DE2216269A1

DE2216269A1 - Verfahren zum aetzen von kupfer und kupferlegierungen

Info

Publication number: DE2216269A1
Application number: DE19722216269
Authority: DE
Inventors: Rainer Haas
Original assignee: HOELLMUELLER MASCHBAU H
Current assignee: HOELLMUELLER MASCHBAU H
Priority date: 1972-04-05
Filing date: 1972-04-05
Publication date: 1973-10-18
Also published as: NL7303601A; IT980767B; FR2179267A1; FR2179267B3

Description

PATENTANWALT

DIPL.-ING. GERD COMMENTZ

7 STUTTGART I

KLIPPENECKSTRASSE 4 · TELEFON (07 11) 4ÖSÖ44

4° April 1972 C/ϊ¹ H 916 P

Firma Hans Höllmüller

7031 Gültstein bei Herrenberg, Mönehberger Str. 39

Verfahren zum Ätzen von Kupfer und Kupferlegierungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein zum Ätzen von Kupfer und Kupferlegierungen, insbesondere kupferkaschierten Leiterplatten, geeignetes Verfahren, bei dem als Ätzmittel eine sowohl einen Kupferlöser als auch einen Komplexbildner enthaltende alkalische Lösung verwendet wird und als Komplexbildner eine ammoniakhaltige Verbindung dient.

Da sauere Ätzmittel nicht für alle Ätzresists anwendbar sind, insbesondere nicht für sogenannte metallische Ätzreserven, wie z.B. Bleizinn, Zinn, G-lanzzinn, Nickel und auch Gold, sind verschiedene alkalische Ätzmedien ent» wickelt worden, die jedoch nur bis zur Erreichung eines gewissen Kupfergehaltes ausgenützt werden können, na,ch dem Erreichen dieses Kupfergehaltes aber abgelassen und neu angesetzt werden müssen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nunmehr , ein Ätzverfahren zu schaffen, bei dem auch emfindlichere Ätzresists, wie insbesondere Bleizinn, aber auch Zinn_s Glanzzinn, Gold und Silber von dem Ätzmittel nicht angegriffen

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werden und das Ätzmittel darüberhinaus auch leicht regenerierbar ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Kupferlöser organische und/oder anorganische Ammoniumsalze vorgesehen sind und zur Regeneration des Ätzmittels diesem ein gleichartiges Ammoniumsalz sowie ein gleichartiger Komplexbildner beigegeben wird. Hierbei enthält das Ätzmittel eine Anzahl Cupri-Ionen, die im Verlauf des Ätzvorganges in Gupro-Ionen und durch das Einwirken eines Oxydationsmittels, insbesondere das Einwirken von Luftsauerstoff, wieder in Cupri-Ionen übergehen.

Als organische Ammoniumsalze können beispielsweise

Ammoniumacetat, Ammoniumtartrat, Ammoniumbenzoat, Ammoniumeitrat, Ammoniumeisencitrat, Ammoniumoxalat, Ammoniumrhodanid oder auch !De t rame thy lammoniumhy droxy d

vorgesehen sein. Als anorganische Ammoniumsalze dagegen lassen sich beispielsweise

Ammoniumalaun,

Ammonium-Eisenalaun,

Ammoniumamidosulfat,

Ammoniumamidosulfit, Ammoniumaurocyanid,

Ammoniumauricyanid,

Ammoniumbichromat,

Ammoniumborfluorid,

Ammoniumbromid,

Ammoniumcarbonat norm.

Ammoniumcarbonat prim.

Ammoniumcarbonatcarbamat,

Ammoniumchlorat,

Ammoniumchlorid,

Ammoniumchromalaun,

Ammoniumchromat,

Ammoniumcyanat, -3-

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verwenden.

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Ammoniumeyanid, Ammoniumfluorid, Ammoniumfluorid saures, Ammoniumheptamolybdat, Ammoniumhy droxylamindisulf onat, Amm. -Hypophosphit, Ammoniumimidosulfonat, Ammoniumimidosulfona^basisch, AnmioMumimidosulf it, Ammoniumisonitraminsulfonat, Jünmonium j odat, Ammonium^odid, Jtamoniummagnesiumarsenat, Ammoniummagnesiumphosphat, Jtoffiioniummolybdat, Ammoniumnitrat, Ammoniumnitrit, Ammoniumpalladiumchlorid, Ammoniumperchlorat, Ammoniumpersulfat, Ammonium-o-phosphat, Ammonium-p-phosphat see. Ammonium-o-phosphat tert. Ammoniumphosphit, AmmoniumphosphomolylDdat, Alum, -platintromid, Ammoniumplatinchlorid, Ammoniumselenat, Ammoniumselenit, Ammoniumsesquicarbonat, Ammoniumsulfat, Ammoniumsulf hydrat, Ammoniumsulfoeyanat, Ammoniumthiοsulfat, Ammoniumuranat,

Ammoniumzinnchlorid (Pinksalz) Ammoniumbicarbonat, Ammoniumbifluorid, Ammoniumbiphosphat, Ammoniumdichromat, Ammoniumnat riumpho sphat

Eine sehr elegante Regeneration -ies elurea Kupfer angeseicliexten Itzmittels ist gemäß der TorXiegendes Erfindung insbesondere dadurch gekeiingsicliaetp daß das von clem Its·= mittel aufgenommene Zupfer slekt^ol^tisoh ausgeschiedsn lad

das dadurch regenerierte Itsaittel der srneuten

3 0 ■■ / 1 ί 4 €

- 4 - 4. 4. 1972

zugeführt wird. Bei diesem Vorgang wird das zur Regeneration des Ätzmittels vorgesehene Ammoniumsalz durch eine elektrolytische Abscheidung des in dem zu regenerierenden Ätzmittel befindlichen Kupfers gewonnen. Der zur Regeneration des Ätzmittels erforderliche Komplexbildner kann dann bei der -elektrolytischen Ausscheidung des in dem zu regenerierenden Ätzmittels befindlichen Kupfers zurückgewonnen werden.

Zur Durchführung dieser elektrolytischen Regeneration kann die der Behandlung des Ätzgutes dienende Ätzmaschine beispielsweise einerseits über eine der Zuführung des zu regnerierenden Ätzmittels dienenden Leitung und andererseits über eine Rückflußleitung mit einer mit einer Anode und einer Kathode ausgestatteten elektrolytischen Regenerationsvorrichtung verbunden sein.

Schließlich aber ist es auch noch von Vorteil, wenn der im Verlauf des ÄtzVorganges sowie der Regeneration des Ätzmittels durch Verdunstung entstehende Verlust des Komplexbildners durch die Zugabe einer entsprechenden Menge des gleichen Komplexbildners in Abhängigkeit des pH-Wertes des Ätzmittels erfolgt.

Ist beispielsweise als Ätzmittel Tetraminkupfer (Il)-sulfat vorgesehen und wird dieses Ätzmittel im Verlauf des Ätzvorganges mit dem Kupfer von kupferkaschierten Leiterplatten in Verbindung gebracht, so spielt sich hierbei chemisch etwa der folgende Vorgang ab:

\ SO, + Gu

Gu (NH,),

2 ^S04

Bas Herauslesen des Kupfers aus den Leiterplatten wird dabei

3 C P :^: ■■■ ? / 1 ! US

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durch das als Kupferlöser dienende überschüssige Ämmoniumsulfat im Zusammenhang mit dem Komplex bewirkt. Durch die Aufnahme des herausgelösten Kupfers gehen dabei die in dem Ätzmittel befindlichen Cupri-Ionen in Cupro-Ionen über.

Zur Regeneration des Ätzmittels wird diesem ein gleichartiges Ammoniumsalz, also beispielsweise wiederum Ammoniumsulfat sowie ein gleichartiger Komplexbildner, beispielsweise Ammoniakgas, beigegeben. Die Regeneration des Xtzmittels erfolgt dabei gemäß der nachstehenden Formels

Gu(HH_x),

+ (HH₄)₂ SO₄ + 2 m₃ + 0

Gu (NH₃ )₄ SO₄ + H₂O

Bei diesem Vorgang werden wieder die in dem Ätzmittel befindlicher Cupro-Ionen in Gupri-Ionen umgebildet.

Die außerdem noch bestehende Möglichkeit, das Ätzmittel auf elektrolytischem Wege zu regenerieren, wird nachstehend anhand einer auf der Zeichnung schematisch dargestellten beispielsweisen Vorrichtung näher erläutert.

Die auf der Zeichnung dargestellte, mit 1 bezeichnete Ätzmaschine ist über eine Leitung 2, sowie eine Rückflußleitung 3 mit einer elektrolytischen Regenerationsvorrichtung verbunden, deren Elektroden mit 5 und 6 bezeichnet sind. Wird nun durch die Ätzmaschine 1 eine zu ätzende, kupferkaschierte Leiterplatte 7 hindurchgeführt und trifft auf diese das aus den Düsenstöcken 8 austretende Ätzmittel 9 auf, so wird das von der Platte 7 gelöste Kupfer von dem Ätzmittel 9 aufgenommen. Das durch Kupfer angereicherte Ätzmittel 9 wird nunmehr durch die in der Leitung 2 augeordnetan Pumpe 10 aus der in der Itzmaschine 1 befindlichen Wanne 11 abgezogen und der Slektrolyieeinrichtung 4 zugeführt. In dieser Einrichtung 4 wandert

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das in dem Ätzmittel 9 "befindliche Kupfer an die Kathode 6, von der es entweder in gewissen Zeitabständen oder aber laufend abgelöst werden kann. Das in dieser Weise regenerierte Ätzmittel 9 wird anschließend durch die Leitung 3 wieder zur Itzmaschine 1 zurückgeführt, in der es erneut den Düsenstöcken 8 zugeleitet wird und aus diesen austritt, um nach dem Auftreffen auf die kupferkaschierte Leiterplatte 7 erneut Kupfer aufzunehmen.

Um weiterhin den im Verlauf des Ätzvorganges sowie der Regeneration des Ätzmittel-s 9 durch Verdunstung entstehenden Verlust des Komplexbildners ausgleichen zu können, ist ferner an der Ätzmaschine 1 eine Leitung 12 angeschlossen, über die erneut Ammoniakgas zugegeben werden kann. Die Zugabe dieses Ammoniakgases wird dabei durch ein mit 13 bezeichnetes Ventil gesteuert, das wieder in Abhängigkeit des jeweiligen pH-Wertes des Ätzmittels 9 zu betätigen ist.

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Claims

- 7 - 4. 4. 1972 Ansprüche

1., Verfahren zum Ätzen von Kupfer und Kupferlegierungen, insbesondere von kupferkaschierten Leiterplatten, bei dem als Ätzmittel eine sowohl einen Kupferlöser als auch einen Komplexbildner enthaltende alkalische Lösung verwendet wird und als Komplexbildner eine ammoniakhaltige Verbindung dient, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupferlöser als Komplex im Zusammenhang mit einem Überschuß von organischen und/oder anorganischen .Ammoniumsalzen vorgesehen ist und zur Regeneration des Ätzmittels diesem ein gleichartiges .Ammoniumsalz sowie ein gleichartiger Komplexbildner beigegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzmittel eine Anzahl Cupri-Ionen enthält, die im Verlauf des Ätzvorganges in Cupro-Ionen und durch die Einwirkung eines Oxydationsmittels, insbesondere die Einwirkung von Luftsauerstoff, wieder in Cupri-Ionen übergehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1und 2, dadurch gekennzeichnet_p daß als organische Ammoniumsalze

Ammoniumacetat,
Ammoniumtartrat,
Ammoniumbenzoat,
Ammoniumeitrat,
Aramoniumeiseneitrat,
Ammoniumoxalat,

Ammoniumrhodanid oder auch noch !Ee t rame thy lammoniumhy droxy d

vorgesehen sind.

"4." Verfahren nacli Anspruch 1 und 2₃ dadurch daß als anorganische Ammoniumsalse

.: ? / ι ■; f. .fi

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Ammonium alaun, Ammonium-Eisenalaun, Ammoniumamidosulfat,

Ainmoniumamidosulf it, Ammoniumaurocyanid, Ammoniumauricyanid, Ammoniumbichromat, Ammoniumborfluorid, Ammoniumbromid, Ammoniumcarbonat norm.

Ammoniumcarbonat prim.

Ammoniumcarbonatcarbamat, Ammoniumchlorat, Ammoniumchlorid, Ammoniumchromalaun, Ammoniumchromat, Ammoniumcyanat, Ammoniuia^ani d, Ammoniumfluorid, Ammoniumfluorid saures, Ammoniumheptamolybdat, Ammoniumhydroxylamindisulfonat, Amm.-Hypophosphit, Ammoniumimidosulfonat, Ammoniumimidosulfonatybasisch, Ammoniumimidosulfit, Ammoniumisonitraminsulfonat, Ammoniumj odat, Ammoniumjodid, Immoniummagnesiumarsenat, Ammoniummagnesiumphosphat, Ammoniummolybdat, Ammoniumnitrat, Ammoniumnitrit, Ammoniumpalladiumchlorid, Ammoniumperchlorat, Ammoniumpersulfat, Ammonium-o-phosphat, Ammonium-o-phosphat see.

Ammonium-o-phosphat tert.

Ammoniumphosjihi t, Ammoniumphosphomolybdat, Amm.-platinbromid, Ammoniumplatinchlorid, Ammoniumselenat, Ammoniumselenit, Ammoniumsesquicarbonat, Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfhydrat, Ammoniumsulfocyanat, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumuranat,

Ammoniumzinnchlorid (Pinksalz) Ammoniumbicarbonat,

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4. 1972

Ammoniumbifluorid,
Ammoniumbiphosphat,
Ammoniumdichromat,
Ammoniumnatriumphosphat

vorgesehen sind.

5. Verfahren insbesondere nach Ansprach 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das von dem Ätzmittel aufgenommene Kupfer elektrolytisch ausgeschieden und das dadurch regenerierte Ätzmittel der erneuten Verwendung zugeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet,

daß das zur Regeneration des Ätzmittels vorgesehene Ammoniumsalz durch elektrolytische Abscheidung des in dem zu regenerierenden Ätzmittel befindlichen Kupfers gewonnen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Regeneration des Ätzmittels erforderliche Komplexbildner bei der elektrolytischen Ausscheidung des in dem zu regenerierenden Ätzmittel befindlichen Kupfers zurückgewonnen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der im Verlauf des Ätzvorganges sowie der Regeneration des Ätzmittels durch Verdunstung entstehende Verlust des Komplexbildners durch die Zugabe einer entsprechenden Menge des gleichen Komplexbildners in Abhängigkeit des pH-Wertes des Ätzmittels erfolgt.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die der Behandlung des Itzgutes dienende Ätzmaschine (1) einerseits über eine Zuführleitung (2) und andererseits über eine RückfluSleitung (3) mit einer elektrolytischen Regenerationsvorrichtung (4) verbunden iet.

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