DE2220378C2

DE2220378C2 - Oberflächenschutz poriger Materialien

Info

Publication number: DE2220378C2
Application number: DE2220378A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. 5216 Niederkassel Nestler; Leo Hans Dr. 4350 Recklinghausen Plankl
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1970-10-29
Filing date: 1972-04-26
Publication date: 1984-10-04
Also published as: CA1005287A; JPS4954422A; IT1045936B; GB1422739A; AT331176B; DE2220378A1; NL178588C; NL178588B; SE379341B; FR2182513A6; ATA366373A; US4073972A; NO135820B; NL7305845A; CH593215A5; BE798590R; NO135820C

Description

Das vorliegende Schutzrecht behandelt ein Verfahren zur Erreichung eines verbesserten Oberflächenschutzes von porigen Oberflächen durch Aufbringen von hydrophobierend wirkenden Lösungen von Alkyltrialkoxysilanen der Formel R^:Si(OR')j. in der R¹ für einen Alkyl- oder Oxalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und R² für beliebige, gesättigte oder ungesättigte Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste steht, auf Oberflächen, die vor dem Auftragen dieser Lösungen einer thermohydromechanischen Behandlung unterworfen waren.

Es ist aus der DE-OS 20 29 446 bekannt. Lösungen von Alkyltrialkoxysilanen zur Imprägnierung von zement- und kalkhaltigen Materialien, wie z. B. Mauerwerk, einzusetzen. Die mit den dort genannten Silanlösungcn imprägnierten Oberflächen bestehen überwiegend aus anorganischen Materialien, die in irgendeiner Form hydroxylgruppenhaltige Anteile besitzen, an denen Si —O —Si-Bindungen abbinden können und die eine poröse Oberfläche besitzen.

Es ist weiterhin bekannt. Mauerwerk einer hydromechanischen Reinigung zu unterziehen und anschließend diese Oberfläche, nachdem sie getrocknet wurde, mit einem Siloxanfilm zu versiegeln. Durch diese hydromechanische Vorbehandlung werden die Oberflächen praktisch von jeder Verunreinigung befreit und eine große Zahl Hydroxylgruppen steht als Verankerungsmöglichkeiten zur Bildung von X —O —Si-Bindungen (X = Ca. Al. Si. Ti usw.) zur Verfügung.

Es liegen jedoch andere Verhältnisse vor. wenn die auf der Oberfläche des Materials ursprünglich vorhanden gewesenen Hydroxylgruppen chemisch bereits anderweitig reagiert haben. Als Ursachen für derartige chemische Veränderungen der Oberfläche lassen sich sowohl normale alterungsbedingte Einflüsse, wie auch besondere Umwelteinflüsse, die schon nach kurzer Zeit auftreten können, nennen. Zum crsteren gehört insbesondere die Erscheinung der Carbonatisierung. worunter man die Reaktion der meistens basischen Oberflächenbezirke mit der Kohlensäure der Luft versteht. Diese Reaktion bewirkt, daß in den betroffenen Bereichen die 'liehr oder weniger ausgeprägte Basizität des Materials, z. B. eines Betons, reduziert oder sogar aufgehoben wird. Diese natürliche Reaktion schreitet zwar, je nach Kohlendioxidgehalt der Luft, relativ langsam voran, tritt aber überall auf, wo die Luft Zutritt hat. Nachteilige Veränderungen der Elastizitätsmodule der Grenzbezirke und der Passivierung von Stahleinschlüssen aller Art in Beton sind die Folge.

Unter den speziellen Umwelteinflüssen seien alle diejenigen verstanden, die in Form von gasförmigen, flüssigen oder festen Chemikalien auf den Baustoff einwirken

ίο und chemisch mit ihm reagieren, so daß auch hierbei wiederum freie Hydroxylgruppen gebunden werden. Je nach Standort des Baustoffs kann diese Einwirkung relativ rasch erfolgen, z. B. wenn dieser Rauchgasen, Säurenebeln, Tausalzen usw. ausgesetzt ist. In einigen FaI-len, z. B. bei der Bildung von Chloriden, ist es möglich, daß die hydromechanische Vorbehandlung, insbesondere diejerige mit heißem Wasser, die entstandenen Verbindungen wieder spaltet und die erwünschten freien Hydroxylgruppen zurückbildet, in vielen anderen Fällen, wenn z. B. Carbonate oder Sulfate entstanden sind, wird diese Vorbehandlung jedoch diese Rückbildung von freien Hydroxylgruppen nicht mehr ermöglichen.

Die beschriebenen Umwelteinwirkungen haben aber nicht nur zur Folge, daß die zur Reaktion mit den siliciumorganischen Verbindungen nötigen Hydroxylgruppen auf dem zu behandelnden Untergrund anderweitig gebunden werden, sondern sie bewirken auch, daß das normalerweise wenigstens schwach basische Milieu der für die Imprägnierung wichtigen Oberflächenbezirke neutralisiert wird. Da die Wirksamkeit der in der DE-OS 20 29 446 genannten Silane zumindest zum Teil darauf zurückgeführt werden kann, daß in einer ersten Reaktion Hydrolysevorgänge stattfinden, an die sich im weiteren Verlauf die Reaktionen mit dem Untergrund an-

J5 schließen, so hat die Verschiebung des pH-Wertes der betreffenden Bezirke vom basischen in den neutralen Bereich eine starke Verminderung der Geschwindigkeit dieses ersten Reaktionsschritts zur Folge. Es ist einleuchtend, daß damit das gesamte System der Oberflächenbehandlung gestört und der Ablauf der komplexen Gesamtreaktion verlangsamt wird.

Es bestand deshalb die Aufgabe, Oberflächen aus anorganischem Material, das hydroxylgruppenhaltige Anteile, die mit Si —O—Si-Bindungen abbinden können, enthält, und das durch Umwelteinflüsse angegriffen wurde, wirkungsvoll zu imprägnieren.

In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur Erreichung eins verbesserten Oberflächenschutzes von porigen Oberflächen durch Aufbringen von hydrophobierend wirkenden Lösungen von Alkyltrialkoxysilanen der Formel R²Si(OR¹Jj, in der R¹ für einen Alkyl- oder Oxalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und R² für beliebige, gesättigte oder ungesättigte. Alkyl-, Aryl-, Cycloakly- oder Aralkylreste steht, auf Oberflächen, die vor dem Auftragen dieser Lösungen einer thermohydromechanischen Behandlung unterworfen waren, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oberfläche vor oder während des Imprägnierens mit einem basisch wirkenden Stoff in Mengen von 0,1 bis IOGew.-%, bezogen auf die einzusetzende Irnprägnierlösung, behandelt.

Als basisch wirkende Stoffe eignen sich sowohl natürlich vorkommende Stoffe wie Kalk, Kalkmergel, Tonerde oder Verarbeitungsprodukte aus natürlich vorkommenden Stoffen, wie z. B. Zement. Es können aber auch synthetisch hergestellte Stoffe verwendet werden, wie z. B. Alkali- oder Erdalkalialuminats oder -carbonate. Sie werden vorzugsweise den Lösungen der Alkyltrial-

koxysilane vor deren Auftragen auf die zu behandelnden Oberflächen untergemischt

Soweit die basisch wirkenden Stoffe in. Wasser, Alkoholen oder einem anderen Lösungsmittel für Silane unlöslich oder schwer löslich sind, kann man sie als Pulver oder als Aufschlämmung in Wasser oder Alkohol oder einem anderen geeigneten Dispergiermittel den Silanen zumischen. Bei solchen Stoffen, die in Alkoholen oder anderen geeigneten Lösungsmitteln löslich sind, ist es möglich, eine solche Lösung sowohl mit den Alkylsüanen zu vermischen als auch diese Lösung nach der thermohydromechanischen Behandlung auf die zu behandelnde Oberfläche aufzutragen und anschließend die so vorbehandelte Oberfläche mit einem Silan zu imprägnieren.

Die Menge der einzusetzenden, basisch wirkenden Stoffe ist an sich nicht kritisch, da diese Stoffe in Alkohol und anderen organischen Lösungsmitteln oft schlecht und in Wasser meist nur gering löslich sind, und es vorteilhaft ist, diesen Zusatzstoff gelöst einzusetzen. Es genügt bereits eine O.t gew.-°/oige Lösung dieser Zusatzstoffe in der imprägnieriösung aus den Aikyitriaikoxysilanen, um einen haftverbessernden Effekt zu bewirken. Die obere Grenze der einzusetzenden Menge ist oft durch die Löslichkeitsgrenze bedingt, es können aber auch Mengen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Imprägnierlösung, eingesetzt werden. Wenn die Behandlung mit einer Lösung der basisch wirkenden Stoffe vor dem Imprägnieren mit den siliciumorganischen Verbindungen durchgeführt wird, kann der Gehalt an dem Zuschlagstoff in dieser Lösung ebenfalls zwischen 0,1 und 10 Gew.-°/o schwanken. Die Wirkung dieses Zusatzstoffes besteht darin, daß trotz Vorliegen °iner an sich nicht günstigen Oberfläche eine gute Hydrophobierung erreicht wird. Dabei spielt einmal die Sch' ffung eines ausreichend basischen Milieus eine Rolle, die eine relativ rasche Hydrolyse der zu hydrolytischen Spaltung geeigneten Stellen der Wirkstoffmoleküle ermöglicht; andererseits ermöglicht das Vorhandensein dieses Zusatzstoffes eine bessere Verankerung der Alkyltrialkoxysilane, indem sich der in der Regel mehrwertige Zusatzstoff teilweise durch Salzaustausch mit dem Untergrund, teilweise mit dem Imprägnat, verbindet.

Beispiel 1

45

Es wurden drei Betonplatten (Größe 10 ■ 10 · 2 cm) der Güteklasse B 350 ( bestimmt gemäß DIN 1045 alt) untersucht, die durch längeres Liegen an der Luft bereits stark carbonatisiert waren. Ein Aufbringen von Phenolphthalein-Lsg. (1 °/oig in Alkohol) führte praktisch zu keiner Rotfärbung, auch nicht in Gegenwart von Wasser. Zur Kontrolle wurde an einer kleinen Stelle eine ca. 1 mm starke Schicht abgekratzt: ein dort aufgebrachter Tropfen Phenolphthalein-Lösung führte sofort zu intensiver Rotfärbung.

Plattet

blieb unbehandelt

Platte 2 wurde nach einer Heißwasser-Hochdruckbchandlung zweimal im Abstand von ca. IC Minuten 10 Sekunden lang in eine 40°/oige Lösung von Butyltrimethoxysilan in Äthylalkohol getaucht. Nach dieser Behandlung war diese Platte satt mit der Wirkstofflösung imprägniert.

Platte 3

wurde analog Platte 2 behandelt, nur war der Wirkstofflosung ca. 1 Gew.-°/o Ca(OHJj als Pulver zugesetzt worden; die Lösung erschien dadurch schwach trüb über einem Bodensatz von Ca(OH)₂. Die behandelte Platte unterschied sich nach dem Trocknen praktisch nicht von Platte 2.

Nach zweiwöchiger Lagerung der Platten bei Zimmertemperatur und 50% relativer Luftfeuchtigkeit wurden die Oberflächen der Platten mit dem Säuretest (Auftragen von einem oder von mehreren Tropfen ca. 2°/oiger Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure, Zinkchlorid/Phosphorsäuregemisch etc.) untersucht; bei Vorhandensein von Carbonaten infolge Reaktion der Platte mit dem Kohlendioxydgehalt dir Luft tritt deutlich wahrnehmbar Gasentwicklung auf.

Es ergab sich folgender Befund:

Platte 1

Sofortiges Breitlaufen und Eindringen der Säure, starke Gasentwicklung (CO2).

Platte 2

Tropfen bleibt auf der (hydrophobierten) Oberfläche stehen; nach etwa 30 Sekunden ist allmählich eine schwache Gasentwicklung feststellbar.

Platte 3

Tropfen bleibt auf der Oberfläche stehen, keine Gasentwicklung bis 50 Sekunden feststellbar.

Beispiel 2

An durch längeres Lagern in CO2-Atmopshäre stark carbonatisierten Betonsteinen (Güteklasse B 300 gemäß DIN 1045 alt) wurde untersucht, wie sich unterschiedliche Behandlungen auf das Eindringen von Wasser auswirken, wenn die Steine nach der Behandlung 10 Tage lang unter einer Wassersäule von 10 cm Höhe lagern. Die Steine erfuhren folgende Vorbehandlung:

ohne Imprägnierung

II imprägniert mit einer 40%igen Lö^L.ig von Butyltrimethoxysilan in Alkohol (entsprechend Beispiel 1, Platte 2)

III imprägniert analog II mit Zusatz von 2% Ca(OH)₂ (entsprechend Beispiel 1, Platte 3)

IV imprägniert analog III mit der Abänderung, daß anstelle von Ca(OH)₂ 2% Natriumaluminat in Form einer IO%igen wäßrigen Lösung zugesetzt wurden.

a) Das Gewicht der Steine lag bei 600 g. In der folgenden Aufstellung sind die nach lOtägiger Wasserlagerung aufgenommenen Mengen Wasser in Gew.-°/o bezogen auf das Trockengewicht angegeben:

Platte I
Platte II
Plattelll
Platte IV

+ 233%
+ 1,04%
+ 0,60%
+ 0,77%

Nachdem d'e Steine durch Liegen an der Luft nach ca. 14 Tagen ihr Ausgangstrockengewicht wieder erreicht hatten, wurde der lOtägige Wasserlagerungsversuch wie unter a) angegeben wiederholt. Es wurden die folgenden Mengen an Wasser aufgenommen:

Platte I
Platte II

+ !,96%
+ 136%

Platte III +0,90%

Platte IV +0.97%

Beispiel 3

a) Da diese starke Belastung mit Wasser gemäß Beispiel 2 diejenige, gegen die eine Hydrophobierung normalerweise Schutz geben soll, weit übersteigt, wurde die Verfahrensweise des Beispiels 2 mit dem Unterschied wiederholt, daß die Steine nur für die Dauer von 24 Stunden unter einer Wassersäule von 10 cm lagen. Die Wasseraufnahme nach dieser Zeit ergab für die einzelnen Platten folgende Werte:

Platte I +1,33%

Platten +0,42%

Plattelll +031%

Platte IV +0,34%

b) Nach dem analog Beispiel 2b durchgeführten zweiten Wässerungsversuch stellten sich nach 1 Tag Dauer folgende Gewichtszunahmen ein:

Platte I +1,26%

Platte II +0,46%

Plattelll +0,33%

Platte IV +031%

Aus den angegebenen Daten ergibt sich eindeutig, daß der günstige Einfluß der Silanbehandlung (II) im Vergleich zum unbehandelten Substrat (I) aurch Zusätze der erfindungsmäßig beanspruchten Art (III, IV) weiter merklich verbessert wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erreichung eines verbesserten Oberflächenschutzes von porigen Oberflächen durch Aufbringen von hydrophobierend wirkenden Lösungen von Alkyltrialkoxysilanen der Formel R-' Si(OR^!)j. in der R> für einen Alkyl- oder Oxalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und R- für beliebige, gesättigte oder ungesättigte Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste steht, auf Oberflächen, die vor dem Auftragen dieser Lösungen einer thermohydromechanischen Behandlung unterworfen waren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen vor oder während des Imprägnierens mit einem basisch wirkenden Stoff in Mengen von 0.1 bis 10Gew.-%, bezogen auf die einzusetzende Imprägnierlösung, behandelt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der basisch wirkende Stoff in der Lösung des Alkyltrialkoxysilans gelöst oder dispergiert

i wird.