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Verfahren zur getrennten Gewinnung von verschiedenen Kristallisaten
aus gemeinsamen Lösungen mit Krustenbildnern durch Entspannungsverdampfung Die Erfindung
betrifft die Anwendung der Entspannungsverdampfung auf die getrennte Kristallisation
zweier nutzbarer Substanzen mit stark unterschiedlichen LösIichkeits-Temeratur-Koeffizienten
aus ihrer gemeinsamen Lösung in Anwesenheit einer Begleitsubstanz, welche in isotherm
arbeitenden Verdampfern zur Verkrustung der IIeizflächen führt. Ein typisches fleispiel
hierfür ist die Gewinnung von Natriumchlorid und Kaliumchlorid aus einer gipshaltigen
Lösung, welche durch den Lösungsabbau einer Lagerstätte von anhydrithaltigem Sylvinit
mit Wasser (Solution Alining) entsteht. Am Beispiel dieser Lösung werden die' Erfindung
und der Stand der Technik im folgenden dargelegt.
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Die mehrstufige Entspannungsverdampfung sowohl zur Gewinnung von Süßwasser
aus hleenvasscr als auch zur Kristallisation nur eines Nutzstoffes aus einer Lötung
mit einer krustenbildenden Verunreinigung z.13. Natriumchlorid aus gipahaltiger
Sole hat sich bereits vielfältig bewährt. Die Entspannungsverdampfung setzt sich
wegen der relativ geringen Anfälligkeit der Anlagen gegen Verkrustung auch bei sehr
unvollkommener chemischer Reinigung der Lösung und wegen der guten thermodynamiscllen
lXigenschaften des Verfahrens immer mehr durch. Bisher ist es aber noch nicht befriedigend
gelungen, die Entspannungsverdampfung zum Wasserentzug aus Lösungen mit 2 Nutzstoffen
und gleichzeitig zur getrennten Kristallisation der Nutzstoffc ( beim Durchlauf
durch die Vorrichtung) heranzuziehen. Obwohl theoretische Möglichkeiten hierzu denkbar
sind, ist die praktische Durchführung aus darzulegenden Gründen bisher noch nicht
gelungen.
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Im Gegensatz zur isothermen Eindampfung, bei welcher man die Vordampfungsrate
in einem Verdampfer über die Wärmezufuhr steuern kann, ist die Verdampfungsrate
in den einzelnen adiabatisch arbeitenden Entspannungsverdampfkörpern und damit auch
die sich in Jedem Körper einstellende Temperatur nach Maßgabe der Eintrittstemperatur
und der Temperatur und der Menge des Kühlmittels zur Kondensation der Brüden sowie
der konstruktiven Auslegung der benutzten Vorrichtung festgelegt. Bei wechselnder
Zusammensetzung der zu verarbeitenden Lösung liegt es nicht melir von vornherein
fest1 in welchem Entspannungskörper gerade noch das erste Kristallisat rein anfällt
und in welchem die
Kistallisation des anderen einsetzt. Hierdurch
wird die gctrennte Gewinnung der beiden ICristallisato in einem Arbeitsgang sehr
erschwert.
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Nach dem Stand der Technik setzt man deshalb zur getrennten Eindampfungskristallisation
der Nutzstoffe aus ihrer gemeinsamen Lösung, von denen der eine keine oder eine
schwache Zunahme der Sättigungskonzentration mit steigender Temperatur (in besonders
günstigen Fällen sogar eine Abnahme) zeigt, während bei dem anderen diese mit der
Temperatur stark ansteigt, eine Vorrichtung ein, die bei einer höheren Temperatur
zuerst dasjenige Kristallisat durch isotherme Eindampfung erzeugt, dessen Gang der
Löslichkeit bei hoher Grundkonzentration nur wenig von der Temperatur beeinflußt
wird, und dann durch Entspannung das andere Kristallisat abscheidet. Kennzeichnend
ist hierbei, daß die Hauptmenge des Wassers oder des Lösungsmittels in den isotherm
arbeitenden Verdampfern verdampft wird, und die nachgeschalteten Entspannungsstufen
v.or allem dem I(ühlen dienen. Das System ist steuerbar über den Eindampfgrad in
den Isothermverdampfern.
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Der Betrieb der Isothermverdampfer erfordert aber entweder eine Befreiung
der Einsatzlösung von Krustenbildnern oder das Mitführen von Impfkristallen des
bei der Eindanpftempcratur ausfallenden ICrustenbildners, um die Verkrustung der
ilcizflächen zu vermeiden. Das I3eseitigen des Krustenbildners aus der Lösung durch
Umsatz mit Fällungschemikalien ist recht teuer, und das Mitführen von Impfkristallen
durch die isotherm arbeitenden Verdampfer führt zu einer Verunreinigung
des
zuerst zu gewinnenden Nutzkristallisates. Natriumchlorid, das auf diese Weise aus
gipshaltiger KCl-NaCl-Lösung zu gewinden wäre, würde je nach Arbeitsweise beträchtliche
Mengen Anhydrit oder flassanit enthalten.
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Bei der Gewinnung von NaCl aus gipshaltiger NaCl-Sole durch Entspannungsverdampfung
konnte dieser Nachteil der Verunreinigung des Produkts durch CaSO4 über die Toleranzgrenze
für Elektrolysesalz hinaus trotz Einsatzes ungereinigter Rohsole vermieden werden.
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Es wurd nun ein Verfahren zur getrennten Gewinnung von vcrschiedenen
Kristallisaten, deren Temperaturkoeffizient der Löslichkeit stark unterschiedlich
ist, aus Lösungen mit iCrustenbildnern durch Entspannungsverdampfung gefunden, welchcs
dadurch gekennzeichnet ist, daß in der Umlauflösung ein solcher Gehalt an einer
in Bezug auf den Krustenbildner die Löslichkeit vermindernden sich dabei aber nicht
verbrauchenden Substanz aufrecht erhalten wird, daß die Krustenbildung vermieden
wird, und die einzudampfende Frischlösung in Kontakt mit zugeführten oder gebildetcn
Kristallisaten bei einer im Eindampfkreislauf sich einstellenden Temperatur thermostatisiert
und vom Kristallisat getrennt und danach nach Maßgabe des bei einem Umlauf aus der
Umlauflösung verdampften Wassers mit der Umlauflösung gemischt und in Kontakt mit
zugeführtem Impfgut von der Art des Krustenbildners und gegebenenfalls zusätzlichen
Fällmitteln gerührt und danach geklärt wird, und die bis auf den unschädlichen Restgehalt
vom
Krustenbildner befreite Mischlösung praktisch konstanten Gehalt
ca an derjenigen Substanz mit dem größten Temperaturhooffizicnten der Löslichkeit
die Oberflächenkondensatoren der vorwürmung und den Enderhitzer durchläuft, dann
in die in Reihe geschalteten Entspannungsverdampfer eintritt, wobei ihr von Stufe
zu Stufe eine bestimmte Wassermenge entzogen und dadurch gleichzeitig die Temperatur
gesenkt wird, und bei Eintritt der verdampf- und temperaturabhängigen Sättigung
an der Substanz mit dem größeren Temperaturkoeffizienten der Löslichkeit die bis
dahin kristallisierte Substanz mit dem niedrigercn Temperaturkoeffizienten von der
Umlrniflösung abgetrennt und die Umlauflösung bis zum Erreichen der tiefstmöglichen
Temperatur im Kreislauf entspannt wird,so daß die andere Substanze mit dem, größeren
Temperaturkoeffizienten der Löslichkeit bis zum Gleichgewicht bei dieser Temperatur
kristallisicrt, danach dieses Kristallisat yon der Umlauflösung abgetrennt, und
die Umlauflösung nach erneuter Wasserergänzung durch zugeführte Frischlösung und
Ausrührung des Krustenbildners dem Kreislauf wieder zugeführt wird.
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Ferner wurde ein Verfahren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Thermostatisierung der Frischlösung auf eine Temperatur, die im Eindampfkreislauf
auftritt, durch wärmetochnische Kopplung des zur Thermostatisierung verwendeten
Warmetauschers an den Eindampfkreislauf erfolgt.
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Weiter wurde ein Verfahren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß kleine Schwankungen in der Lage des Punktes,
an welchen
das eine Kristallisat gerade noch allcin fällt, bevor das andere kristallisiert,
durch Temperaturregelung an dem letzten Entspannungsverdampfer vor der Abtrennstelle
des ersten Kristallisates über die Kühlmittelregelung und/oder Nachheizung aufgefangen
werden.
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Ferner wurde ein Verfahren gefunden, daß dadurch gekennzeichnot ist,
daß die Enderhitzung der vorgewärmten Umlauflösung durch Kondensation des durch
Brüdenkompresson auf cin höheres thermodynamisches Niveau angehobenen Brüdens aus
der isotherm durch Wärmezufuhr durch Kondensation von Heizdampf durchgeführten Vorverdampfung
von Wasser in einem Oberflächenkondensator erfolgt, der von der vorgewärmten Umlauflösung
vor dem Eintritt in die isotherme Vorverdampfung durchflossen wird.
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Bei der Anwendung der Erfindung auf die Eindampfung von Sylvinitlösung
wurde ein Verfahren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die durch
Lösungsabbau von Sylviniten mit Wasser oder verdünnten Lösungen erhaltene, mehr
oder weniger an hCl und NaCl gesättigte Lösung, welche neben Calciumsulfat auch
noch geringe Mengen an Magnesiumsalzen enthält, erst in Gegenwart eines vorgelegten
Kristallisatbettes aus KCl thermostatisiert, dann geklärt und danach mit der Umlauflösung
gemiscllt wird und aus der Mischung Cips ausgerührt und Magnesiumhydroxid ausgefällt
werden.
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Weiter wurde ein Verfahren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß Sylvinitlösung, deren Temperatur hoher ist als diewenige der Umlauflösung an
der temperaturniedrigsten Stelle des Kreislaufes, zur Thermostatisierung auf die
Temperatur der Um lauflösung einen oder mehrere Entspannungsverdampfer mit vorgelegtem
KCl-Kristallbett durchläuft, deren Temperatur durch die Kopplung mit Kondensatoren
des indampfkreislaufes, deren Kühlwassermenge und/oder -temperatur variabel ist,
gesteuert wird.
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Ferner wurde ein Verfahren gefunden das dadurch gekennzeichnet ist,
daß in der Umlauflösung nach dem Austritt aus der letzten Entspannungsstufe und
der Saizabscheidung ein CaCl2-Gehalt von 30 bis 60 g CaCl2/1, vorzugsweise 45 bis
55 ggl durch Zufuhr von CaCl2 mit der Frischlösung, durch chemische Reaktion und
durch Verdampfung im Ausgleich der CaCl2-Verluste eingestellt wird.
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Weiter wurde ein Verfahren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß die thermostatisierte Frischlösung der abgekühlten und von Kcl-lçristallisat
befreiten Umlauflösung nach Maßgabe des bei den Umlauf durch die Verdampfer verdampften
und des mit den Kristallisaten und Schlämmen ausgetragenen Wassers bei Gegenwart
von Gips-Impfkristallen in einem Rührwerk zugemischt wird.
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Ferner wurde ein Verfahren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß die Mischlösung aus sylvinitischer, thermostatisierter Frischlösung und Umlauflösung
zusa.n'.en mit Gips-Impfkristallen durch eine Rührwerkskaskade geführt wird und
die mittlere
Verweilzeit dieser Mischlösung in der Rührwerkskaskade
10 i>is 40 Minuten, vorzugsweise 15 Minuten beträgt.
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Weiterhin wurde ein Verfahren gefunden, das d a d u r c h g e k e
n n -zeichnet ist, daß während der Gipsausriihrung Kalkmilch zum gleichzeitigen
Fällen der Magnesium-Ionen aus der Mischlösung aus sylvinitischer Frischlösung und
Umlauflösung als Mg(OH)2 in das Rührwerk oder die Rührwerkskaskade eingespeist wird.
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Weiter wurde ein Verfahren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß die Klärung der Suspension von Gips und Magnesiumhydroxid und anderen Hydroxiden
in der Mischlösung derart erfolgt, daß zunächst der grobe Gips abgetrennt wird,
von welchem eine Teilmenge als Impfgut in die Gipsausrührung zuriickgeführt wird,
der Rest zusammen mit dem Mg(OH)2-Schlamm durch Erhöhung der Verweilzeit für die
Sedimentation oder durch Filter aus der Mischlösung praktisch vollständig herausgeklärt
wird.
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Ferner wurde ein Verfahren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß die Mischlösung nach der Gipsausrührung, der Fällung von MG(OH)2 und anderer
Hydroxide und nach der Klärung mit IIC neutralisiert wird.
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Weiter wurde ein Verfahren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß die Waschlösung, welche beim Waschen und Nachdecken des NaCl-Kristallisates
entsteht, zum Waschen des (;ips-Mg(OH)2-Schlammes aus der Klärstufe der Gips-Ausrührung
und
Mg(OH)2-Fällung aus der Mischlösung aus sylvinitischer Frisch-und
Umlauflösung vcnvendet wird.
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Das Verfahren der Erfindung führt den Wasserentzug aus einer Mchrstofflösung
durch Entspannungsverdampfung durch, welche durch den Wasserentzug in dem Doppeleffekt-Enderhitzer
durch isotherme Verdampfung ergänzt werden kann. Bei der Entspannungsverdampfung
wird der in die- Lntspannungsstufen erhitzt eintretenden Lösung Wasser durch Aufzehrung
eines Teiles des mitgebrachten Wärmeinhalts entzogen, wodurch sich die Lösung mit
fortschreitender Wasserverdampfung abkühlt.
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Da Krustenbildner solche Substanzen sind, die im kritischen Arbeitsbereich
einen negativen Löslichkeitstemperaturkoeffizicnten haben, können sie in den von
der erhitzten Umlaufsole durchströmten Entspannungsverdampfern nicht mit den Produkten
zusammen kristallisieren und diese über das zulässige Maß hinaus verunreinigen,
weil die Temperatur durch den energieverbrauchenden Wasserverdampf abfällt. Einer
gewissen Gefährdung sind nur die zuletzt durchströmten Oberflächenkondensatoren
der Nutzstufen für die Wärmerückgewinnung und der Enderhitzer ausgesetzt. Durch
Schnellstrom-Wärmetauscher vermindert sich die Gefahr bereits beträchtlich. Sie
wird praktisch unbedeutend, wenn man in an sich bekannter Weise die Löslichkeit
des Krustenbildners drückende Substanzen in der Umlauflösung in einer honzentration
löst, daß der Krustenbildner, der in der Frischlösung enthalten ist, beim Mischen
mit der Umlauflösung und Rühren in Gegenwart von Impfkristallen aus der Alischlösung
bis
auf einen einem Gleichgewicht entsprechenden Restwert herausgedrückt wird, ohne
daß die die Abscheidung bewirkende Substanz hierdurch verbraucht wird. Die Substanz
kpnn eine or-nnische Verbindung sein, welche dic Löslichkeit des Krustenbildners
vermindert, ohne diejenige der anderen Ifomponenten in schädlicher Weise zu beeinflussen.
Bei salzartigen i:rustenbildnern erfüllen auch gleichionige Zusätze den glcichen
Zweck.
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Zwar kehren die drückenden Zusätze den Temperaturkoeffizienten der
Löslichkeit des Krustenbildners nicht um, aber die Kristallisationshemmung nimmt
bei höheren Temperaturen zu, wenn das Konzentrationsniveau gesenkt wird. Deshalb
beobachtet man in den Wärmerückgewinnungskondensatoren der Nutzstufen und im Enderhitzer
keine Heizflächenverkrustung.
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Die Kristallisation des Krustenbildners durch Mischen der Umlauflösung
mit der Frischlösung in Gegenwart von Impfgut wird zweckmäßig in einer Rührwerkskaskade
zur Vereinheitlichung der Verweilzeit vorgenommen. Die gemäß dem Zustrom abfließende
bchandelte Mischlösung trägt den Niederschlag des kristallisierten Krustenbildners
aus der Kaskade aus. Dieser Niederschlag wird abgetrennt und zum Teil als Impfgut
in die Kaskade zurückgeführt, zum anderen Teil ausgetragen und nach Waschung verworfen.
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Bei der ntspannungsvcrdnmpfung wird der Umlauflösung Wasser entzogen.
Dabei steigt die Konzentration der beiden als
Kristallisate getrennt
zu gewinnenden Nutzstoffe an Wird dabei auf dem Wege durch die Entspannungsstufen
die zur örtlichen Temperatur gehörige Sättigungskonzentration eines dieser Stoffe
überschritten, dann beginnt dessen Kristallisation.
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An der temperaturniedrigsten Stelle des Eindampfkreislaufes ist die
Umlauflösung an beiden kristallisierbaren Nutzstoffen gesättigt. Beim Aufheizen
in den Wärmerückgewinnungskondensatoren und im Enderhitzer ändert sich der Sättigungszustand
der UM-lauflösung hinsichtlich des Nutzstoffes mit dem kleineren Temperaturkoeffizienten
der Löslichkeit weniger als hinsichtlich des anderen Nutzstoffes mit dem größeren
Temperaturkoeffitient.
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Deshalb ist die Umlauflösung an diesem in der Wärme stark ungesättigt.
In den ersten Entspannungsstufen kann deshalb der Stoff mit dem größeren Temperaturkoeffizienten
der Löslichkeit zu trotz des Konzentrationsanstiegs durch Wasscrentsug wegen der
noch zu hohen Temperatur nicht kristallisieren. Dagegen erreicht die Konzentration
des anderen Nutzstoffes schon nach wenigen Stufen die Sättigungsgrenze und kann
aus diesem Grunde sehr rein kristallisieren.
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Vor demjenigen Entspannungskörper, in welchem auch die Sattigungskonzentration
desjenigen Nutzatoffes mit dem größeren Temperaturkoeffizienten der Löslichkeit
als Funktion von Verdampf und Temperatur erreicht wird, trennt man das Kristallisat
des Stoffes mit dem geringeren Koeffizienten ab. Dieses wird dadurch sehr rein gewonnen.
In den nächsten Stufen entsteht ein Cristallisat mit einem hohen Gehalt an dem Stoffs
der den groberen Löslichkeitstemperaturkoeffizienten aufweist.
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Naturgemäß funktioniert diese fraktionierte Kristallisation durch
mehrstufige Entspannungsverdampfung um so besser, wenn 1.
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der Unterschied der Temperaturkoeffizienten der Löslichkeit der boiden
zu kristallisierenden Nutzstoffe groß ist, und 2. der eine von beiden Nutzstoffen
einen Temperaturkoeffizienten scincr Löslichkeit in der Simultanlösung aufweist,
der nahe null oder negativ ist.
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An Stoffpaaren kommen beispielsweise infrage: .1. KHCO3 und K2S04
oberhalb 550C, - weil die Löslichkeit von K2S04 in KHCO3-Lösung mit steigender Temperatur
abnimmt; ?. K2C05 und Na2CO, weil die Löslichkeit von Na2CO3 in K2CO-Lösung mit
steigender Temperatur stark zu und die an sich hoch liegende Löslichkeit von K2CO5
bei Gegenwart von Na2CO5 stark abnimmt.
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3. KC1 und NaCl, weil die Löslichkeit des KCl in der gcmcinsamen
Lösung mit steigender Temperatur stark zu und dicjenige von NaCl unterhalb 900C
ganz leicht abnimmt. Tritt CaCl2 in die KCl-NaCl-Lösung ein, dann wird der Temperaturkoeffizient
des NaCl etwas ungünstiger. Der zu erzielende Effekt ist aber noch ausreichend.
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In der Praxis arbeiten die Vorrichtungen zur Durchfiihrung des Verfahrens
im stationären Zustand, wenn vom An- und Abfahren
abgesehen wird.
Deshalb werden Zeit- zu Ortsfunktionen. Sofern die Umlauflösung mit stets konstanter
Zusammensetzung in die in Reihe geschalteten Entspannungsvedampfer eintritt welche
beziffert sind, läßt sich auf Grund der thctmodynamiscllen Daten der Vorrichtung
und der einzudampfenden Lösung genau angeben, in welchem Verdampfer die Kristallisation
des Nutzstoffes mit dem kleineren und in welchem ie Kristallisation des Nutzstoffes
mit dem größeren Temperaturkoeffizienten der Löslichkeit einzusetzen. Schwankt die
Zusammensetzung der eintretenden Lösung, dann ändern sich auch die Kristallisationsorte
der Schwankung gemäß. Diese Schwierigkeit wird bei dem Verfahren der Erfindung ohne
allzu großen regeltcchnisehen Aufwand dadurch überwunden, daß die zur Ergänzung
der Ausdampfung zur Umlauflösung zuzusetzende Frischlösung ständig schwankender
Temperatur und Zusammensetzung in Gegenwart von vorgelcgten Kristallisat, welches
aus den Nutzstoffen bestcht, thermostatisiert wird. Da die aus dem letzten Verdampfer
austretende Umlauflösung bei gleichmäßigen Arbeiten der Vorrichtung praktisch konstante
Temperatur und Zusammensetzung aufweist, kommt man mit der thermostatisicrten Frischlösung
auf einfache Weise zu der aufgefrischten Umlauflösung mit den geforderten konstanten
Eigenschaften.
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Da Kristallisat nur zwischen 2 Entspannungsvcrdampfern oder am Ende
der Verdampfergruppe ohne unkontrollierbaren Verdampfungsfortschritt abgetrennt
werden kann, muß die Vorrichtung über die Kühlmittelsteuerung in den Kondensatoren
so getrimmt werden, daß die Sättigung an dem 2. zu kristallisierenden Nutzstoff
so
gelegt wird, daß das Kristallisat des 1. Nutzstoffes zwischen
dem Verdampfer, in welchem sofort die Sättigung an dem 2.
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Nutzstoff eintritt, und dem vorangehenden Verdampfer sauber von der
Lösung abgetrennt werden kann. Die Steuerung durch die Kühlmittelregelung gestattet,
kleine Schwankungen aufzufangen.
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Das Verfahren der Erfindung löst die Aufgabe, die chemische Vorreinigung
einer durch Krustenbildncr verunreinigten rvohlosung mit 2 kristallisierbaren Nutzstoffen
zu vcrmindern, durch Wasserverdampfung die Nutzstoffe fraktioniert zu kristallisieren
und den Heizdampfbedarf so klein wie möglich zu halten.
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Der Ileizdampfbcdarf, der bei einer normalen mehrstufigen Entspannungsvorrichtung
im wesentlichen durch die Temperaturspanne zwischen der Lösung beim Eintritt und
der Lösung beim Austritt aus der Entspannung, durch die Menge der einzudampfenden
Lösung und die Zahl und Art der Wärmerückgewinnungsstufen festgelegt ist, kann verringert
werden, wenn man nach dem Verfahren der Erfindung statt der einfachen Enderhitzung
mit lleizdampf zur Ergänzung der bei einen Umlauf auftretenden Wärmoverluste hier
den Heizdampf zuerst zur Wasserverdampfung in einem Isothermverdampfer mit IIcizregister
heranzieht und dann mit dem so entstehenden Brüden die Enderhitzung durchführt.
Soll bei der 5,nderhitzung mit Brüden eine Temperatur erreicht werden, die nahe
bei der Temperatur des Siedens im Isothermverdampfer liegt, dann muß der Brüden
durch Brüdenkompression auf ein höheres thermodynamisches Niveau angehoben werden.
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Im folgenden wird das Verfahren der Erfindung nochmals anhand der
Abb.1 dargestellt. Zur Konkretisierung wird die Eindampfung einer durch Lösungsabbau
von Sylvinit gewinnenen, Gips und klcine Mengen an Magnesium- und Calciurnchlorid
enthaltenden Lösung zur getrennten Gewinnung von praktisch CaSO4-freiem NaCl und
KCl beschrieben.
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Die im Eindampfsystem kreisende Lösung ist die Umlauflösung, welcher
nach Maßgabe der Verdampfung und sonstiger WAsserverluste die durch den Lösungsabbau
erhaltene sylvinitische Lösung - als Frischlösung bezeichnet - zugesetzt wird.
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Bei bestimmten Methoden des Lösung-sabbaues köntlen Temperaturschwankungen
auftreten, welche eine schwankende Zuswimensetzung der Frischlösung zur Folge haben.
Deshalb wird die Firschlösung vor der Zumischung zur Umlauflösung in Gegenwart eines
vorgelegten Kristallisatbettes, welches vor allem KCl enthält, durch einen geregelten
Wärmetauscher thermostatisiert. Die urchführungsart ist an sich beliebig. Zweckmäßigerweise
jedoch wird der Wärmetauscher mit der Eindampfanlage wärmetechnisch so gekoppelt,
daß die Frischlösung auf eine Temperatur thermostatisiert wird, die an irgendeinem
Ort des Eindampfkreislaufes konstant herrscht, vorzugsweise auf die Temperatur an
der temperaturniedrigsten Stelle.
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Ist die Frischlösung ursprünglich kälter als es der Thermostatisierungstemperatur
entspricht, dann nimmt sie aus dem vorgelegten Kristallisatbett KCl bei der Erwärmung
auf.
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Wenn sie ursprünglich wärmer ist, dann gibt sie, falls sie gesättigt
ist, KCl bei der Abkühlung an das Kristallisatbett ab.
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Im allgemeinen genügt es, nur das KCl zu beachten, weil dic Löslichkeit
des Lösungspartners mit dem Temperaturkoeffizienten der Löslichkeit nahe null nur
wenig durch den anderen becinflußt wird.
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Im allgemeinen sind die sylvinitischen Frischlösungen praktisch an
KCl gesättigt und wärmer als die Umlauflösung an cler temperaturniedrigsten Stelle
des Eindampfkreislaufes. Deshalb werden doe Elemente WT1 und WT2 der Vorrichtung
nach Abb. 1 als Entspannungsverdampfer gestaltet, welche gegen die gleichen Kondensatoren
arbeiten, wie die letzten Entspannungsstufen des rÄndampfkreislaufes.
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Die gips- und magnesiumchloridhaltige KCl-NaCl-Lösung, welche an beiden
Nutzstoffen bei einer Temperatur nahezu gesättigt ist, die oberhalb derer der Umlaufsolc
(TA2) nach Verlassen des letzten Entspannungskörpers liegt (TZ > TA2), wird auf
die tiefere Temperatur TA2 der Umlauflösung durch Entspannungsverdampfung in den
Körpern WT1 und WT2 thermostatisiert. Das neu entstehende Kristallisat ist reines
Kaliumchlorid, welches als Produkt aus der thermostatisierten Lösung vor dem Eintritt
in die nächsten Verfahrensstufen abgetrennt wird.
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Die thermostatisierte Frischlösung wird der Gipsausrührkaskade RK
mit der Temperatur TA2 zugeführt. IIier fließt auch die Umlauflösung mit der Temperatur
TA2 zu. Es wurde gefunden, daß CaCl2
die geeignetste Substanz ist,
die Gipslöslichkeit zu bceinflussen. Bei ungefähr 50 g CaCl2/1 Umlauflösung an der
Zulaufstelle wird das beste Ergebnis in Bezug auf die Gipsfällung und die Rückwirkung
auf die Löslichkeit von KCl und NaCl gefunden.
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Zwar werden durch diese CaCl2-Konzentration die Gehalte an Kcl und
vor allem NaCl in der Umlauflösung schon vermindert, es treten dadurch aber gerade
noch keine störenden Nebenerscheinungen auf. Vor ailem fällt kein KCl an der Alischstelle
mit der Frischlösung.
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Oberhalb einer Içonzentration von 60 g CaCl2/1 in der Umlauflösung
fangen allerdings die Nachteile an, ins Gewicht zu fallen.
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Unterhalb 30 g CaCl2/1 wird der den CaSO4-Pegel drückende Infekt zu
gering.
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Alischt man die CaCl2-haltigo Umlauflösung mit der CaSO4-reichen Frischlösung,
so erhält man ohne Impfkristalle eine Lösung, die trotz Rührens sehr lange klar
bleibt. Durch Zugabe von Gipskristallen wird die Gipsübersättigung dagegen überraschend
schnell abgebaut. Bei genügendem Impfgutangebot erfolgt der Abbau in einer Zeitspanne
von weniger als 10 Minuten. 10 Minuten bis 40 Minuten waren bei Versuchen stets
ausreichend.
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Bei Verwendung eines einfachen Rührwerkes braucht man im Durchstromverfahren
längere mittlere Verweilzeiten. Eine wesentliche Verbesserung bringt schon eine
2-stufige Kaskade RKI.
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Bei 20 bis 80 g Gips-impfkristalle/l Rührwerksfüllung in der Kaskade
reichen 15 Minuten mittlerer Verweilzeit, um bei dem kontinuicrlichen Gipskristallisieren
auf einen ausreichenden Abbau der Übersättigung zu kommen. Ilat die Mischung aus
Umlauflösung und Frischlösung einen CaCl2-Cehalt von 40 g/l, dann erreicht man nach
dieser Zeit eins Restgehalt von 0,75 bis 0,9 g CaSO4/l.
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Überraschenderweise beeinflussen weder der pH-Wert noch die Anwosenhait
feinstteiliger Jlydroxide die Gipsausrührung wesentlich.
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Deshalb wird gleichzeitig mit der Gipskristallisation die Fällung
von Magnesium-, Aluminium- und Eisenionen durch Kalkmilch in der Kaskade RK durchgeführt.
Mit dem Kaskadenüberlauf werden Gipskristalle und die Hydroixde ausgetragen. Aus
dieser Suspcnsion wird zunächst der relativ grobe Gips durch einen Klcinklarer KK
oder Ilydrozyklon abgetrennt. Ein Teil des Gipscs wird als Impfgut I in die Kaskade
RK zurückgeführt.
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Der Rest des Gipses wird mit dem Überlauf zusammen dem größeren Klarer
zugeführt, in welchem er sich zusammen mit den Ilydroxiden als Klärschlamm absetzt
Der Schlamm wird abgezogen, gewaschen, und verworfen.
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Die geklärte Lösung wird mit Salzsäure neutralisiert. Sie tritt mit
einer Temperatur TKE, die nahe an TA2 liegt, in den ersten Wärmerückgewinnungskondensator
OK1 der mehrstufigen Entspannungsverdampfung ein. Durch die Wärmerückgewinnung tritt
die Lösung mit TOK aus OK, in den Enderhitzer. Dort erreicht. sie TE. Mit dieser
Temperatur tritt sie in die Entspannungsverdampfer ein.
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Sie durchläuft die Entspannungskörper V1 bis Vn und VII 1 bis untcr
Wasserverlust und Abkühlung. In einem der letzten setzt KCl-Sättigung ein. Zwischen
diesem und dem voraufgehenden wird das reine NaCl von der Lösung abgetrennt, zuerst
mit etwas Frischlösung und dann mit Wasser gewaschen. Das gedeckte Natriumchlorid-Kristallisat
erfüllt hinsichtlich seines Gehalt es an Erdalkalien und Sulfat Bedingungen, die
an Elektrolysesalz gestellt werden.
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In den letzten Stufen fäLlt Ifaliumchlorid an, das nach Decken mit
wenig Wasser > 60 % K2O erreicht. Dieses Kristallisat wird aus der TA2° warmen
Lösung beim Verlassen des Entspannungskörpers V11 m abgetrennt. Vereint mit dem
eventuell beim Thermostatisieren der Frischlösung auf TA2 kristallisierten Kaliumchlorid,
stellt dies das gewonnene Kaliprodukt dar.
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')ic Decklösung vom Kaliumchlorid DLK wird unmittelbar der IJmlauflösung
wieder zugesetzt. Das Natriumchlorid wird zwecks Rückgewinnung anhaftenden CaCl2
zunächst mit wenig Frischlösung gewaschen. Das Filtrat geht ebenfalls unmittelbar
in den Kreislauf zurück. Anschließend wird das Salz jedoch noch mchrstufig mit Wasser
gewaschen. Das Filtrat DLNa dieser Auswaschung wird wegen seines geringen KCl-Gehaltes
nicht direkt in die Umlauflösung cingespoist sondern zur Verdrängungswäsche des
Sclulammes aus dem Klarer der Gips- und Hydroxidfällung vcrwendet. Die Schlamm-$Waschlösung
SWL, die mit KCl angereichert ist, wird dann der Gipskristallisierkaskade RIC zugeführt.
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die Umlauflösung, die V11 m verlassen und den KCl-Salzabscheider passiert,
hat, kehrt wieder zur Gipskristallisierkade RK zurück. Hier wird nach Maßgabe des
Wasserverdampfes beim Durchlauf durch die Entspannungsverdampfung und dem übrigen
Wasserhaushalt cntsprechend der Fehlbetrag durch die thermostatisicrtc Frischlösung
ergänzt.
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Der Kühlwasserhaushalt ist so einzurichten, daß die Endtemperatur
TA2 in den wärmetechnischen Verlust stufen jeweils über längere Zeiträume praktisch
konstant gehalten wird. Dadurch, daß die Frischlösung erfindungsgemäß in Gegenwart
von Kristallisat auf TA2 thermostatisiert wird, ändert sich die Zusammensetzung
der Lösung, die in OKi eintritt, insbesondere im KCl-Gehalt praktisch nicht. Demzufolge
setzt die KOl-Abscheidung immer an der gleichen Stcllc ein. Als Beispiel zeigt die
Abbildung das Einsetzen der KCl-icristallisation im auf VII 1 folgenden rJntspannungskörper
im wärmetechnischen Verlustabschnitt. Deshalb wird hier das NaCl aus der Lösung
unmittelbar bei Verlassen des Körpers VII 1 abgetrennt. Eine Meßsonde prüft den
KCl-Gehalt dieses hristallisates Das Abfangen geringfügiger Schwankungen, die die
Reinheit des NaCl-Produkts gefährden könnten, geschieht durch Veränderung der Kühlwasserverteilung
auf die Verlustkondensatoren WK. Hierdurch wird die Tcmperaturvcrtcilung in den
zugeordneten Entspannungskörpern gesteuert. Bei KWE tritt die Hauptmenge des Kühlwassers
in den Kondensator WK1 (Die Kondensatoren WK1 bis WKm werden üblicherweise als Mischkondensatoren
ausgeführt).
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Vor dem Kondensator, welcher dem Entspannungskörper zugeordnet it,
der gerade noch reines NaCl kristallisieren lit't, kann die bereits angewärmte Kühlwassermenge
durch KWTA verringert werden. Setzt man hier statt der vollen Menge mir noch ctic
reduzierte durch, dann steigt die Temperatur in den. letzten NaCl-Kristallisator,
wodurch sich die Gefahr der KCl-Abscheidung vermindert.
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Gelangt demgegenüber zuviel NaCl in das Kaliumchloridkri stallisat,
dann wird zusätzliches Kühlwasser ZKW in den Kondensator geführt, der dem letzten
NaCl-Kristallisator zugeordnet ist.
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Dadurch steigt der Verdampfungsgrad an . Wird der Wasserstrom durch
die vorgeschalteten Kondensatoren gleichzeitig vcrmindort, dann kristallisiert bei
gleicher Austrittstemperatur TA2 reineres KCl. Die zusätzliches Wasserverdampfung
kann zudem noch durch Nachheizen des letzten NaCl-Kristallisators Ocfördert werden.
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Der Heizdampfverdbrauch wird gesenkt, wenn der einfache Enderhitzer
durch einen Doppeleffekt-Enderhitzer ersetzt wird, vgl. Abb.2. Dieser besteht aus
einer isotherm arbeitenden Verdampfvorstufe Vi, die bei TE verdampft, aus einem
zusätzlichen Oberflächenkondensator ZK zwischen OICn und der Vorstufe Vi und einem
Brüdenkompressor BK, welcher den Brüden aiis der Vorstufe V. so verdichtet, daß
damit die Umlauflösung in ZK von TOK auf To erhitzt werden kann, wobei To # Te Vi
wird mit Heizdampf D aus der Zentrale versorgt. Die Unlaufsole strömt von Olc durch
ZK dann durch Vi, um von dort mit TL in die Entspannungsverdampfung einzutreten.
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Der Ersatz des Enderhitzers durch den Doppeleffekt-Enderhitzer erhöht
den Eindampfgrad (bezogen auf einen Umlauf) bei gleichzeitiger Verbesserung der
Heizdampfnutzung.
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Durch den höheren Eindampfgrad verlagert sich die Stelle für die Nacl-Abtrchnung.
Es wird jedoch nichts grundsätzlich geändert, weil nach wie vor die Hauptmenge des
Wassers durch die Entspannunsgverdampfung entzogen wird.
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Aus der Beschrieibung des Verfahrens der Erfindung geht herver: 1.
Durch die Thermostatisierung der angelieferten, verschieden warmen und daher auch
verschieden konzentrierten Frischlösung in Gegenwart vorgelegten Kristallisates
wird der Eintritt einer stets temperaturkonstanten Lösung gleichbleibender Zusammensetzung
in den Verarbeitungsprozeß sichergestellt.
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2. Durch Nutzung des physikalisch-chemischen Effcktes eines gleichionigen
Lösungspartners in der Umlauflösung wird der mit der Frischlösung eingetragene Krustenbildner
beim Mischen mit der Umlauflösung in Gegenwart von Impfkristallen ausgerührt. Ein
Chemikalienverbrauch zur Fällung desselben wird dadurch vermieden.
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3. Das Vorfahren der Erfindung liefert Kristallisate, die nicht mehr
in störender Weise durch den Krustenbildner verunreinigt sind.
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4. Das Verfahren der Erfindung erlaubt, die wärmetechnischen Vorteile
der Entspannungsverdampfung auch auf die fraktion icrtc Kristallisation zu übertragen.
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1. Beispiel: Verarbeitung von sylvinitischer Frischlösung auf NaCl
und KCl; Zeichenerklärung Zelauflösung vor der Thermostatisierung LZ (Frischlösung)
Zulauf nach der Thermostatisierung Lth ( " ) Lösung beim Eintritt in die Oberflächenkondensatoren
LK (Umlauflösung) Lösung beim Verlassen der isotiiermen Vorstufe mit Brüdenkompression
LBK ( " ) Lösung beim Eisetzen der NaCl-Kristallisation LNaCl ( " ) Lösung beim
Einsetzen der KCl-Kristallisation LKCl ( ) Lösung beim Austritt aus der Entspannungsanlage
LA2 ( " ) Relativer Eindampfgrad (kg H2O-Entz./kg urspr. H2O) E Relativer Eindampfgrad
in der isoth. Vorstufe EBK Rel. Eindampfgrad bis zum Eintritt der NaCl-Krist. ENaCl
Rel. Eindampfgrad bis zum Eintritt der KCl-Krist. EKCl Rel.Eindampfgrad bis zum
Verlassen der Anlage Entspannungsstufen mit Oberflächenkond. im Wärmerückgewinnungsabschnitt
n = 7 Doppeleffektenderhitzer mit BK-Vorstufe BK
Temperatur d.Lsg.
vor der Thermostatisierung TZ Temperatur d.Lsg. nach der Thermostatisierung Tth
= TA2 Temperatur d.Lsg. vor den Oberflächenkond. TK Temperatur d.Lsg. nach den Oberflächenkond.
TOK Temperatur d.Lsg. nach dem Zwischenkondensator TO (BK-Vorstufe) Eintrittstemp.i.d.Entspannung
TE Austrittstemp. aus Vn TA1 Austrittstemp. hinter der Entsprannung TA2 Kenndaten
der verwendeten Vorrichtung: Wärmerückgewinnungsstufen 7 Doppeleffekt-Enderhitzer
mit Isothermverdampfer und Brüdenkopression auf Zwischenkondensator.
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TZ = 45°C TE = 116°C TK = Th = TA2 Tth = 33°C TOK = 89,5°C TA1 = 57,5°C
T0 = 113°C TA2 = 33°C Siedepunktserhöhung I = 8,4 bis 9,5°; #OK = 9° + 7° = 16°;
#MK = 11,5° EBK = 0,0471 EBK = 0,083 Eintritt d. NaCl-Sätt. bei TNaCl = 95,2°C NKCl
= 0,1590 Eintritt d. KCl-Sätt. bei TKCl = 47,7°C EA2 = 0,1803 Dampfnutzungsfaktor
(real) RDreal = 3,64 t H2O-Verd./t Heizdpf.
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Zusammensetzung der Lösungen LZ = (212 g KCl + 288 g NaCl + 1,2 g
CaCl2*) + 3,3 g CaSO4 + 1000 g H2O), # = 1,2446 Lth = (182,2g KCl + 293,6g NaCl
+ 1,2 g CaCl2 + 3,3 g CaSO4 + 1000 g H2O), # = 1,2430 LK = (171,5g KCl + 257,0g
NaCl + 47,7 g CaCl2 + 0,94g CaSO4 + 1000 g 1120), X LBK = (180,0g KCl + 270,0g NaCl
+ 50,0 g CaCl2 + 0,99g CaSO4 + 1000 g H2O), #= 1,207 LNaCl = (187,0g KCl + 280,3g
NaCl + 52,0 g CaCl2 + 1,03g CaSO4 + 1000 g H2O), = 1,229 LKCl = (204,0g KCl + 246,5g
NaCl + 56,7 g CaCl2 + 1,12g CaSO4 + 1000 g H2O), #= 1,2487 LA2 = (169,0g KCl + 249,0g
NaCl + 53,3 g CaCl2 + 1,15g CaSO4 + 1000 g H2O), # = 1,2485 *) Wegen des späteren
Umsatzes MgCl2 + Ca(OH)2 # CaCl2 + Mg(OH)2 MgCl2 in LZ schon auf CaCl2 umgerechnet.
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Kristallisate: KCl-Rohkristallisat: 57,5 bis 58 % K2O KCl-Produkt
nach dem Decken und Trochnen: 62 % K2O KCl-Ausbeute 97,5 %
NaCl
nach 2 Wasch- und 1 Verdrängungsstufe und nach dem Trocknet 99,6 % NaCl 0,3 % KCl
(im Kristallgitter rd. 0,2 %) 0,03 % Ca-Salze 0,05 % in H2O Unlösl.
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Ausbeute: 96,5 % Ausfuhr an CaSO4#2H2O-Schlamm: ca. 0,1 t/t K2O Verdampfung:
Theoretischer Wasserverdampf: 7,5 t H2O-Verd./t K2O tatsächl. Verdampf d. Deck-
u. Waschwässer: 8.2 t H2O-Verd./t Heizdampfverbrauch: 2,25 t D/t K2O
2.
Beispiel: Trennung von K2CO3 und Na2CO3 Bei einem Verfahren zur Gewinnung von KHCO3
bzw. K2CO3 fällt eine Lösung an, die bei 20°C an KHCO3 und NaHCO3 nahezu gesättigt
ist und als Krustenbildner primäres Magnesiumcarbonat enthält.
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Als primäre Carbonate lassen sich die des Kaliums und des Natriums
durch Eindampfen nicht getrennt kristallisieren wohl aber als sekundäre. Deshalb
besteht die Umlauflösung im Entspannungsverdampf-Kreislauf aus konzentrierter Lös@
von K2CO3 und Na2CO3.
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Die Frischlösung wird in Gegenwart von NaHCO3 auf 35 bis 40°C thermostatisiert.
Sodann wird wie in Gegenwart von stabilem MgCO3 mit der Umlauflösung nach Maßgabe
der Wasserverdampfung gemischt und gerührt, wobei MgCO3 ausfällt.
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Die Mischlösung gelangt nach Vorwärmung in den Verdampfer in welchem
noch nichts kristallisiert, die primären Cabo nate jedoch weitgehend in sekundäre
übergehen. In den nach folgenden Entspannungsstufen kristallisiert zuerst K2CO3
die Sättigungskonzentration für Na2CO3 erreicht wird. Nach Abtrennung der Pottasche
wird die Soda kristallisiert. An folgenden Lösungen kann man das Verhalten der Sättigungskonzentrationen
der beiden simultan gelösten Salze als Temperaturfunktion abschätzen:
L60°
= (875 g K2CO3 + 168 g Na2CO3 + 1000 g H2O), # = 1,551 L25° = (937 g K2CO3 + 141
g Na2CO3 + 1000 g H2O), # = 1,569