenfalls Lösungsvermittler) werden dann aus der plastischen Masse bei einer Temperatur gleich oder unter der Erstarrungstemperatur des am niedrigsten schmelzenden Chlorfluorkohlenstoffs, aber über der Erstarrungsteraperatur des Wassers, d.h. über 0° C, durch-Absaugen und Verdampfen entfernt, z.B. indem man die plastische Masse auf einer Kutsche presst und auf der Rückseite des Filters ein Vakuum anlegt, oder indem man ein ' Inertgas durch die Masse leitet. So erhält man mikroporöse, zellenförmige Erzeugnisse. Die Menge an Tensid richtet sich danach, ob man einen zusammenhängenden Zellkörper oder ein. zellenförmiges 3?ulver herstellen will. V'enn man-weniger als etwa 1-$ Tensid zusetzt, erhält man im allgemeinen einen zusammenhängenden mikroporösen Zellkörper, der die Form und Abmessungen der ursprünglichen plastischen Masse aufweist. Wenn man andererseits 1 $ oder mehr Tencid zusetzt, erhält man ein mikroporöses Pulver, bei dem jedes einzelne Teilchen eine mikroporöse Zellenstruktur aufweist. Diese zellenförmigen Erzeugnisse haben das Aussehen von feinteiligem Polymex'isatpul-ver. Jedes Einzelteilchen hat aber eine offcnzellige mikroporöse Struktur.

Bei dem erfindungsgeraässen Verfahren können Polymerisate verwendet v/erden, die normalerweise fest und in einer Konzentration von mindestens 0,3 ⁰P in den obengenannten Chlorfluorkohlenstoffen löslich sind, oder deren Auflösung in den Chlorfluorkohlenstoffen in dieser Konzentration durch Zusatz einer geringen Menge Lösungsvermittler erleichtert v/erden kann«. Für die Zwecke der Erfindung kann man jedes Polymerisationsprodukt, Polykondensationsprodukt sowie 'jedes thermoplastische, värine» gehärtete oder vernetzte Polymerisat verv/enden, vorausgesetzt, dass es zu mindestens 0,3 5» in dem betreffenden Chlorfluor>;ohlenstoff löslich ist. Die Mindestlöslichkeit von 0,3 ^lp ist or-

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forderlich, weil zellenförmige Erzeugnisse, die aus noch verdünnteren Polymerisatlösungen gewonnen werden, so zerbrechlich und zerreibbar sind, dass sie praktisch kaum von Wert sind, und weil es unwirtschaftlich ist, so verdünnte Lösungen zu ■ verarbeiten, aus denen sehr grosse Lösungsmittelmengen entfernt werden müssen. Da der Hohlraumgehalt, d.h. die Porosität, des zellenförmigen Erzeugnisses teilweise von der Konzentration der Polymerisatlösung bei. dem erfindungsgemässen Verfahren abhängt, ist es unzweckmässig, Polymerisatlösungen von so hoher Konzentration zu verwenden, dass man zellenförmige Erzeugnisse mit einem Hohlraumgehalt von beispielsweise weniger als 2 fo erhält. Solche zellenförmigen Erzeugnisse sind zwar noch mikroporös und offenzellig, lassen sich aber in ihren physikalischen Eigenschaften kaum von dem in Masse vorliegenden Ausgangspolymerisat unterscheiden. Vorzugsweise soll, die Polymerisatkonzentration daher, 60 bis 70 ^S nicht überschreiten. Bevorzugte Polymerisate, aus denen sich zusammenhängende mikroporöse, offenzellige Zellkörper oder mikroporöse Pulver gemäss der Erfindung herstellen lassen, sind in Tabelle I angegeben. .

!Tabelle I.

1. Polystyrol

2. Copolymerisat aus Styrol, Butadien und Isopren

3. Polyisobutylen

4. Elastomeres Copolymerisat aus Äthylen, Propylen und einem Dien

5. Polyäthylen

6. Polypropylen

7. Polychloropren

8. Copolymerisat aus Hexafluorpropylen und Vinylidendifluorid

9. Polyvinylacetat · -

10. Copolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat

11. Polymethacrylsäurealkylester

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Tabelle I (Fortsetzung)

12. Copolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure

13. Copolymerisat aus Vinylidendifluorid, Tetrafluoräthylen und Vinylbutyrat

14. Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Isobutylen

15. Polyvinylchlorid
'16. Äthylcellulose

17. Celluloseacetat-butyrat . '■

18. Epoxy-polyamid
19ο Polyurethan. ·

Diese liste von Polymerisaten umfasst Polymerisate mit einer oder zwei Doppelbindungen, Copolymerisate aus Vinylmonomeren mit einer und zwei Doppelbindungen, Polykondensationsprodukte sowie Cellulosederivate.

Die erfindungsgernäss als Lösungsmittel verwendeten Chlorfluorkohlenstoffe sollen die folgenden Eigenschaften aufweisen:

(1) Einen Siedepunkt im Bereich von etwa 10 bis 150° C,

(2) einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa -40 bis +125° C • (wobei der Schmelzpunkt niedriger liegt als der Siedepunkt ),

(5) eine Schmelzentropie von weniger als 10 cal/°K/Mol (Quotient aus Schmelzwärme in cal/Mol und Schmelztemperatur in ⁰K),

(4) einen plastischen Pliessindex von weniger als 0,1 g/10 min bei einer reduzierten Temperatur von 0,96 bis 0,99 (die reduzierte Temperatur ist der Quotient aus der absoluten Temperatur in '⁰K, bei der das Fliessen gemessen wird, und dem absoluten Schmelzpunkt in K; das plastische Pliessen wird als Strangpressgeschwindigkeit mit Hilfe eines PIastometers nach der ASTM-Prüfnorm D 1238-65T bestimmt), und

(5) eine ¥asserlöslichkeit von weniger als etwa 2 Gewichtsprozent.

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Erfindungsgemäss bevorzugte Ghlorfluorkohlenstoffe sind 1,1,1,2,2-Pentachlor-2-fluoräthan, 1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-dif luoräthan, 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan, 1,1,1 -Trichlor-2,2,2-trifluoräthan, 1,2-Dichlordecafluorcyclohexan, 1,1,2,2-Tetrachlor-perfluoreyclobutan, 1,2-Dichlorperfluorcyclobutan, 1-Chlorperfluorcyclobutan, 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan, 1,1,1,3-Tetrafluor-2,2,3,3-tetrachlorpropan, 1,1,1,3,3-Pentafluor-2,2,3-trichlorpropan, 1*1,1,3,3,3-H'exafluor-2,2-dichlorpropan, 1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,2,3,3-te trachlorbut'an und Gemische derselben;. Die Schmelz- und Siedepunkte dieser Chlorfluorkohlenstoffe, sind in Tabelle II angegeben.

a be lie

II

Chlorfluorkohlenstoff

CCl₇-CCIl₂

CCl₅-CP₅

CP₅-CCl₂-CCl₂P CP₅CCl₂-CClP₂ CP₅-CCl₂-CP₅ CP₅-CCl₂-CCl₂-CP₅ CP₂-CP₂-CCl₂-CCl₂

,CP₀-CP₀-CCIp-CCIP I 2 2ι

CP₂-CP₂-CP₂-CClP ,CP₀-CP₀-CP₀-CP₀-CCIP-CCIp

Schmelzpunkt, ⁰C	Siedepunkt, ⁰C
100	137
23,5 '	92,8
40,6	91,5
-35	47,6
14	45,7
41,7	112,4
'-4,3	72
3	.33
85, 5	1.31-136
84,8 .	136
-15,1	59,9
" -39,1	25,6
34	108 ·

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Die oben angegebenen" Chlorfluorkohlenstoffe liegen in einem verhaltnismässig engen Temperaturbereich in flüssiger Phase vor. Ferner ist es wesentlich, dass diese Chlorfluorkohlenstoffe, wenn sie miteinander gemischt werden, eine Erstarrung stemperatür aufweisen, die sich linear mit der Zusammensetzung ändert; d.h'. die Chlorfluorkohlenstoffe dürfen kein Eutektikum bilden. Tabelle III zeigt die Erstarrungstemperatür von Gemischen aus CCl₂FCCl₂F und CCl₅CCIF₂ als Funktion des Gehalts des Gemisches an CCl₅CClF₂.

Tabelle III

Abhängigkeit des Erstarrungspunktes von Gemischen aus CCl₂FCCl₂F und CCl₅CClF₂ von ihrem Gehalt an CCl

Gew. -fj Erstarrungspunkt,

0 26,0

10 ' 27,4

20 ' · 28,9

30 30,4

40 - 31,8

50 . " 33,3

60 34,7

70 ■ 36,2

80 " · 37,7

90 39,1

100 40,6

Es ist also möglich und oft auch vorteilhaft, bei dem erfindungsgernässen Verfahren Gemische aus Chlorfluorkohlenstoffen zv. verwenden. Der bevorzugte Chlorfluorkohlenstoff ist 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan; das bevorzugte Gemisch ist ein Gemisch aus 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2~difluoräthan und 1,1,2,2~Tetrachlor-1,2-difluoräthan.

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Die hei dem erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Lösungsvermittler richten sich nach der Art des Polymerisats, das in den Chlorfluorkohlenstoffen gelöst werden soll. Der Lösungsvermittler muss so beschaffen sein, dass er die Auflösung des Polymerisats in dem Chlorfluorkohlenstoff "begünstigt, dass er mit dem Chlorfluorkohlenstoff mischbar ist, und dass er die Erstarrungstemperatur der Polymerisatlösung nicht beträchtlich, d.h. um nicht mehr als etwa 5 bis 10 C, unter die Erstarrungstemperatur des reinen Chlorfluorkohlenstoffs herabsetzt. Die folgenden Lösungsvermittler sind beson-. ders wertvoll:

(a) Campher erleichtert die Lösung von Polypropylen in 1,1,1, 2-Tetrachlor-2,2-rdif luoräthan;

(b) p-Dichlorbenzol erleichtert die Lösung von Polypropylen ' in 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan;

(c) Essigsäure erleichtert die Lösung von ionenvernetzten Copolymerisaten aus Äthylen und Methacrylsäure in 1,1,1,2-Tetrachlor~2,2-difluoräthan;

(d) Campher erleichtert die Lösung von Polyvinylchlorid und Copolymerisaten des Vinylchlorids in 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan; ·

(e) Trioxan erleichtert die Lösung von Polyvinylchlorid· und Copolymerisaten des Vinylchlorids sowie von Polyurethanen in 1,1,1,2-Tetrachlor~2,2-difluoräthan;

(f) Campher erleichtert die Lösung.von Celluloseacetat-butyrat in 1,1,1,2-Tetrachlor~2,2-difluoräthan, und

(g) Methyläthylketon erleichtert die Lösung von Celluloseacetat-butyrat in 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan.

Die bei dem abgeänderten Verfahren gemäss der Erfindung verwendbaren Tenside sind an sich bekannt und können aus den folgenden Klassen ausgewählt werden:

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(1) Anionische Tenside, wie z.B. Fettsäuren, Schwefelsäureester, wie sulfatierte Alkohole und Olefine, Alkansulfonsäuren, Alkylarylsulfonsäuren und die entsprechenden Salze,

(2) kationische Tenside, wie aliphatisch^ Amine und quartäre Ammoniumverbindungen, und

(3) nicht-ionogene Tenside, die im allgemeinen aus den Produkten der Einlagerung einer "bestimmten Anzahl von Ätheroder Hydroxylgruppen in ein hydrophobes Molekül bestehen, wie z.B. Polyoxyalkylenäther von höheren aliphatischen Alkoholen und Alkylphenolen.

Die erfiiidungsgemäss verwendbaren Tenside müssen in den als lösungsmittel verwendeten Chlorfluorkohlenstoffen löslich sein.

Zellenförmige Kunststoffe sind an sich bekannt und im Handel erhältlich. Diese Zellkörper werden im allgemeinen als "Schaumstoffe" bezeichnet, und man unterscheidet je nach den physikalischen Eigenschaften biegsame und starre Schaumstoffe. Zellenförmige Polymerisaterzeugnisse erfreuen sich weitverbreiteter Verwendung, z.B. für die Isolation (Wärme-, Schall- und elektrische Isolation), für Bauzwecke, Verpackungszwecke und zur' Flotation. Zellenförmige Erzeugnisse, die mit Hilfe von Treibmitteln, sei es von in' dem geschmolzenen Polymerisat gelösten Gasen oder niedrigsiedenden Flüssigkeiten, oder mit Hilfe von Feststoffen hergestellt werden, die bei der Wärmezersetzung gasförmige Zersetzungsprodukte liefern, kennzeich- ' nen sich· durch geschlossene Zellen. Gewöhnlich bestehen die so hergestellten Zellkörper zu 90 bis 100 i> ihres Hohlraumvolumens aus geschlossenen Zellen, wobei jede Zelle restliches . Treibmittel enthält. Es gibt aber viele Anwendungszwecke für zellenförmige Erzeugnisse, bei denen das durch die offenzellige Struktur ermöglichte Hindurchtreten von Dampf erwünscht ist. Wenn z.B. in eingeschlossenen Räumen Feuchtigkeit oder innere Drücke beseitigt werden sollen, kann man vorteilhaft einen

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Teil der Umgrenzung dieser Räume aus offenzelligen Erzeugnissen herstellen.

Die Erfindung stellt ein-Verfahren zur Herstellung von offenzelligen und mikroporösen'Polymerisaterzeugnissen zur Verfügung. Die Erfindung weist eine Anzahl von Vorteilen gegenüber den "bisher "bekannten Verfahren zur Herstellung von zellenförmigen Erzeugnissen auf; zu diesen gehören die folgenden:'

(1) Eine ausgezeichnete Vielseitigkeit in "bezug auf die verwendbaren Polymerisate,

(2) ein "bequemer und sicherer Ar "bei tstemperatur "bereich, so dass selbst wärmeempfindliche Polymerisate (die sich zersetzen, ohne zu schmelzen) verarbeitet werden können,

(3) eine ausgezeichnete Möglichkeit der Steuerung des Hohlraumgehalts (der Porosität) der zellenförmigen Erzeugnisse,

(4) die Entstehung von zellenförmigen Erzeugnissen, die offenzellig und mikroporös sind,

(5) Vielseitigkeit in der Herstellung von geformten Zellkörpern und

(6) die Möglichkeit, zellenförmige Erzeugnisse herzustellen, in denen Peststoffe (Pigmente, Metalle usw.) gleichmä;s~ sig verteilt sind.

Ein sehr wichtiges und wertvolles Merkmal der-Erfindung ist die erstarrte Lösung des Polymerisats in dem lösungsmittel aus Chlorfluorkohlenstoffen und gegebenenfalls Lösungsvermittler_} die man beim Kühlen der Polymerisatlösung auf eine Temperatur gleich oder etwas unter der Erstarrungstemperatur des am niedrigsten schmelzenden Lösungsnittelbestandteils erhält. Diese erstarrte Lösung ist plastisch, verformbar und geschmeidig.

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(1) Sie kann durch Strangpressen oder sonstige Formgebung in jede beliebige Gestalt gebracht und dann in einen Zellkörper übergeführt werden, der die gleiche Form und die

. gleichen Abmessungen hat wie die ursprüngliche erstarrte Lösung;

(2) sie kann als Überzug auf die verschiedenartigsten Träger aufgetragen und dann in ein zellenförmiges Erzeugnis übergeführt werden, wobei sich mikroporöse, offenzellige Schichten auf den Trägern bilden;

(3) sie kann als Schicht auf eine andere feste Lösung aufgebracht und dann in ein zellenförmiges Erzeugnis übergeführt werden, wobei man zellenförmige Schichtstoffe erhält;

(4) sie kann mit beliebigen feinteiligen Feststoffen vermählen und dann in ein zellenförmiges Erzeugnis übergeführt werden, wobei man ein zellenförmiges Erzeugnis erhält, in dem die Feststoffe gleichmässig verteilt sind;

(5) sie kann durch Scherung in einer Richtung teilweise orientiert und dann in einen Zellkörper übergeführt werden, in dem das Polymerisat dann in teilweise orientierter Form vorliegt.

Normalerweise wird das Verfahren gemäss der Erfindung zwar durch Lösen eines Polymerisats in dem aus Chlorfluorkohlenstoffen und gegebenenfalls Lösungsvermittler bestehenden Lösungsmittel durchgeführt; es ist aber auch möglich, die Polymerisatlösung' dadurch zu erhalten, dass man die Polymerisation in dem Lösungsmittel durchführt.

Zweckmässig wird das erfindungsgemässe Verfahren chargenweise durchgeführt,, Der Fachmann versteht jedoch ohne weiteres, dass man auch kontinuierlich arbeiten kann.

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In den folgenden Beispielen beziehen sich-alle Mengen auf das Gewicht, während die in Prozenten angegebenen' Lösungskonzentrationen, falls nicht ausdrücklich etwas.anderes angegeben ist, sich auf Gewichtsteile je 100 Raumteile Lösung beziehen.

Beispiel 1 ' . .

Polystyrol-Mikroporöser, offenzelliger/zellkörper (Hohlraumgehalt 90 p)

Durch Verrühren von 100· g Polystyrol ("Styron 666"-Formtabletten der Dow Chemical Company) mit 1000 ml 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan (1 40,6° C; Kp 91,5° G) am Rückflusskühler wird eine klare, homogene, 10-prozentige Lösung hergestellt. Eine geformte feste. Lösung, erhält man, indem man diese Lösung in. eine Form giesst und dann in einem Eiswasserbad kühlt. Nach dein Erstarren wird die geformte feste Lösung aus der Form herausgenommen und in einen Vakuumexsikkator eingebracht. Unter Vakuum wird das Tetrachlordifluoräthan von der Lösung absublimiert, wobei ein weisser, harter, zusammenhängender, mikroporöser Zellkörper aus Polystyrol hinterbleibt. Dieser Zellkörper hat die gleiche Form und die gleichen Abmessungen wie die ursprünglich geformte feste Lösung.

Da der Chlorfluorkohlenstoff in Wasser unlöslich ist, kann man die feste Lösung' auch dadurch herstellen, dass: man die heisse Lösung von Polystyrol in Tetrachlordifluoräthan in kaltes Wasser giesst. Man kann die feste Lösung auch durch Kühlen der Polymerisatlösung auf eine Temperatur gleich oder etwas unter dem Schmelzpunkt des Chlorfluorkohlenstoffs erhalten. In jedem lalle bildet sich eine plastische und geschmeidige feste Lösung, im vorliegenden Falle eine Lösung von Polystyrol irr Tetrachlordifluoräthan, die eine teigartige Konsistenz aufweist. .Vor dem Sublimieren kann man der festen Lösung durch Strangpressen, Formpressen oder anderweitiges Verformen jede beliebige Gestalt erteilen. Um die Sublimation des Chlorfluorkohlenstoffs zu beschleunigen, kann man gegebenenfalls die feste Lösung im Temperaturbereich von 0 bis 35° C halten.

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Ebenso wie "bei den meisten.. Sublimationsverfahren, kann man auch im vorliegenden Falle die Lösungsmitteldämpfe "beispielsweise in einer Kühlvorlage auffangen und auf diese Weise das Lösungsmittel zurückgewinnen.

Beispiel 2

Mikroporöser, offenzelliger Polystyrolzellkörper (Hohlraumgehalt 98 $) ' _;

Der Hohlraumgehalt des Zellkörpers lässt sich in einfacher Weise steuern, indem man die Konzentration des Polymerisats in der Chlorfluorkohlenstofflösung ändert. Um zum Beispiel einen Polystyrolzellkörper mit einem Hohlraumgehalt von 98 ^ herzustellen, wird die in Beispiel 1 erhaltene heisse Lösung mit 4000 ml warmem 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan verdünnt und gründlich gemischt. Die feste Lösung und der Zellkörper werden dann gemäss Beispiel 1 hergestellt. Der so erhaltene zusammenhängende, mikroporöse, offenzellige Polystyrolzellkörper hat einen Hohl raum gehalt von 98 i» und weisse Farbe; er ist jedoch nicht mehr hart, sondern weich und zusammendrückbar.

Beispiel 3

Mikroporöser,.offenzelliger Zellkörper aus einem Copolymerisat aus Styrol, Butadien und Isopren (Hohl raum ge halt 90 /&)

Durch Terrühren von 100 g Copolymerisat aus Styrol, Butadien und Isopren ("Kraton 102" der Shell Chemical Company) mit 1000 ml 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan bei Rückflusstemperatur wird eine 10-prozentige Lösung hergestellt. Die Herstellung der festen Lösung und des fertigen, zusammenhängenden, mikroporösen Zellkörpers erfolgt nach Beispiel 1, wobei jedoch die Sublimation bei einer Temperatur unter 25° C durchgeführt wird, weil die feste Lösung oberhalb dieser Temperatur verbaltnismässig v/eich ist. Der so erhaltene Zellkörper aus dem Kohlenv/asserstoff'elastomeren ist weiss, mikroporös und hochgradig elastisch. 3J)^g l*>/ 099<L

0R-4780-A . ■ ■ 45 ·

Beispiel 4

Mikroporöser, off einzeiliger Zellkörper -aus einem' Copolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat ' '

Durch Verrühren von 50 g Copolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat ("Alathon 3170" der Firma Du Pont) mit 1000 ml 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan "bei Rückflusstemperatur wird eine 5-prozentige Lösung hergestellt» Die Lösung ist klar und homogen. Die Herstellung der festen Lösung und des fertigen Zellkörpers erfolgt nach Beispiel 1. Das Produkt ist ein weisser, zusammenhängender, mikroporöser, offenzelliger Zellkörper von massiger Elastizität und besteht aus einem Copolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat. In Form eines 0,025 Ms 0,5 mm dicken Mlins ist dieses Produkt weiss und undurchsichtig und lässt sich unter Druck zu einem klaren, durchsichtigen Film verpressen.

Bei s ρ i e 1 5 ' ·

Mikroporöser_? offenzelliger Zellkörper aus Polymethacrylsäuremethylester (Hohlraumgehalt 90 ^cß>)

Durch Verrühren von 100 g Polymethacrylsäuremethylester ("Lucite 130"-Formtabletten der Firma Du Pont) mit 1000 ml 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan bei Rückflusstemperatur wird eine klare, homogene, 10-prozerftige Lösung hergestellt. Die Lösung wird nach Beispiel 1 zum Erstarren gebracht und in einen fertigen Zellkörper übergeführt, wobei man jedoch die Lösung, 'wie es häufig bei Polyraethäcrylsäuremethylesterlösungen zweckmässig ist, schnell auf die Erstarruiigstemperatur des Lösungsmittels abkühlt, damit kein Polymerisat aus der Lösimg ausfällt. Der so erhaltene mikroporöse, zusammenhängende, offenzellige Zellkörper aus Polymethacrylsäuremethylester ist weiss und etwas spröde.

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0R-4780-A tO

Beispiel 6

Mikroporöser, off einzeiliger Polyvinylchloridzellkörper (Hohlraumgehalt 95 <fa)

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Lösungsvermittlers, um das Polymerisat in dem Chlorfluorkohlenstoff in Lösung zu bringen«, Ein Gemisch aus 50 g Polyvinylchlorid (Eastman "Blacar 1716"), 400 g USP-Campher und 800 g 1,1,1,2--Tetrachlor~2,2-difluoräthan wird auf Rückflusstemperatur erhitzt, "bis sich eine klare Lösung bildet» Die feste Lösung und der fertige Zellkörper v/erden nach Beispiel 1 hergestellt. In diesem Falle sublimiert das Tetrachlordifluoräthan leicht, während die Sublimation des Camphers etwas längere Zeit in Anspruch ninrait. Der so erhaltene mikroporöse, zusammenhängende, offenzellige Polyvinylchloridzellkörper ist weiss und zäh.

B el spiel 7

Mikroporöser, offenzelliger Zellkörper aus einem ionenvernetzten Copolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure {Hohlraum-&ehalt_JK) J>)

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von etwas Lösungsvermittler, um das Polymerisat in dem Chlorfluorkohlenstoff in Lösung zu bringen.

10g eines teilweise ionenvernetzten Copolymerisate aus Äthylen und Methacrylsäure ("Surlyn 1650" der Pinna Du Pont) v/erden mit 100ml 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan nach Zusatz von 1 bis 2 ml Eisessig auf lückflusstemperatur erhitzt, bis sich eine klare, homogene Lösung gebildet hat. Die feste lösung und der fertige Zellkörper werden nach Beispiel 1 hergestellt. Der so erhaltene mikroporöse, zusammenhängende, offenzellige Zellkörper aus dem teilweise vernetzten Copolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure ist weiss und etwas; elastisch. In Porin eines 0,025 bis 0,5 mm dicken Pilms ist das Produkt weiss und undurchsichtig, lässt sich aber durch

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Verpressen in einen durchsichtigen Film überführen.

Beispiel 8

Mikroporöser, offenzelliger Epoxy-polyamidzellkörper (Hohlraumgehalt 90 ff) ■ "

Dieses Beispiel erläutert eine zusätzliche Kondensationsreaktion, die in dem Lösungsmittel durchgeführt wird und. zu einer lösung von vernetzten Polymerisaten in dem Chlorfluorkohlenstoff führt, die dann zu einem Zellkörper verarbeitet werden kann.

10 g Epoxyharz ("Epon 826" der Shell Chemical Company) werden unter Erhitzen in 50 ml 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan gelöst, und die Lösung wird mit 5 g Polyamid ("Versamid 125" der Firma General Hills) versetzt; man einhält eine klare gelbe Lösung. Dann setzt man weitere 100 ml Tetrachlordifluoräthan zu und erhitzt die Lösimg am Rückflusskühler, bis sie bleibend trüb wird. Die, Lösung wird dann durch Kühlen gemäss Beispiel 1 zum Erstarren gebracht. Die feste Lösung wird 16 bis 20 Stunden bei Raumtemperatür aufbewahrt, um den beiden Polymerisatkomponenten .Gelegenheit zur weiteren Umsetzung zu geben* Bei diesem Lagern beil Raumtemperatur ist es zweckmässig, Massnahmen zu ergreifen,' um das Verdunsten des Chlorfluorkohlenstoffs nach Möglichkeit zu unterdrücken, was z.B. durch Einwickeln in eine undurchlässige Membran erfolgen kann. Aus der festen Lösung wird gemäss Beispiel 1 im Vakuumexsikkator der Chlorfluorkohlenstoff heraussublimiert. Der so erhaltene mikroporöse, zusammenhängende, offenzellige Epoxy-polyamidzellkörper¹ ist hellgelb und weist die 3?orrn und die Abmessungen der ursprünglichen festen Lösung auf.· Dieses Material lässt sich.durch Schneiden, Sägen oder Bohren bearbeiten. Gegebenenfalls kann man den'Zellkörper nachhärten, indem man ihn auf 100° C erhitzt, wobei es zu keiner wahrnehmbaren Schrumpfung kommt»

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Beispiel

Mikroporöser, offenzelliger Polychloroprenzellkörper (Hohlraumgehalt etwa 60 f>)

Dieses Beispiel erläutert das gleichnässige Beladen von Zellkörpern mit Feststoffen. In diesem lalle werden in den ZeIlkörp-er Ilärtungsmittel für rohes Polychloropren eingelagert, "und der rohe Polychloroprenzellkörper wird dann ausgehärtet.

20 g ungehärtetes Polychloropren ("Neoprene Raw" der Firma Du Pont) werden unter Erhitzen in 200 ml eines Gemisches aus 95 Teilen 1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-difluoräthan und 5 Teilen 1,1,1,2-Tetraehlor--2,2-difluoräthari: gelöst. 25 ml dieser Lösung werden mit 1 g eines Yulkanisationsmittels der folgenden Zusammensetzung versetzt, das gleichmässig in der Lösung verteilt wird:

1 Teil Phenyl-a-naphthylamin

4 Teile Magnesiumoxid
30 Teile SF-Russ

5 Teile Zinkoxid

0,35 Teile Äthylenthioharnstoff.

Die Lösung mit den gleichmässig darin verteilten Feststoffteilchen wird dann in eine stabförmige Form gegossen und gekühlt, tlan erhält eine stabförmige, erstarrte Lösung. Aus dieser stabförmigen festen Lösung wird gemäss Beispiel 1 im Vakuum exsikkator der Chlorxluorkohlenstoff absublimiert« Der hinterbleibende Zellkörper ist grauschwarz, mikroporös und ziemlich weich und hat die Stabform und die gleichen Abmessungen beibehalten» Dieser zellenförmige Stab v/ird dann 30 Hinuten im Ofen auf 150 bis 155° G erhitzt, worauf er sich in einen schwarzen, zähen, gummiartigen, porösen Stab verwandelt hat. Bei dieser Vulkanisation schrumpft der Stab um etwa 30 fi, und das fertig vulkanisierte mikroporöse Polychloropren hat einen Hohlraumgehalt von ungefähr 60 ^.

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0R-4780-A *^

Die Vielseitigkeit der Erfindung wird durch die Herstellung von zellenförmigen Schichtstoffen erläutert. Bei der Herstellung von zellenförmigen Schichtstoffen nach den "bisher "bekannten Verfahren wurden zuerst die einzelnen Zellkörper hergestellt und dann zu einem Schichtstoff zusammengeklebt. Im Gegensatz dazu stellt die Erfindung ein einfaches Verfahren zur Herstellung zellenförmiger Schichtstoffe zur Verfügung. . Nach einer Methode werden Lösungen von Polymerisaten in Chlorfluorkohlenstoffen nacheinander und übereinander siusgefroren, und der so-erhaltene Schichtstoff wird· in einen Zellkörper übergeführt. Nach einer"anderen Methode bringt man eine Schicht aus einer festen Lösung auf eine andere Schicht aus einer festen Lösung auf und führt den so erhaltenen Schichtstoff in einen Zellkörper über. Dieses zweite Verfahren wird dadurch ermöglicht, dass die festen Lösungen der Polymerisate in Chlorfluorkohlenstoffen plastisch, geschmeidig und verformbar sind.

B e i s ρ i e 1 10

Mikroporöser, zellenförmiger Schichtstoff aus Polystyrol, Polvraethacrylsäuremethylester, Polyvinylacetat und einem Copolynierisat aus Äthylen und Vinylacetat

Einzelne Lösungen von Polystyrol (10.$), Polymethacrylsäuremethylester (10 /ο) und einem Cöpolymerisat aus Äthylen, und Vinylacetat (5 $>) , jeweils in 1,1,1,2-Ietrachlor-2,2-difluoräthan, werden nach Beispiel 1, 5 bzw. 4 hergestellt. Nach .dem Terfahren des Beispiels 1 wird ferner eine 10-prozentige Polyvinylaoetatlösung in dem gleichen Lösungsmittel hergestellt. Nach der ersten Methode zur .Herstellung von zellenförmigen Schicht pst of fen aus diesen Polymerisaten wird ein Teil der Polyotyrollösung in eine zylinderförraige Form eingegossen und im Eiswasoerbad gekühlte Wenn die Polystyrollösimg, erstarrt ist, giesst man einen Teil der Polyniethacrylsäuremethylesterlörjung auf die erstarrte Polystyrollösung. Nach dcM Erstarren der Polyrnethacrylsäuremethylesterlösung wird

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BAD ORiGIMAL 3098A7/0992

0R-4780-A Vf

das gleiche. Verfahren mit der Polyvinylacetatlösung wiederholt. Nach dem Zusatz der lösung des Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat zu der Form erhält man dann eine zy~ linderförmige feste lösung, die aus vier verschiedenen Polymerisatlösungsschichten zusammengesetzt ist. Die Umwandlung dieses Schichtkörpers in einen Zellkörper gemäss Beispiel 1 führt zur Bildung eines zusammenhängenden, mikroporösen, offenzelligen Schichtzellkörpers, der die gleiche Gestalt und die gleichen Abmessungen aufweist wie die ursprüngliche feste Lösung.

Nach einem anderen Verfahren zur Herstellung von zellenförmigen Schichtstoffen wird jede der oben beschriebenen Lösungen einzeln durch Kühlen erstarren gelassen. Da jede der erstarrten Lösungen plastisch, geschmeidig und verformbar ist, lässt sich aus den festen Lösungen leicht ein Schichtstoff herstellen, indem man die festen Lösungen ubereinanderschichtet. Dieser feste Lösungsschichtstoff wird dann gemäss Beispiel 1 in einen Zellkörper übergeführt. So erhält man einen mikroporösen, zusammenhängenden, offenzelligen Schichtkörper, der die Form und die Abmessungen des ursprünglichen Lösungs- , Schichtkörpers beibehalten hat, und in dem die einzelnen Schichten fest aneinandergefügt sind und sich nicht voneinander trennen.

Die Beispiele 11 und 12 zeigen, dass man entweder einen zusammenhängenden Zellkörper oder ein Pulver herstellen kann, je nachdem, welche Menge an Tensid man zusetzt.

B e i s j? ie I 11

_Ml_kroporöser, offenzelliger Polystyrolzellkörper

Durch Verrühren von 20 g Polystyrol ("Styron 666") in 200 ml 1,1,1,2~Tetrachlor-2,2-difluoräthan bei Rückflusstemperatur wird eine 10-prozentige klare homogene Lösung hergestellt. Die Lösung wird mit 2 g Isopropylammonrumdodecylbensolsulfonat

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0R-4780-A ft . :'-

("Emcol P10-59" der Pirma Witco) und dann mit 50 ml heissem Wasser versetzt. Durch starkes Rühren wird eine zähflüssige Emulsion hergestellt, in der keine sichtbare gesonderte ¥asserphase enthalten ist. Nach dem Kühlen auf unter 40 C (Erstarrungstemperatur des Tetrachlordifluoräthans) erhält man eine steife, mechanisch bearbeitbare, teigförmige, feste Emulsion, aus der sich keine sichtbare Wasserphase abscheidet. Ein Teil dieser teigartigen, festen Emulsion wird zu einem 1,3 mm dicken, gleichmässigen, weissen Blatt ausgewalzt. Dieses Blatt wird so zurechtgeschnitten, dass es in eine Kutsche passt, und nach dem Einlegen in.die Nutsche wird Vakuum (Druck von 50 bis 100 mm Hg) zur Einwirkung gebracht. Hierbei wird das Wasser sofort in die Saugflasche eingesaugt, worauf das Tetrachlordifluoräthan äbsublimiert. Man erhält ein weisses, durchlässiges, mikroporöses Blatt aus Polystyrol.

Beispiel 12 ' ■ .

Mikroporöses, offenzelliges Polystyrolpulver

Durch Einrühren von 20 g Polystyrol ("Styrpn 666") in 200 ml 1,1,1,2-Tetrachlor~2_r2-difluoräthan bei Rückflusstemperatur wird" eine 10-prozentige klare homogene Lösung hergestellt. Die Lösung wird mit 3 g Octylphenoxypolyäthoxyäthanol ("Triton X-100" der Firma Rohm und Haas) und dann mit 100 ml heissem Wasser versetzt und dabei stark gerührt; man erhält eine dicke weisse Emulsion. Nach dem Kühlen auf eine Temperatur unter der Erstarrungstemperatur des Tetrachlordifluoräthans (40,6 C) erhält man eine weisse, teigartige, feste Emulsion, ähnlich wie im Beispiel 11. Wenn man diese teigartige, feste Emulsion in eine Nutsche einbringt und gemäss Beispiel 11 eine Saugwirkung ausübt, erhält .man als Produkt ein weisses, flaumiges, mikroporöses Pulver.

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OR-478O-A $> ■

Beispiel 13

Mikroporöses, of f einzeiliges Polymethacrylsäuremethylesterpulver

Wenn man eine nach Beispiel 5 hergestellte Polymethaerylsäuremethylesterlösung gemäss Beispiel 12 behandelt, erhält man ohne weiteres ein poröses, offenzelliges Polymethaerylsäuremethylesterpulver.

Beispiel 14 Mikroporöses, offenzelliges Polyäthylenpulver

Durch Erhitzen eines Gemisches aus 25 g Polyäthylen ("Alathoii 10" der Firma Du Pont), 200 g Campher und 500 ml 1,1,1, 2-Tetrachlor-2,2-di fluor äthan auf Eückflussteinperatur· wird eine klare Lösung hergestellt. 200 ml dieser lösung werden mit 3 g Octylplienoxypolyäthoxyäthanol und dann mit 100 ml heissem Wasser unter starkem Rühren versetzt, wobei man eine weisse Emulsion erhält. Durch Kühlen dieser Emulsion auf eine Temperatur unterhalb der Erstarrungstemperatur des Tetrachlordifluoräthans (40,'6° C) bildet sich eine weisse, teigartige, feste Emulsion, ähnlich wie in Beispiel 12. Durch Absaugen auf einer Saugflasche erhält, man ein mikroporöses, offenzelliges, weisses Polyäthylenpulver. Beim Absaugen läuft das Wasser sofort aus dein Teig in die. Saugflasche ab, und dann sublimiert das Tetrachlordifluoräthan. Das Absublimieren des Camphers dauert wegen seines niedrigeren Dampfdruckes erheblich länger.

Wie bereits erwähnt, ist sowohl die feste lösung des Polymerisats in dem Chlorfluorkohlenstoff als auch die erstarrte Emulsion aus der Lösung des Polymerisats in dein Chlorfluorkohlenstoff und Wasser plastisch und geschmeidig, so dass sie sich leicht zu jeder beliebigen Gestalt verformen lassen. Es wurde auch bereits erwähnt, dass der Zellkörper, den man beim Entfernen des Lösungsmittels aus der erstarrten Lösung oder der erstarrten Emulsion erhält, die gleiche Form und die gleichen

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Abmessungen aufweist wie die -ursprüngliche Lösung "bzw. Emulsion. Diese festen lösungen und erstarrten Emulsionen haben eine derartige Beschaffenheit, dass man die Polymerisatteilchen darin unter Scherwirkung orientieren kann. In dem fertig gen Zellkörper .bleibt diese Orientierung erhalten, so dass der Zellkörper faserförmig erscheint und in der Wärme schrumpft.

Beispiel 15

Orientierter mikroporöser, zusammenhängender, offenzelliger Polystyrolzellkörper- - ___ ■

Ein Teil der nach Beispiel 11 hergestellten erstarrten Emulsion wird verpresst und einachsig zu einem dünnen Blatt ausgewalzt. Das Blatt wird dann gemäss Beispiel 1 oder Beispiel 11 in einen Zellkörper übergeführt. Dieser Zellkörper hat eine faserförmige Struktur und sieht so aus, als wenn er aus kurzen, in der Walzrichtung ausgerichteten lasern bestände. Wenn man das Blatt in heisses Wasser von 70° C eintaucht, schrumpft es hauptsächlich in der Richtimg, in der es ausgewalzt wurde·

Die erfindungsgemäss hergestellten zusammenhängenden, offenzelligen Polymerisatzellkörper eignen sich für viele Anwendungszwecke, z.B. als Isolierstoffe in Räumen von geringer Feuchtigkeit und niedrigen Innendrüc3cen, für poromere Stoffe, bei denen es auf Wasserdampf durchlässigkeit ankommt, wie z.B. als Wärmeisolierscliicht von synthetischem Schuhoberleder, für Kirnst schwamme und andere Gegenstände, die grosse Mengen von Wasser oder anderen Flüssigkeiten absorbieren müssen, und für Spezialfilter.

Die offenzölligen Polyroerisatpulver eignen sich als hochgradig absorbierende Pulver.mit grosser spezifischer Oberfläche. In diesem Sinne können sie als Füllmaterial für die Säulen-, Gas- und Dünnschichtchroinatographie, als Trockenmittel sowie 8.1s Filterhilfsmittel verwendet v/erden.

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Claims

E.I. du Pont de Nemours 10· Mai 1972 and Company 0R-4780-A Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, offenzelligen Polymerisaterzeugnissen, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) ein normalerweise festes Polymerisat in einem Lösungsmittel auf der Basis eines flüssigen Chlorfluorkohlenstoffs oder Ohlorfluorkohlenstoffgemisches mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa 10 Ms 150° C, einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa -40 bis +125 C, einer Schmelzentropie von weniger als 10 cal/°K/Mol, einem plastischen Fliessindex von mindestens 0,1 g/10 min bei einer reduzierten Temperatur von 0,96 bis 0,99 und einer Vfässerlöslichkeit von weniger als etwa 2 Gewichtsprozent zu einer Polymerisa.tlösung mit einer Konzentration von mindestens 0,3 G-ewichtsteilen Polymerisat je 100 Raumteile lösung löst,

(b) die Lösung durch Kühlen auf mindestens die Erstarrungstemperatur des am niedrigsten schmelzenden Chlorfluorkohlenstoffs erstarren lässt und

(c) das Lösungsmittel aus der erstarrten Lösung bei einer Temperatur gleich oder unter der Eratarrungstemperatur des am niedrigsten schmelzenden Chlorfluorkohlenstoffs entfernt.

2. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, offenzelligen Polymerisaterzeugnissen, dadurch gekennzeiöhnet, dass man

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0R-4780-Ä ' #9

(a) ein normalerweise festes Polymerisat in einem Lösungsmittel auf der Basis eines flüssigen Chlorfluorkohlenstoffs oder Chlorfluorkohlenstoffgemisches mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa 10 bis 150° C, einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa -40 bis +125° C, einer Schmelzentropie von weniger als 10 cal/ K/Mol, einem plastischen Fliessindex von mindestens 0,1 g/10 min bei einer reduzierten Temperatur von 0,96 bis 0,99 und einer Wasserlöslichkeit von weniger als etwa 2 Gewichtsprozent zu einer Polymerisatlösung mit einer Konzentration von mindestens 0,3 Gewichtsteilen Polymerisat je 100 Raumteile, lösung löst,

(b) zu der Polymerisatlösung ein anionisches, kationisches oder nicht-ionögenes Tensid zusetzt,

(c) zu der das Tensid enthaltenden Polymerisatesung bei einer Temperatur oberhalb der Erstarrungstemperatur des am höchsten schmelzenden lösungsmittelbestandteils Wasser zusetzt,

(d) durch Rühren des Gemisches eine flüssige Emulsion erzeugt,

(e) die flüssige Emulsion unter ständigem Rühren auf mindestens die Erstarrungstemperatur des am niedrigsten schmelzenden Chlorfluorkohlenstoffs kühlt und

(f) aus der so erhaltenen plastischen Masse Wasser und Lösungsmittel bei einer Temperatur über 0° C und gleich oder unter der Brstarrungstemperatur des am niedrigsten schmelzenden Chlorfluorkohlenstoffs entfernte

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel 1,1,1, 2,2-Pentachlor--2-fluoräthan, 1,1,2,2-Tetrachlor-i,2-difluoräthan, 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan, 1,1,1-Trichlor-2,2,2-trifluoräthan, 1, 2-Dichlordecafluorcyclohexan, 1,1,2,2-Tetrachlor-per-

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fluorcyclobutan, 1 ^-Dichlorperfluorcyelobutan, 1-Ghlorperfluorcyclobutan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, 1,1,1,3-Tetrafluor~2,2,3» 3-tetrachlorpropan, 1,1,1,3,3-Pentaf luor-2,2,3-trichlorpropaii, 1,1,1,3,3,3-Hexaf luor-2, 2-dichlorpropan und/oder 1,1,1,4»4,4~Hexafluor~2,2,3,3-tetrachlorbutan verwendet'.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich zu dein lösungsmittel Campher, p~Di~ chlorbenzol, Essigsäure, Trioxan oder Hethyläthylketon als Lösungsvermittler in geringeren Mengen verwendet, als sie erforderlich wären, um den Erstarrungspunkt der Polymerisatlösung urn mehr als etwa 5 bis 10 C unter den Erstarrungspunkt des reinen Chlorfluorkohlenstoffs herabzudrükken.

5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Tensid in Mengen von weniger als etwa 1 Gewichtsteil je 100 Raumteile Iiösimg zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man-das Tensid in I-Iengen von mehr als etwa 1 Gewichts teil je 100 Raumteile Lösung zusetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Tensid in Mengen von etwa 1 bis 3 Gewichtsteilen, je 100 Raurateile Lösung zusetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als anionische Tenside Fettsäuren, Schwefeisäureester, Alkansulfonsäuren oder Alkylarylsulfonsäuren verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als kationisch^ Tenside aliphatisch^ Amine oder quartäre Ammoniumverbindungen verwendet.

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10. Verfahren nach Anspruch 2 "bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als nicht-ionogene Tenside Polyoxyalkylenäther von höheren Fettsäuren oder Alkylphenolen verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 1Ό, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung von 0,3 "bis etwa 50 Gewichtsteilen' Polymerisat je 100 Rauinteile Lösung herstellt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Chlorfluorkohlenstoff.1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan verwendete

13. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Chlorfluorkohlenstoff ein Gemisch aus 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan und 1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-difluoräthan verwendet.

14· Verfahren nach Anspruch Ί, 3 und/oder 11 Ms' 13? dadurch gekennzeichnet, dass man das Lösungsmittel aus der erstarrten Lösung durch Sublimieren entfernt..

15. Verfahren nach Anspruch 2 Ms 13, dadurch, gekennzeichnet, dass man das Lösungsmittel aus der plastischen Masse durch Absaugen entfernt.

16.1 Erstarrte Lösung eines Polymerisats in einem Chlorfluorkohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, dass sie hergestellt worden ist, indem man

(a) ein normalerweise festes Polymerisat in einem Lösungsmittel auf der Basis eines flüssigen Chlorfluorkohlenstoffs oder Chlorfluorkohlenstoffgemisches mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa 10 bis 150° C, einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa -40 bis +125° C, einer Schraelzentropie von weniger als 10 cal/°K/Mol, einem plastischen Fliessindex von mindestens 0,1 g/10

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min bei einer reduzierten Temperatur von 0,96 bis 0,99 und einer Wasserlöslichkeit von weniger als etwa 2 Gewichtsprozent zu einer Polymerisatlösung mit einer Konzentration von mindestens 0,3 Gewichtsteilen Polymerisat je 100 Raumteile Lösimg löst und

(b) die Lösung durch Kühlen auf mindestens die -Erstarrungstemperatur des am niedrigsten schmelzenden-Chlorfluorkohlenstoffs erstarren lässt.

17.' Feste Lösung eines Polymerisats in einem Chlorfluorkohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, dass sie hergestellt ist, indem man

(a) ein normalerweise festes Polymerisat in einer Konzentration von mindestens 0,3 Gewientstellen je 100 Raurateile Lösung in einem Lösungsmittel löst, welches aus

(i) einem flüssigen Chlorfluorkohlenstoff oder Chlorfluor kohl en st off gemisch mit einem Siedepunkt im Bereich von -etwa 10 bis 150° C, einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa -40 bis +125 C, einer Schmelzentropie von weniger als 10 cal/°K/llol, einem plastischen Fliessindex von mindestens 0,1 g/10 min bei einer reduzierten Temperatur von 0,96 bis 0,99 und einer Wasserlöslichkeit von weniger als, etwa 2 Gewichtsprozent und

(ii) Campher, p-üichlorbenzol, Essigsäure, Trioxan

oder Methylethylketon als Lösungsverraittler be- , steht, wobei die Lösung den Lösimgsvermittler in einer geringeren als derjenigen Konzentration enthält, die die Erstarrungstemperatur der Polymer i sat lösung um mehr als etwa. 5 bis 10° C unter die Erstarrungstemperatur des reinen Chlorfluorkohlenstoff β herabdrücken würde, worauf man

(b) diese Polymerisatlösung durch Kühlen auf mindestem.; die Krstarrungsteinporatur des am niedrigsten, schist; LU-; en--

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den Chlorfluorkohlenstoffs erstarren lässt.

18. Erstarrte Lösung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Chlorfluorkohlenstoff 1,1,T,2,2-Pentachlor-2-fluoräthan, T,1,2,2-Ietrachlor-1,2-difluoräthan, 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan, 1,1,i-Trichlor-2,2,2-trifluoräthan, 1,2-Oichlordecafluorcyclohexan, 1,1,2,2-Tetrachlor-perfluorcyclobutan, 1,2-Dichlorperfluorcyclo'butan, 1-Chlorperfluorcyclobutan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, 1,1,1,3-ietrafluor-2,2,3,5-tetrachlorpropan, 1,1,1,3s3-Pentafluor~2,2,3~trichlorpropan, 1 > 1 > 1 > 3,3 > 3-Hexaf ltior-2 _? 2-diclilorpropan und/oder 1,1 j 1 j 4 j 4 j 4-Hexafluor-2,2,3? 3-tetra.clilor"butan enthält „

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