DE2219748A1 - Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid - Google Patents

Description

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid durch gesteuerte Oxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Silberkatalysators beschrieben, bei dem die Ballastgase, in denen das Äthylen und der Sauerstoff transportiert werden, beträchtliche Anteile an Äthan und Kohlendioxid enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Anwendung von verhältnismäßig hohen Sauerstoffkonzentrationen und verbessert dadurch die Produktivität des Katalysators und die Selektivität der Reaktion, ohne daß beträchtliche Mengen eines Inhibitors wie Äthylendichlorid benötigt werden.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid und betrifft insbesondere die silberkatalysietrte Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxid

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in einem Reaktionsgas, das Äthan und Kohlendioxid als Verdünnungsgase in definierten Konzentrationsbereichen enthält.

Es ist bekannt, daß die silberkatalysierte Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxid mit molekularem Sauerstoff mit Hilfe von gasförmigen Verdünnungsmitteln wie Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf und anderen gasförmigen Stoffen, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, gesteuert werden kann. Zwar wird damit ein gewisses Maß an Kontrolle über die Reaktion aufrechterhalten und es kann damit eine gesteuerte Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxid erfolgen, der Äthylenumsatz und die Selektivität der Reaktion lassen jedoch beträchtlich zu wünschen übrig.

Es ist bereits beschrieben worden, daß die Anwesenheit von Methan in dem Verdünnungsmaterial die Verfahrenskontrolle mit dem damit verbundenen Vorteil eines verbesserten Wirkungsgrades verbessert. In dieser Weise durchgeführte Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie eine Beschickung aus praktisch reinem Äthylen erfordern, da die Anwesenheit anderer normalerweise vorhandener gesättigter Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel von Äthan, als besonders schädlich für die Selektivität der Reaktion angesehen wird und eine deutlich vermindernde Wirkung auf die Äthylenoxidausbeute haben soll. Der Stand der Technik legt dem Fachmann nahe, daß eine optimale Äthylenoxidproduktion in Abwesenheit von Äthan erzielt wird und daß mit zunehmendem Äthangehalt des Reaktionsbeschickungsgases die Produktionsrate erheblich abnimmt. Aus dem Stand der Technik ist ferner zu entnehmen, daß Äthan verminderte Produktionsraten verursacht und daß die Äthankonzentration unterhalb 1 Molprozent und vorzugsweise unterhalb 0,2 Molprozent der Reaktionsbeschickung gehalten werden soll.

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Im allgemeinen wird die Verminderung des Gehalts der Äthylenbeschickung an Äthan mit Hilfsverfahrenseinrichtungen, zum Beispiel Destillationseinheiten, Absorbern, usw., zur Entfernung von Paraffinen durchgeführt. Der Kosten- und Arbeitsaufwand für die Erstellung und den Betrieb solcher Einrichtungen stellt eine erhebliche Belastung für den Hersteller dar.

Wie der älteren Anmeldung P 20 34 358.2 zu entnehmen ist, wurde gefunden, daß beträchtliche Konzentrationen von Äthan in der Reaktionsmischung im Gegensatz zu den Vorstellungen der Fachwelt eine günstige Wirkung auf den Reaktionsverlauf haben und daß genauer gesagt die Verwendung von 10 Molprozent Äthan oder mehr in der Reaktionsmischung einen Betrieb mit höheren Sauerstoffkonzentrationen ermöglicht, ohne daß die Entzündungsgrenze der Reaktionsmischung überschritten wird, über der eine Verbrennung oder Detonation erfolgen kann. Der Vorteil des Arbeitens mit höheren Sauerstoffkonzentrationen liegt darin, daß eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit und damit eine höhere Produktivität des Katalysators erreicht wird. Das Äthan, das in das Verfahren als Verunreinigung in der Äthylenbeschickung und/oder aus einer eigenen Äthanquelle eingeführt wird, schwächt außerdem die Reaktionsspitzentemperatur ab und verbessert dadurch die Reaktionsselektivität.

Um die Vorteile der höheren Äthankonzentration zu erhalten, muß jedoch die verwendete Menge an Reaktionsinhibitor zur Erzielung einer genügend selektiven Reaktion gegenüber der Menge, die in herkömmlichen Verfahren angewandt wird, beträchtlich erhöht werden. Die Inhibitoren, vor allem halogenierte Verbindungen wie Äthylendichlorid, Mono- und Dichlorbenzol und chlorierte Biphenyle und Polyphenyle (vgl. US-PS 2 279 469 und 2 734 906), werden üblicherweise in

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Äthylenoxidreaktionsmischungen in Konzentrationen von weniger als 0,5 ppm und im allgemeinen von weniger als 0,2 ppm, bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung, verwendet. Die Inhibitormenge, die in herkömmlichen Verfahren verwendet wird, beträgt gewöhnlich je nach der Reinheit des Beschickungsgases und anderen Verfahrensfaktoren 0,001 bis 0,1 ppm. Wenn die Inhibitormenge unter der optimalen Menge liegt, steigen die Kohlendioxidbildung und die Reaktionstemperatur infolge der stärker exothermen Natur der vollständigen Oxydation von Äthylen zu Kohlendioxid im Vergleich zu der partiellen Oxydation zu Äthylenoxid an. Wenn mehr Inhibitor als die optimale Menge verwendet wird, tritt eine überinhibierung ein, d.h. die Katalysatoraktivität wird beeinträchtigt und zwar nicht nur in bezug auf die Bildung von Kohlendioxid, sondern auch in bezug auf die Äthylenoxidbildung, und in extremen Fällen wird der Katalysator völlig inaktiv.

Wenn Äthan einen beträchtlichen Anteil der Verdünnungsoder Ballastgase bildet, muß die Inhibitorkonzentration um einige Größenordnungen höher als bei herkömmlichen Verfahren sein. Um eine genügend selektive Oxydationsreaktion aufrechtzuerhalten, sind Konzentrationen von 1 bis 5 ppm (Volumen) und manchmal bis 10 ppm erforderlich.

Es wurde nun erkannt, daß zwar die wirtschaftlichen und technischen Vorteile einer erhöhten Produktivität und Reaktionsselektivität bemerkenswert sind, daß aber einige Verfahrensnachteile auftreten, die der hohen Konzentration an halogeniertem Inhibitor, die in der äthanreichen Reaktionsgasmischung aufrechterhalten werden muß, zugeschrieben werden können. In den Verfahrenseinrichtungen hinter der Reaktionszone, in denen eine Ansammlung des halogenierten Inhibitors

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und seiner halogenhaltigen Zersetzungsprodukte erfolgen kann, besteht die Gefahr von Spannungskorrosionen. Diese Art von Korrosion ist außerordentlich störend, da sie bei niederen Halogenkonzentrationen auftreten kann und besonders dann, wenn in der Verfahrenseinrichtung Risse vorhanden sind. Außerdem ist es manchmal erforderlich, den Inhibitor oder seine Halogenzersetzungsprodukte an einer Stelle hinter dem Reaktor mit Hilfe aufwendiger Methoden wie Ionenaustausch zu entfernen, damit aus dem in dem Reaktor erzeugten Äthylenoxid Äthylenglycol mit annehmbarer Qualität hergestellt werden kann. Die Frage der Qualität ist besonders wichtig, wenn das Äthylenglycolprodukt Spezifikationen von Faserherstellern erfüllen muß.

Die Erfindung bezweckt daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid mit hoher Katalysatorproduktivität und Reaktionsselektivität.

Durch die Erfindung sollen ferner die Verwendung von Äthan als Ballastgas, aber eine Verminderung der Inhibitormenge, die der Reaktionsgasmischung zugesetzt werden muß, ermöglicht und mögliche Schwierigkeiten infolge Spannungskorrosion von Verfahrenseinrichtungen oder Produktverschlechterung vermieden werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Herstellung von Äthylenoxid durch silberkatalysierte Oxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff durch ein Verfahren verbessert wird, bei dem Äthan als Bestandteil der Oxydationsreaktionsmischung in einem definierten volumetrischen Konzentrationsbereich und ebenso Kohlendioxid als wesentlicher Bestandteil der Reaktionsmischung ebenfalls in einem definierten Konzentrationsbereich verwendet wird. Es wurde

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gefunden, daß eine ausgezeichnete Katalysatorproduktivität und Reaktionsselektivität erzielt werden, wenn die der Katalysatorzone zugeführte Reaktionsmischung außer dem Äthylen und dem Sauerstoff Äthan in einer Menge von 10 bis 70 Volumenprozent und Kohlendioxid in einer Menge von 10 bis 70 Volumenprozent enthält, wobei das Verhältnis

Vol.- % Äthan

Vol.-% Äthan + Vol.-% Kohlendioxid

0,125 bis 0,875 beträgt. Zweckmäßig liegt das genannte Verhältnis im Bereich von 0,137 bis 0,812 und wird die Kohlendioxidkonzentration auf 15 bis 69 Volumenprozent eingestellt, wie noch ausführlicher erläutert wird,

Es ist sehr überraschend, daß die Kombination von Äthan und Kohlendioxid zu dem doppelten Vorteil führt, daß mit verhältnismäßig hohen Sauerstoffkonzentrationen, jedoch ohne hohe Inhibitorkonzentrationen gearbeitet werden kann. Es war zwar bekannt, daß Kohlendioxid dämpfende Wirkung auf die Katalysatoraktivität hat, die experimentellen Ergebnisse zeigten aber nur eine kleine dämpfende Wirkung und es war deshalb nicht zu erwarten, daß das Kohlendioxid der starken aktivierenden Wirkung von Äthan ohne wesentliche Beeinflussung der Entflammbarkeitseigenschaften des Reaktionsgases und Verminderung der zulässigen Sauerstoffkonzentration so wirksam entgegenwirken würde. Die Kombination der beiden Gase hat also offenbar einen synergistischen Effekt zur Folge, der sich auf die partielle Oxydation günstig auswirkt.

Das in dem Verfahren verwendete Äthan kann mit der Äthylenbeschickung eingeführt werden, wobei Äthan in der Beschickung als Verunreinigung vorliegt, oder es kann dem Reaktionsgas aus einer eigenenen Quelle zugeführt werden. Das Äthan kann auch dem Reaktionsgas

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teilweise als Verunreinigung in der Äthylenbeschickung und teilweise als unabhängiger Beschickungsstrom aus einer eigenen Quelle zugeführt werden. Unabhängig davon, wie das Äthan in das Verfahren eingeführt wird, wird das Verfahren derart durchgeführt, daß eine Äthankohzentration in dem Gas, das als Beschickung in die Reaktionszone eingeführt wird, innerhalb des oben angegebenen Bereichs erzielt wird.

Kohlendioxid, das durch vollständige Oxydation von Äthylen zu Kohlendioxid erzeugt wird, ist das normale Nebenprodukt der Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxid. Bei üblichen Verfahren nimmt die Kohlendioxidkonzentration in den Verfahrensgasen so lange zu, bis seine Biidungsgeschwindigkeit seiner Absorptionsgeschwindigkeit im Kreislaufwaschwasser, mit dem das Äthylenoxid aus dem Reaktorabstrom entfernt wird, und der Geschwindigkeit seiner Abzweigung aus dem System im Abgas gleich ist. Für Verfahren, die mit verhältnismäßig reinen Sauerstoffströmen arbeiten, ist eine Kohlendioxidkonzentration von 7 bis 8 Volumenprozent typisch.

Bei üblichen Verfahren, die mit Luft arbeiten, wird die Hauptmenge des Kohlendioxids aus der Reaktionszone in dem Abgasstrom entfernt. Bei Verfahren, bei denen eine Beschickung aus verhältnismäßig reinem Sauerstoff verwendet wird, müßte der Abgasstrom zur Entfernung des erzeugten Kohlendioxids aus dem Reaktionssytem unzweckmäßig groß sein und deshalb muß in die Verfahrensanlage eine Hilfswaschvorrichtung, zum Beispiel ein mit heißer Carbonatlösung arbeitendes System, aufgenommen werden. Damit die Kohlendioxidkonzentration in dem Reaktionsgas bei den oben angegebenen Werten gehalten wird, wird die Menge an Kohlendioxid, die aus dem Reaktorabstrom ausgewaschen wird, verändert.

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So wird die Kohlendioxidkonzentration bis zu der gewünschten Konzentration ansteigen gelassen und dann wird das Kohlendioxid mit der gleichen Geschwindigkeit entfernt, mit der es sich bildet. Die Kohlendioxidkonzentration sowie die Äthankonzentration kann daher sehr gut gesteuert werden und die Konzentration dieser Gase kann leicht in den oben genannten Bereichen und bei dem bevorzugten Verhältnis zueinander gehalten werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hat die Gesamtbeschickung für die Reaktionszone folgende Zusammensetzung in Mol- oder Volumenprozent:

allgemein zweckmäßig bevorzugt

Äthylen	4-40	6-35	8-30
Sauerstoff	6-15	7-14	8-13
Äthan	10-70	11-65	12-60
Kohlendioxid	10-70	15-69	20-68
Vol.-% Äthan 0,	125-0,875	0,137-0,812	0,150-0,750
Äthan Kohlendioxid

Die Sauerstoffkonzentration in der Reaktionsgasmischung muß unter der Entzündungsgrenze, d.h. der Konzentration, bei der eine Verbrennung oder Explosion erfolgt, liegen. Es wurde gefunden, daß in der Reaktionsmischung, in den Äthan als Hauptverdünnungsmittel vorliegt, die Sauerstoffkonzentration so hohe Werte wie 10 bis 11 % haben kann. Diese hohe Sauerstoffkonzentration ist es, die zu der größeren I atalysatorproduktivit<\1 und Reaktionsselektivität führt. Wenn erfindungsgem'iß Äthan/Kohlendioxid die Verdünnungsgase sind, beträgt die maximale Sauerstoffkonzentration in Abhängigkeit von anderen Merkmalen der ilischung 9 bis 10 1/2 %. Bei dem

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erfindungsgemäßen Verfahren ist daher die Katalysatorproduktivität etwas niedriger als bei einem Verfahren, bei dem das Ballastgas hauptsächlich Äthan ist.

Diese verhältnismäßig kleine Verminderung der Katalysatorleistung wird jedoch durch den erheblich verminderten Bedarf an halogenieren Reaktionsinhibitor in der Reaktionsmischung mehr als ausgeglichen. So ist es bei
einer Reaktionsraischung, in der Äthan das Hauptverdünnungsgas bildet/ im allgemeinen erforderlich, einen Inhibitor wie Äthylendichlorid in Konzentrationen zu verwenden, die im allgemeinen von 1 bis 10 ppm (Volumen) reichen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es
dagegen lediglich erforderlich, Äthylendichlorid in
Konzentrationen von 0,01 bis 0,3 ppm und vorzugsweise 0,025 bis 0,25 ppm zuzusetzen. Diese Verminderung des Äthylendichloridbedarfs um 1 bis 2 Größenordnungen
schließt Probleme infolge von Korrosion und Produktverschlechterung aus, die sich andernfalls ergeben können.

Die Inhibitormenge, die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlich ist, liegt höher als die Inhibitormengen, die bei üblichen mit Luft arbeitenden Verfahren benötigt werden. Bei derartigen Verfahren, bei denen Stickstoff das restliche Verdünnungsgas bildet, beträgt die Inhxbitorkonzentration ungefähr 0,001 bis 0,1 ppm und üblich sind Konzentrationen von 0,01 ppm. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist also die Inhlbiborkonzentration etwas höher als bei üblichen Verfahren, aber so beträchtlich niedriger als bei dem
Äthanverfahren, daß dieses erheblich verbessert wird. Die Katalysatorproduktivität und die Reaktionsselektivitcit des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen
jedoch wie oben erwähnt, denen eines Verfahrens, in
dem Äthan das Verdünnungsmittel bildet, nahe und sind damit vergleichbar.

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Außer Äthylendichlorid, dam bevorzugten Inhibitor, können andere Mittel, die eine inhibierende Wirkung auf die katalytische Oxydationsreaktion auszuüben vermögen, angewandt werden. Zu solchen anderen Mitteln gehören beispielsweise andere halogenhaltige Verbindungen, darunter anaere chlorierte Kohlenwasserstoffe, sowie chlorierte Polyphenylverb indungen.

Bei der Herstellung von Äthylenoxid durch silberkatalysierte gesteuerte Oxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktionsmischung über einen Katalysator, der metallisches Silber enthält, bei Bedingungen für Temperatur und Druck geleitet, die zur selektiven Reaktion von Äthylen und Sauerstoff und zur Bildung von Reaktionsprodukten, die Äthylenoxid enthalten, führen.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Katalysatoren bestehen aus beliebigen bekannten f.ilbermot-.all enthaltenden Katalysatoren, die die gesteuerte Oxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff zu Äthylenoxid zu katalysieren vermögen. Derartige f'ata-1 O.itoren bestehen im wesentlichen aus Silberne ta auf- einem geeigneten Träger. Zu geeigneten Vr"icrern anhören beispielsweise alle bisher verwendeten st Liciuiuhaltigen und aluminiumhaltigen Trägerstoffe. Be-3i).iaers geeignete Katalysatoren sind solche, dir im wesentlichen aus iiitbermetall auf Trägern wie beispieLswoine Alundum, SiLiciumcarbid, Siliciuiuaioxi I, Carborunciuf , bo Lieb igen der vielen Alumini umcvi UJ ' i <c>r und cit-rg Loichen bestehen. Geeignete KataL/S:it:.»t -n yi.id b ;l -.piolsweise in el ?n US-PS 3 207 7CX) und -^l /^r-2 )h2 a_t! schrieben. Es u-.?i jedoch darauf hincrtv/L m, daß dic> l,i f Lruiung kfjinesv/->·ιπ auf die Verwericlunj ι -ei: liest ii nU;n 5iLLbeu:ietallhaltigen Katalysators be«:ehr-ⁱn> ·'- int.

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BAD OFUGINAL

Der Silbermetallkatalysator für das erfindunsgemäße Verfahren kann in Form eines stationären Betts oder in fluidisierter oder suspendierter Form angewandt werden. Das Verfahren läßt sich mit einer Mehrzahl von katalytischen Oxydationszonen, die in Reihe oder parallel geschalten sind, durchführen. Wenn eine Mehrzahl solcher Zonen angewandt wird, können Reaktionsteilnehmer und/oder zuaesetztes Athan in eine oder mehrere dieser Zonen eingeführt werden. Die Bedingungen innerhalb dieser Zonen müssen nicht die gleichen sein, sondern können abgeändert werden und Reaktionsprodukte können zwischen solchen Zonen abgetrennt oder nicht abgetrennt werden. Ein beliebiger Teil oder die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer, von Iithan und/oder Verdünnungsmitteln kann in eine oder mehrere der Reaktionszonen an mehr als einer Stelle dieser Zonen eingeführt werden.

Die gesteuerte Oxydationsreaktion wird bei Temperaturen im Bereich von beispielsweis 150 bis etwa 450 C und vorzugsweise i:n Bereich von etwa 200 bis etwa 300 C durchgeführt. Im allgemeinen werden Drucke im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 35 Atmosphären (500 psia) angewandt. Ein Bereich von etwa 17,6 bis 24,6 Atmosphären (25O bis 350 psia) wird bevorzugt. Im Rahmen der Erfindung können aber auch höhere Drucke angewandt werden. Verdünnungsmittel wie beispielsweise Stickstoff, Argon, Wasserdampf usw. können in wechselnden riengen vorhanden sein.

Der als Reaktionsteilnehmer in dem Verfahren verwendete molekulare Sauerstoff kann aus einer beliebigen Quelle stammen. Die Sauerstoffbeschickung kann im wesentlichen aus verhältnismäßig reinem Sauerstoff oder einem konzentrierten Sauerstoffstrom bestehen, der molekularen Sauerstoff in überwiegender Menge zusammen mit einer kleineren Menge eines oder mehrerer verdünnender

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Inertgase, beispielsweise Stickstoff, Argon und dergleichen, enthält. Ein bevorzugtes konzentriertes Sauerstoff gas , das zur Ergänzung des Sauerstoffreaktionsteilnehmers in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist, besteht aus dem konzentrierten im wesentlichen Sauerstoff, Stickstoff und Argon enthaltenden Sauerstoffgas, das beispielsweise aus Luft durch geeignete Trennverfahren, zum Beispiel Fraktionierung oder Tieftemperaturdestillation, erhalten wird. Das geeignete sauerstoffhaltige Gas hat vorzugsweise eine Sauerstoffkonzentration von wenigstens 85 Volumenprozent. Da sich die Menge an gasförmigen Stoffen, die aus dem Oxydationsverfahren als Abgas entfernt werden muß, direkt mit der Erhöhung der zugeführten inerten gasförmigen Verdünnungsmittel ändert und jede Erhöhung der als Abgas abgeführten Stoffe im allgemeinen von einer Abnahme der Ausbeute an Äthylenoxid aus der Äthylenbeschickung begleitet wird, wird vorzugsweise ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas mit höherer Sauerstoffkonzentration, beispielsweise von über 95 Volumenprozent, verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines konzentrierten Sauerstoffgases, das etwa 99,5 bis etwa 99,8 Volumenprozent molekularen Sauerstoff enthält. Die Sauerstoffkonzentration in der Gesamtbeschickung für die Reaktionszone kann im Rahmen der Erfindung schwanken. Im allgemeinen soll diese Konzentration nicht mehr als etwa 10 1/2 Molprozent der gesamten Reaktorbeschickung betragen. Wie bereits erwähnt wurde,, muß dafür gesorgt werden, daß die Sauerstoffkonzentration etwas unter der Entflammungsgrenze bei den jeweiligen Bedingungen liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einem verhältnismäßig breiten Breich der Äthylenkonzentration in der Gesamtbeschickung für die Reaktionszone durchgeführt werden. So kann Äthylen beispielsweise allgemein etwa

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4 bis etwa 40 Volumenprozent der Gesamtbeschickung für die Äthylenreaktionszone ausmachen. Erwünscht ist eine Äthylenkonzentration in der Reaktorgesamtbeschickung von etwa 6 bis etwa 35 Volumenprozent und besonders bevorzugt sind 8 bis 30 Volumenprozent. Im Rahmen der Erfindung können jedoch höhere oder niedrigere Äthylenkonzentrationen angewandt werden. Die Einhaltung einer im Einzelfall gewünschten Äthylenkonzentration wird durch gesteuerte Zugabe von Äthylen und durch Steuerung der von anderen Stellen des Systems im Kreislauf zurückgeführten Menge an Stoffen, zum Beispiel Methan, Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, usw., erleichtert.

Überraschenderwelse wurde gefunden, daß es im Gegensatz zu den Lehren nach dem Stand der Technik nicht erforderlich ist, ein Molverhältnis von Äthylen zu Sauerstoff mit einem Wert von mehr als 1 in der Gesamtbeschickung für die Reaktionszone aufrechtzuerhalten« Ferner können unabhängig von den relativen Äthylen- und Sauerstoffkonzentrationen Reaktorrohre aus korrosionsbeständigem Stahl sowie Kohlenstoffstahl verwendet werden. Die Vorteile eines verbesserten Wirkungsgrads und einer erhöhten Produktivität, die sich bei der praktischen Anwendung der Erfindung ergeben, werden also mit einer viel weniger exakten und komplizierten Steuerung erreicht, als sie bei bekannten Verfahren erforderlich ist.

Für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wesentlich, daß in der Gesamtbeschickung für die Reaktionszone ein beträchtlicher Anteil an Äthan von 10 bis 70 Volumenprozent und an Kohlendioxid von 10 bis 70 Volumenprozent vorhanden ist. Das Verhältnis

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Vol.-% Äthan soll 0,125 bis

Vol.-% Äthan + Vol.-% Kohlendioxid

0,875 und vorzugsweise 0,15 bis 0,75 betragen. Die Kohlendioxidkonzentration beträgt vorzugsweise 20 bis 68 Volumenprozent.

Das in das System eingeführte Äthan kann aus einer beliebigen geeigneten Quelle erhalten werden. Es sei darauf hingewiesen, daß im Gegensatz zu dem oben erwähnten bekannten Methanverfahren die Anwesenheit von anderen paraffinischen Kohlenwasserstoffen als Äthan für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht schädlich ist. Zu geeigneten Quellen für Äthan gehören beispielsweise Erdgas, normalerweise gasförmige bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren erhaltene Nebenproduktströme, die Äthan zusammen mit oder ohne andere Paraffine enthalten, und dergleichen. Wenn Äthan in das System aus einer unabhängigen Quelle eingeführt wird, kann es direkt mit einem Teil oder der Gesamtmenge des frisch zugeführten Äthylens, des KreislaufStroms oder mit der Beschickung an der Eintrittstelle in die Oxydationszone vereinigt werden. Ein Teil oder die Gesamtmenge dieses in das System eintretenden Äthans kann in die Reaktionszone allein oder entlang dieser an einer oder mehreren Stellen als eigener Strom eingeführt werden.

Das Kohlendioxid entsteht in der Reaktionszone durch Totalverbrennung von Äthylen. Da das Kohlendioxid aus den Verfahrensgasen in bekannter Weise mit Hilfe einer Wäsche mit heißer Carbonatlösung laufend entfernt wird, läßt sich seine Konzentration leicht durch Einstellen des Durchflusses der Waschflüssigkeit oder der Verfahrensbedingungen des Wäschers oder

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des damit verbundenen Strippers steuern. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß die höheren Konzentrationen an Kohlendioxid in den Verfahrensgasen eine höhere Triebkraft in dem Waschvorgang mit heißer Carbonatlösung ergeben und damit der Kapital- und Betriebsaufwand wirtschaftlicher wird.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. In den Beispielen wird die Reaktionstemperatur so eingestellt, daß in jedem Versuch die gleiche Produktivität in bezug auf Äthylenoxid erzielt wird.

Beispiel 1

Der erste Äthylenoxidversuch wird zu dem Zweck durchgeführt , um einen Standard oder eine Bezugsgrundlage zu schaffen, wobei das einzige Äthan, das in der Gesamtbeschickung für die Äthylenoxydationszone vorhanden ist, in der Äthylenbeschickung eingeführt wird. In diesem Versuch wird Äthylen durch Umsetzung mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Silbermetall-Träger-Katalysators in einem Reaktorrohr bei einer Temperatur von 250 ⁰C und einem Druck von 22,2 Atmosphären (315 psia) zu Äthylenoxid oxydiert. Es wird eine frische Äthylenbeschickung, die im wesentlichen aus 99,96 % Äthylen besteht, eine frische Sauerstoffbeschickung, die im wesentlichen aus 99,5 % Sauerstoff besteht, und eine frische Stickstoffbeschickung, die im wesentlichen aus praktisch 100 % Stickstoff besteht, verwendet. Den frischen Gasströmen wird Kreislaufgas zugesetzt. Der Reaktorgesamtbeschickung werden 0,05 ppm (Volumen) Äthylendichlorid zugegeben. Die molare Zusammensetzung der Beschickung für den Reaktor ist unten in Tabellenform angegeben.

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Äthylenoxid (EO) wird aus dem Reaktorabstrom durch Absorption in Wasser mit anschließender Destillation des angereicherten wässrigen Absorbats gewonnen. Der verbleibende von Äthylenoxid freie gasförmige Reaktorabstrom wird mit Ausnahme eines kleinen konstanten Stroms, der als Abgas aus dem System entfernt wird, als Kreislaufgas in die Umsetzung zurückgeführt. Die Bestimmung der Differenz zwischen den Äthylenoxidauslaß- und -einlaßkonzentrationen an dem Reaktor ergibt einen Delta EO-Wert von 1,7 Volumenprozent. Der Delta EO-Wert wird gewöhnlich als Maßstab verwendet, weil er der Äthylenoxidproduktivität proportional ist. Die Selektivität, definiert als Mol erzeugtes EO χ 100 , beträgt bei diesem Ver-

Mol umgesetztes Äthylen	Zusammensetzung in VoI
such 67,8 %.	Reaktorbeschickungsgas
	17
Komponente	7
Äthylen	55
Sauerstoff	15
Stickstoff	1
Argon	5
Äthan	0,05
Kohlendioxid	0,167
Äthylendichlorid (ppm, Volumen)
Vol.-% Äthan

Vol.-% Äthan + Vol.-% Kohlendioxid

Delta EO l_r7

Selektivität 67,8

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Beispiel 2

Ein zweiter Bezugsversuch wird durchgeführt, bei dem Äthan in der Gesamtbeschickung in beträchtlicher Menge als Ballast vorhanden ist. Es wird eine frische Äthylenbeschickung, die im wesentlichen aus 100 % Äthylen besteht, und eine frische Sauerstoffgasbeschickung, die im wesentlichen aus 99,5 % Sauerstoff besteht, verwendet. Der dritte und letzte Beschickungsstrom besteht im wesentlichen aus 100 % Äthan. Mit den frischen Beschickungsströmen wird Kreislaufgas vermischt. Dem Reaktionsbeschickungsgas wird Äthylendichlorid als Inhibitor in einer Menge von 4,5 ppm (Volumen) zugesetzt. Die erhaltene Gesamtbeschickung wird in den Reaktor eingeführt, der den gleichen Katalysatortyp wie bei dem Bezugsversuch von Beispiel 1 enthält und bei den gleichen Druckbedingungen und bei etwa 245 ⁰C gehalten wird. Die molare Zusammensetzung des Reaktorbeschickungsstroms ist unten in Tabellenform angegeben. Der für diesen Versuch ermittelte Delta EO-Wert beträgt 1,7 Volumenprozent und die Selektivität 70,1 %.

Zusammensetzung in Vol.-%

Komponente	Reaktorbeschickungsgas
Äthylen	17
Sauerstoff	11
Stickstoff	Spuren
Argon	15
Äthan	48
Kohlendioxid	9
Äthylendichlorid (ppm, Volumen)	4,5
Vol.-%-Äthan

Vol.-% Äthan + Vol.-% Kohlendioxid 0,842

Delta EO 1,7

Selektivität _209845/1186

Beispiel 3

Es wird ein erster erfindungsgemäßer Versuch durchgeführt, bei dem Äthan und Kohlendioxid in der Gesamtbeschickung in beträchtlicher Menge als Ballast enthalten sind. Das frische Äthylen, Äthan und Sauerstoff sind die gleichen wie in Beispiel 2. Mit den frischen Strömen wird Kreislaufgas vermischt. In den Reaktor wird Äthylendichlorid in einer Menge von 0,05 ppm (Volumen) als Inhibitor eingeführt. Die erhaltene Gesamtbeschickung wird in den Reaktor eingeleitet, der den gleichen Katalysatortyp wie bei dem Bezugsversuch von Beispiel 1 enthält und bei den gleichen Druckbedignungen und bei 248 ° C gehalten wird. Die molare Zusammensetzung des Reaktorbeschickungsstroms ist unten in Tabellenform angegeben. Der Delta EO-Wert für diesen Versuch wird mit 1,7 Volumenprozent bestimmt, während die Selektivität 68,3 % beträgt.

Zusammensetzung in Vol.-%

Komponente Reaktorbeschickungsgas

Äthylen	17
Sauerstoff	10,5
Stickstoff	Spuren
Argon	15
Äthan	39,5
Kohlendioxid	18
Äthylendichlorid (ppm, Volumen)	0,05
Vol.- % Äthan	0,69
Vol.-% Äthan + Vol.-% Kohlendioxid
Delta EO	1,7
Selektivität	68,3

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Beispiel

Es wird ein zweiter erfindungsgeraäßer Versuch durchgeführt, bei dem Äthan und Kohlendioxid in der Gesamtbeschickung in beträchtlicher Menge als Ballast vorhanden sind. Das frische Äthylen, Äthan und Sauerstoff sind die gleichen wie in Beispiel 2. Mit dem frischen Strom wird Kreislaufgas vermischt. Äthylendichlorid wird in einer Menge von 0,10 ppm (Volumen) als Inhibitor zugesetzt. Die erhaltene Gesamtbeschickung wird in den Reaktor eingeführt, der den gleichen Katalysatortyp wie in dem Bezugsversuch von Beispiel 1 enthält und bei den gleichen Druckbedingungen und bei 250 ⁰C gehalten wird. Die molare Zusammensetzung des Reaktorbeschickungsstroms ist unten in Tabellenform angegeben. Der Delta EO-Wert für diesen Versuch wird mit 1,7 Volumenprozent bestimmt, während die Selektivität 69,2 % beträgt.

Zusammensetzung in Vol.-%

Komponente	, Volumen)	Reaktorbeschickuncrsgas	Kohlendioxid	1,7
Äthylen		17		69,2
Sauerstoff	9,5
Stickstoff	Spuren
Argon	15
Äthan	13,5
Kohlendioxid	45
Äthylendichlorid (ppm	0,1
Vol.-% Äthan	0,23
Vol.-% Äthan + Vol.-%
Delta EO
Selektivität

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Beispiel 5

Es wird ein dritter erfindungsgemäßer Versuch durchgeführt. Die Zusammensetzung des Reaktorbeschickungsgases ist mit der von Beispiel 4 identisch mit der Ausnahme, daß die Äthylendichloridkonzentration 0,20 ppm beträgt. Die Reaktionstemperatur beträgt 252 ⁰C. Die Reaktionsselektivität beträgt 69,6 %.

Die Zusammensetzung der Reaktorbeschickungen und die Ergebnisse für die zwei Vergleichsversuche und die drei erfindungsgemäßen Versuche sind zur Erleichterung des Vergleichs in der folgenden Tabelle angegeben.

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Tabelle

κ» ο co

	Vol.-% Äthan	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	BeisDiel 4	Beispiel 5
Äthylen, Vol.-%	Vol-% Äthan + Vol.-% Kohlendioxid	17	17	17	17	17
Sauerstoff, Vol.-%	Selektivität, %	7	11	10,5	9,5	9,5
Kohlendioxid, Vol.-%	5	9	18	45	45
Argon, Vol.-%	15	15	15	15	15
Stickstoff, Vol.-%	55	Spuren	Spuren	Spuren	Spuren
Äthan, Vol.-%	1	48	39,5	13,5	13,5
Äthylendichlorid, (ppm, Volumen)	0,05	4,5	0,05	0,1	0,2
Delta EO	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7
0,167	0,842	0,69	0,23	0,23
67,8	70,1	68,3	69,2	69.6

Die Prüfung der Ergebnisse in der vorstehenden Tabelle zeigt schlüssig, daß die Verwendung von Äthan und Kohlendioxid in den angegebenen Mengen als Ballastgas eine erhebliche Verminderung des Inhibitorbedarfs bei praktisch gleichen Werten für Produktivität und Selektivität der umsetzung ermöglicht.

Die Erfindung wurde zwar anhand einiger bestimmter Fälle beschrieben, es ist jedoch für den Fachmann ersichtlich, daß im Rahmen der Erfindung verschiedene Modifizierungen der Zusammensetzung und Verfahrensweise zur Erfüllung bestimmter Anforderungen vorgenommen werden können.

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Claims (4)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid durch Oxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Silberkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthan als Komponente in der Oxydationsreaktionsmischung verwendet und seine Konzentration in der Mischung im Bereich von 10 bis 70 Volumenprozent hält und in der Mischung eine Kohlendioxidkonzentration im Bereich von 10 bis 70 Volumenprozent aufrechterhält, mit der Maßgabe, daß das Verhältnis

   Vol.-% Äthan

   Vol.-% Äthan + Vol.-% Kohlendioxid

   0,125 bis 0,875 beträgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verhältnis

   Vol.-% Äthart

   Vol.-% Äthan + Vol.-% Kohlendioxid von 0,15 bis 0,750 anwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reaktionsmischung eine Kohlendioxidkonzentration von 20 bis 68 Volumenprozent anwendet .
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen beträchtlichen Anteil an Äthan in das Verfahren mit der Äthylenbeschickung einführt.

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   5, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Äthan in das Verfahren aus einer eigenen Quelle einführt»

   G. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   daß man eine Beschickungsmischung mit folgender Zusammensetzung verwendet:

   Äthylen 4-40 Vol.-*

   Sauerstoff 6-15 Vol.-%

   Ätban 10 - 70 Vol.~%

   Kohlendioxid 10 - 70 Vol.-%

   7, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   daß nian eine Eeschickungsraischung mit folgender Zusammensetzung

   Äthylen S - 35 Vol.-%

   Liauerstoff 7-14 Vol.-%

   ir.han 11-65 Vol.-%

   Kohlendioxid 15-69 Vol.-3

   und ein Verhältnis

   Vol.- % /than

   ■/el. --% Äthar. +· 7ol,-% Kohlendioxid

   von Of 13Ί bis ⁿ,8i^ -,;wendet,

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