DE2215604C2

DE2215604C2 - Pfropfpolymerisate und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2215604C2
Application number: DE2215604A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. 5000 Köln Alberts; Herbert Dr. 5074 Odenthal Bartl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-03-30
Filing date: 1972-03-30
Publication date: 1982-09-23
Also published as: GB1401385A; JPS499594A; JPS556649B2; CA1028085A; US3901954A; BE797503A; FR2179780A1; FR2179780B1; IT980034B; SE7304459L; NL7304332A; DE2215604A1

Description

Es ist bekannt, Styrol und Acrylnitril oder ihre Gemische in beliebigen Verhältnissen auf Polyethylen aufzupfropfen. Man erhält bei der Pfropfung von Styrol unverträgliche Pfropfmaterialien mit geringem Pfropfungsgrad und bei Verwendung von Acrylnitril unverträgliche Pfropfprodukte mit sehr hohem Pfropfungsgrad (vgl. GB-PS 9 17498,DE-OS 1932 797).

Die Höhe der Pfropfausbeuten entspricht den bekannten Monomerradikalaktivitäten. Verwendet man Gemische von Styrol und Acrylnitril, erhält man unverträgliche Pfropfprodukte mit recht unterschiedlichen Pfropfungsgraden. Die Pfropfprodukte zeichnen sich dadurch aus, daß einige wenige Pfropfstellen am Polyethylensubstrat mit langen Pfropfseitenketten verknüpft sind. Die mechanischen Eigenschaften und die thermoplastische Verarbeitbarkeit derartiger Produkte sind unbefriedigend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, auf Basis von Ethylenhomopolymerisaten Pfropfprodukte zu schaffen, die aufgrund ihrer Struktur und chemischen Zusammensetzung problemlos zu verarbeiten sind und neben hoher mechanischer Festigkeit auch hervorragende Bewitterungsstabilität besitzen.

Diese Aufgabe wurde durch die erfindungsgemäßen Polymeren gelöst. Die erfindungsgemäßen Polymeren enthalten Pfropfpolymerisate aus Λ) l4-95Gew.-% Polyethylen und

B) 86—5Gew.-% polymerisierten Einheiten von I) 20-45Gew.-%(Meth)AcryInitril,

II) 45 — 79,9 Gew.-% mindestens eines Menovinylaromaten,

III) 0,1-10 Gew.-% mindestens eines Monoolefins mit 2 -18 C- Atomen,

IV) 0—20 Gew.-% mindestens einer Vinylverbindung und

V) 0—10 Gew.-% mindestens einer Allylverbinto dung,

wobei die Summe von A) und B) bzw. den Komponenten I bis V100% beträgt

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Polymeren Pfropfpolymerisate aus A) 14 - 55 Gew.-% Polyethylen und

B) 45 — 86 Gew.-% polymerisierte Einheiten von I) 25-423 Gew.-% (Meth)Acrylnitril,

II) 57-70 Gew.-% mindestens eines Monovinylaromaten,

III) 0,1—5 Gew.-% mindestens eines Monoolefins

mit 2-18 C-Atomen, !V) 0-15 Gew.-% mindestens einer Vinylverbin-

dung und

V) 0—5 Gew.-% mindestens einer Allylverbindung,

wobei die Summe von A) und B) bzw. der Komponenten I bis V 100% beträgt

Von besonderem Interesse sind Pfropfpolymerisate, die polymerisierte Einheiten der Komponenten I —IH jo enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate aus Homopolymerisaten des Ethylens und olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Radikalbildners in organischem oder wäßrigem Medium ist dadurch gekennzeichnet, daß

A) 7-90 Gew.-% eines Monomerengemisches aus I) 10-70 Gew.-% (Meth)Acrylnitril,

II) 20—60 Gew.-% mindestens eines Monovinylaromaten,

III) 5-60 Gew.-% mindestens eines Monoolefins mit 2-18 C-Atomen,

IV) 0—30 Gew.-% mindestens einer Vinylverbindung und

3 V) 0—15 Gew.-% mindestens einer Allylverbin-

dung in Gegenwart von

B) 93—10 Gew.-% Ethylenhomopolymerisaten polymerisiert werden,

wobei die Summe von A) und B) bzw. d«;r Komponenten

I bis V 100% beträgt. Für manche Zwecke besonders geeignete Produkte

erhält man, wenn auf 40-60 Gew.-% Ethylenhomopo lymerisat 60 — 40 Gew.-% Monomerengemisch eingesetzt werden. Das eingesetzte Monomerengemisch besteht insbesondere aus

I) 10 - 30 Gew.-% (Meth)Acrylnitrii,

II) 35-60 Gew.-% mindestens eines Monovinylaromaten,

to Hl) 10-45 Gew.% mindestens eines Monoolefins mit

2- 18 C-Atomen, IV; 0-15 Gew.-'lli mindestens einer Vinylverbindung

und V) 0-5Gcw.-% mindestens einer Allylverbindung.

Die Summe der Komponenten I bis V beträgt 100%. Von besonderem Interesse sind Monomerengemische aus den Komponenten I - III.

Unter Ethylenhomopolymerisaten werden Polyethylene verstanden, die nach bekannten Verfahren der Nieder-, Mittel- und Hochdrucksynthese hergestellt werden, linear bis stark verzweigt sein können und Molgewichte ab etwa 2000 bis 1 Million besitzen.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten Mcnoviny !aromaten gehören Styrol, kernsubstituierte Alkylstyrole mit 1 -5 C-Atomen im Alkylrest, wie 4-Methylstyrol und «-Methylstyrol, Halogenstyrole wie 4-Chlorstyrol, oder deren Mischungen, vorzugsweise aber Styrol und «-MethylstyroL

Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Monoolefine sind: Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobutylen, 2-MethyIbuten-2, 3-Methylbuten-l, Diisobutylen, Triisobutylen, Penten-1, 4'Methylpenten-I, Octadecen-l und Cyclopenten. Vorzugsweise werden «-Monoolefine mit 2—8 C-Atomen eingesetzt insbesondere Propylen, Buten-1 oder Isobutylen. Es können auch Mischungen der Olefine verwendet werden.

Zu den erfindungsgemäß mitzuverwendenden Vinylverbindungen gehören (Meth)Acrylsäurederivate. (Meth)AcryIsäuredevivate sind (Meth)Acrylsäureester mit 1 —8 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 —4 C-Atomen, in der Alkoholkomponente, (Meth)Acrylsäure, (Meth)Acrylsäureamid oder deren Mischungen. Weiter werden unter Vinylverbindungen Vinylester organischer gesättigter Monocarbonsäuren mit 2-18 C-Atomen verstanden. Insbesondere seien Vinylacetat und Vinylpropionat genannt

Zu den erfindungsgemäß gegebenenfalls mitverwendeten Allylverbindungen gehören insbesondere Allylacetat, Allylalkohol und Isobutendiacetat

Im wesentlichen sind die Monomeren auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft Es körnen jedoch auch untergeordnete Mengen an Hano- und/oder Copolymerisaten der Monomeren vorhanden s in.

Die Durchführung der erfindungsgemäßen Pfropfreaktion kann in der Weise erfolgen, daß sämtliche Monomeren und «-Olefine in Gegenwart des Pfropfsubstrats vorgelegt und polymerisiert werden. Es ist aber auch möglich, die Monomeren oder ihre Gemische und die «-Olefine kontinuierlich oder auch diskontinuierlich zu dem Pfropfansatz hinzugeben. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß speziell bei der diskontinuierlichen Zugabe der Monomeren oder ihrer Gemische Pfropfprodukte mit außerordentlich guten mechanischen Festigkeitswerten erhalten werden. Die Zugabe der Radikalbildner kann zu Beginn der Reaktion einmalig oder absr kontinuierlich oder diskontinuierlich vor, während oder nach der Zugabe der Monomeren erfolgen. Ferner ist es oft vorteilhaft, verschiedene Radikalbildner bei der Reaktion einzusetzen.

Zur Pfropfung soll die Pfropfgrundlage zweckmäßigerweise in feinteiliger oder gelöster Form vorliegen, um eine möglichst gleichmäßige Verteilung des Pfropfungsgrades zu erreichen. Man kann aber prinzipiell auch vom grob granulierten Polyethylen ausgehen, wie es z. B. bei der Hochdruckpolymerisation des Ethylens anfällt

Soll die Pfropfreaktion in Lösung (homogener Phase durchgeführt werden, können als Lösungsmittel zweckmäßigerweise gesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Ethan, Propan, die isomeren |i Butane, Pentane, Hexane oder Gemische, Petrolether, Leichtbenzin und andere Benzinfraktionen, Benzol, Toluol und die isomeren Xylole, andere substituierte Benzolderivate, z. B. Chlorbenzol, halogenierte aliphati- Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorfluormethan und andere Frigene, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen und Difluorethylen, eingesetzt werden.

Es ist aber auch möglich, das Monoolefin in einem solchen Oberschuß einzusetzen, daß es selbst als Lösungsmittel wirkt Das Lösen der Pfropfsubstrate kann bei Temperatu ren von etwa 20 bis 120⁰C durchgeführt werden. Natürlich können auch höhere Temperaturen angewendet werden, sofern Lösungsmittel mit höheren Siedepunkten eingesetzt werden oder der Lösungsvorgang unter erhöhtem Druck durchgeführt wird,

π Die Pfropfreaktion kann auch in heterogener Phase erfolgen. Hierbei kann das Pfropfsubstrat in Form von Granulaten, sphärischen Teilchen, in zylindrischer Form, Plättchenform, Spiralform oder in Gestalt anderer Formkörper eingesetzt werden.

Vorzugsweise liegen die Pfropfsubstrate beim Arbeiten in heterogener Phase in Pulver- oder Granulatform vor und besitzen Korngrößen von ca. 1 μ bis etwa 3 cm. Die Pfropfsubstrate können mit dem Monomerengemisch durch Besprühen, Bestreichen, Tauchen oder durch Dispergieren des Substrats im Monomerengemisch in Kontakt gebracht werden, wobei die Monomeren ganz oder teilweise in das Substrat einquellen. Hierbei kann eine Volumenvergrößerung der Substratteilchen :m wesentlichen unter Erhalt ihrer ursprünglichen Form eintreten. Das Monomerengemisch kann für den Quellvorgang und auch für den anschließenden Pfropfvorgang entweder unverdünnt oder in Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert in einem organischen Verdünnungsmittel und/oder Wasser vor-

j5 liegen. Die hier verwendeten Verdünnungsmittel entsprechen den oben bei der Pfropfreaktion in Lösung genannten Lösungsmitteln. Außerdem können auch niedrigsiedende Alkohole, wie Methanol, Ethanol. Propanol, Isopropanol, isomere Butanole und vorzugs weise tert Butanol, eingesetzt werden. Es hängt von der Menge und der Art des Lösungsmittels, der Temperatur, dem Druck, von der Art des Pfropfsubstvats ab, ob ein vollständiges Auflösen erfolgt oder lediglich ein Quellen der Substratteilchen. Natürlich tritt bei der Quellung ein teilweises Auflösen der Substratteilchen ein. Jedoch verbleibt der gelöste Anteil des einzelnen Substratteilchens im wesentlichen im nichtgelösten Anteil des Substratpartikels, so daß die ursprüngliche Form trotz Volumenvergrößerung erhalten bleibt

Das Quellen der Pfropf substrate kann bei Temperaturen bis zu etwa 85°C erfolgen, gegebenenfalls in Gegenwart der Polymerisationskatalysatoren.

Die Pfropfpolymerisation kann in homogener oder heterogener Phase im Temperaturbereich zwischen etwa -2O⁰C und +250°C, bevorzugt zwischen +30⁰C und + 150° C, und bei Drücken bis zu 500 atü, bevorzugt bei Normaldruck (1 atm) bis 21 atm durchgeführt werden.

Es ist auch durchaus möglich, zunächst eine

homogene Phase aus Pfropfsubstrat Vinylaromaten oder Monomerengemisch, gegebenenfalls Katalysator und gegebenenfalls Lösungsmittel herzustellen, die Lösung in Wasser zu dispergieren und dann gegebenenfalls nach Zusatz des Katalysators zu polymerisieren.

Es ist weiter möglich, die durch das Monomerengemisch gegebenenfalls in Gegenwart eines Radikalbildners gequollenen Pfropfsubstratteilchen in Gegenwart von inerten oder praktisch inerten Gasen, wie Stickstoff

oder Kohlendioxid, zu polymerisieren.

Bei der Pfropfpolymerisation in heterogener Phase liegt das gequollene Pfropfsubstrat vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser oder in einer heterogenen oder homogenen Mischung aus Lösungsmittel und Wasser vor.

Die Polymerisationskatalysatoren können vor, während oder nach dem Löse- bzw. Quellvorgang dem Polymerisationsansatz zugefügt werden.

Die Polymerisationskatalysatoren werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,01 bis r,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Pfropfsubstrat und Pfropfmonomeren, eingesetzt Diese Mengen können selbstverständlich weit überschritten werden.

Als Polymerisationskatalysatoren können Perverbindungen oder Radikale liefernde Azoverbindungen verwendet werden. Beispielhaft seien genannt Benzoylperoxid, tert Butylperpivaiat, Lauroylperoxid, tert. Butylperoctoat, tert. Butylperbenzoat, di-terL Butylperoxid, tert. Butylperisononanat, Diisopropylpercarbonat, Dicyclohexyipercarbonat, Acetylcyclohexylhexansulfonylperoxid, Dicumylperoxid und Azoisobuttersäurenitrü. Bevorzugt geeignet sind Bcnzoylperoxid, ten. Butylpe: pivalat, Lauroylperoxid, tert. E»itylperoctoat, Dicyclohexyipercarbonat, Dicumylperoxid und Azoisobuttersäurenitril.

Geeignet für die Durchführung der erfindungsgemäßen Pfropfreaktion sind ferner die bekannten Redoxsysteme, die aus Persauerstoffverbindungen (wie Kaliumpersulfat) und anorganischen wie organischen Reduktionsmitteln aufgebaut sein können, wie sie beispielsweise in Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4. Auflage (1961), Band 14/1, Seiten 263-267, beschrieben sind.

Initiatorradikale können ferner mit Hilfe von UV-Bestrahlung — die auch in Gegenwart von Persauerstoffverbindungen mit oder ohne Sensibilisator durchgeführt werden kann — Röntgen-,/-Strahlen oder beschleunigten Elektronen erzeugt werden.

Den Polymerisationsansätzen können weiterhin übliche Hilfsmittel, wie Molekulargewichtsregler, und im Falle d.r Dispersionspolymerisation Dispergatoren, beispielsweise Ethylen-Vinylacetatcopolymerisate mit 45 Gew.-% Vinylacetat und hohem Schrnelzindex oder Acrylsäureesterpolymerisate, zugesetzt werden.

Das Verfahren der Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Die Pfropfreaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel in Polymerisationsschnecken durchgeführt werden und das Abdampfen des Lösungsmittels oder der Restmonomeren aus dem Pfropfpolymerisationsansatz in Verdampfungsschnekken, Dünnschichtverdampfen! oder Sprühtrocknern.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Monon<eren Styrol und/oder Acrylnitril etwa zu 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 100 Gew.-%, aufgepfropft.

Die erfindungsgemäß eingesetzten «-Olefine regeln die Pfropfreaktion in der Weise, daß entlang des Pfropfsubstrats zahlreiche kurze Pfropfseitenäste eingebaut werden. Unter anderem wird die Behauptung gestützt durch das Lösungsverhalten der erfindungsgemäß erhaltenen Pfropfprodukte. Sind die nach konventioneller Pfropfmethodik erhaltenen Reaktionsprodukte sehr häufig unlöslich (auch in Lösungsmittelgemischen) oder nur teilweise löslich, so sind die erfindungsgemäß hergestellten Pfopfprodukte löslich. Besitzt das für die Pfropf: eaktion eingesetzte granulierte Ho~hdruckpolyethylen eine in Tetralin bei 120⁰C gemessene Grenzviskosität [η]= 1,01, mißt man unter analogen Bedingungen bei den erfindungsgemäß erhaltenen Pfropfprodukten Grenzviskositäten im Bereich [t}] = 0,39 bis [·»?]= 1,25. Liegt der ächmelzinde* des -) obengenannten Polyethylentyps bei 6,1, so mißt man bei den erfindungsgemäß hergestellten Pfropfprodukten Schmelzindices zwischen 0,01 und 4,25.

Die Ergebnisse der fraktionierten Fällung zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfprodukte eine ίο außerordentlich ausgeprägte chemische Einheitlichkeit besitzen.

Wird die Pfropfreaktion ohne regelnde «-Olafine, bei sonst gleichen Styrol-Acrylnitril-Verhältnissen, durchgeführt, verändert sich die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes drastisch. Man erhält ein Gemisch aus ungepfropftem Styrol-Acrylnitrilcopolymerisat (häufig mehr als 50 Gew.-%), unverändertem Pfropfsubstrat und ein Pfropfprodukt, das relativ wenig, aber sehr lange Pfropfseitenäste enthält Derartige Reaktionsprodukte lassen sich im Gegensatz zu den erfindungsgemäß erhaltenen Propfprodukten nur unbefriedigend extrudieren, spritzgießen oder zu Plat' o.i verpressen, da diese Materialien sehr starke Inhomogenuäten und Unverträglichkeiten aufweisen und bei der Verarbeitung zur Gelbildung neigen.

Ein nicht unwesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zusätzlich noch darin zu sehen, daß die thermische Prozeßregelung bei Verwendung von a-Olefinen völlig unproblematisch wird, da im Gegensatz zum ungeregelten Prozeß keine plötzlichen Wärmetönungen bei der Durchführung der Reaktion zu erwarten sind.

Die Produkte der Erfindung fallen, je nachdem, ob in homogener oder heterogener Phase gearbeitet wurde, gelöst, dispergiert oder als plastische Massen an. Beispielsweise ist es möglich, direkt feinteilige Thermoplastenpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 1000 μ zu erhalten, die ausgezeichnet für Beschichtungszwecke für die verschiedensten Pulverauftragsverfahren, beispielsweise Wirbelsintern Flammspritz-, elektrostatisches Sprühverfahren oder für den Rotationsschleuderguß geeignet sind.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte eignen sich vorzüglich als Beschichtungsmaterial und thermo-5 plastisch verarbeitbare Kunststoffe. Hierbei wird auch bei den Pfropfprodukten mit hohen Styrol-Acrylnitrilgehalten eine problemlose Verarbeitbarkeit auf den üblichen Maschinen der Thermoplast-Technologie festgestellt

Aufgrund ihrer hervorragenden Verträglichkeit besitzen die Pfropfpolymerisate teilweise eine sehr gute Transparenz. Die mechanischen Festigkeitswerte sind ganz im Gegensatz zu den Mischungen der Thermoplasten, die bekanntlich völlig unverträglich und ohne Festigkeit sind, ausgezeichnet.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt

Für die in den Beispielen angeführten mechanischen Meßwerte gelten die folgenden Normen:

Schlagzähigkeit nach DlN 53 453 bei Raumtemperatur,

wenn nicht anders angegeben,
Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 bei Raum-μ temperatur,

wenn nicht anders angegeben,

Formbeständigkeit in der Wärme nach Vicat entsprechend DIN 53 460 in ⁰C (in den Beispielen

als Vical-Tempcratur bezeichnet),
Kugeldruckhärte nach DIN 53 456.
Biegespannung nach DIN 53 452,
Zugfestigkeit Oflnach DiN 53 455,
Dehnung f nach DIN 53 455,
E-ModulnachDIN53 457,
Streckspannung οχ nach DIN 53 454.

Beispiel I

In einem 12-l-Rührautoklaven werden unter Stickstoff 4 I Wasser, 200 ml einer 10%igen Dispergatorlösung (Lösung eines Copolymerisats aus Methacrylsäure-Methacrylsäuremethylester 1:1), 4000 g granuliertes Hochdruckpolyethylen {Schmelzindex 6,1), 67 g Acrylnitril, 183 g Styrol und 3,75 g Benzoylperoxid (IOO%ig) vorgelegt. Der Autoklav wird mehrfach evakuiert und mit Buten-1 gespült. Anschließend leitet man 100 g Buien-1 ein. Man rührt 3 Stunden bei 70⁰C und einem Druck von 2 Atm. und 6 Stunden bei 85° C und 3 Atm. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird das gepfropfte Granulat, das seine ursprüngliche Form behalten hat, abfiltriert, mit Wasser dispergatorfrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 4220 g eines Pfropfpolymerisats mit einem Acrylnitrilgehalt von 1,5%, einem Styrolgehalt von 3,5% und einem Buten-1 -Gehalt von 0,2% (Schmelzindex 0,24).

".V

kp/cm²

kp/cm"

117

141

643

Vicat-Temperatur ° C 96

Schlagzähigkeit cm kp/cm² 773
Kugeldruckhärte kp/cm*, 30" 1281

Beispiel 3

Man verfährt wie unter Beispiel I angegeben und setzt 3000 g granuliertes Hochdruckpolyethylen, 200 g Acrylnitril, 300 g Styrol mit 3,75 g Benzoylperoxid in Gegenwart von 300 g Buten-1 um. Man rührt 3 Stunden bei 6O⁰C und 4.0 Atm. und 6 Stunden bei 85"C und 7,0 Atm. Man erhält 3440 g eines Pfropfpolymerisats mit einem Acrylnitrilgehalt von 5,0%, einem Styrolgehalt von 7,9% und einem Buten-1-Gehalt von 0,1% (Schmelzindex 1,51).

35

Der Schmelzindex wurde stets nach DIN 53 735 bei 190°C und 2,16 kp Preßdruck gemessen.

Zur Bestimmung des gepfropften Anteils wurden stets durch einfache und/oder doppelte Fällung die ungepfropften Pfropfsubstratanteile von gepfropftem Substrat und die nicht gepfropften polymerisierten Monomereinheiten abgetrennt. Zu diesem Zweck wurde das Pfropfprodukt gelöst (z. B. in Dimethylformamid oder Toluol-Dimethylformamidgemischen) und anschließend sukzessiv mit z. B. n-Butanol in der Hitze gefällt.

Beispiel 2

In einem 6-1-Rührkessel werden 100 g Hochdruckpolyethylen und 400 g Styrol bei 85⁰C homogenisiert. Anschließend werden 200 ml einer 1 %igen Dispergatoriösung (vgl. Beispiel 1), die auf 85° C erhitzt wurde, hinzugegeben und anschließend 300 g Acrylnitril. Unter schwachem Oberdruck (1 m Wassersäule) wird Isobutylen (50 g) in die Apparatur geleitet und 1 Stunde bei 85° C gerührt. Sodann werden 0,2 g Benzoylperoxid und 2,5 g tert. Butylperoctoat hinzugegeben. Unter Isobutyleneinleitung 8 Stunden bei 85° C rühren. Man erhält nach dem Abfiltrieren, Auswaschen und Trocknen 710 g eines Perlpolymerisats, das 34% Acrylnitril, 51,5% Styrol und 0.25% Isobutylen enthält (Schmelzindex 0,11).

Das Pfropfprodukt läßt sich zu harten und zähen Oberzügen und Formkörpern verarbeiten.

65 Vicat-Temperatur^cC
o.skp/cm²

e %

84
146
149
596

Beispiel 4

In einem 3-l-Rührautoklav werden 200 g eines Polyethylenpulvers (Schmelzindex 0,49), 100 g Vinylacetat, 60 g Acrylnitril, 200 g Styrol und 3,5 g Benzoylperoxid vorgelegt. Der Autoklav wird evakuiert und 3mal mit Propylen gespült. Anschließend werden 100 g Propylen und unter Kühlung 1000 ml Kohlendioxid hinzugegeben. Man rührt 1 Stunde bei 50⁰C und 80 Atm. und 5 Stunden bei 85°C und 105 bis 117 Atm. Nach dem Abkühlen up<< Entspannen erhält man nach Entfernen der Restmonomeren 461 g eines Pfropfproduktes, das in einem Gemisch aus Xylol/Dimethylforniamid löslich ist, ab 115°C erweicht, 12% Acrylnitril, 35.5% Styrol, 8.5% Vinylacetat und 0,6% Propylen enthält

Der Gehalt an Pfropfgrundlage im Pfropfpolymerisat ergibt sich — wie auch in den vorhergehenden und. nachfolgenden Beispielen — aus der Differenz 100% minus Summe der aufgepfropften Monomeren.

Beispiel 5

In einem 6-1-Rührkessel werden 300 g Polycthylenpulver (Schmelzindex 0,49), 500 g Styrol, 150 g Acrylnitril und 5 g tert Butylperoctoat miteinander unter Stickstoff verrührt. Sodann werden, ebenfalls bei Raumtemperatur, 2500 ml Wasser, 10 ml Glycerin und 200 ml einer Dispergatorlösung (Beispiel 1) hinzugegeben. Man stellt die Temperatur auf + 20⁵C ein und leitet unter schwachem Überdruck Isobutylen (200 g) durch den Ansatz. Nach 2 Stunden rühren mit 400 U/Min, gibt man aus einem unter Stickstoffüberdruck stehenden Tropftrichter 1,6 g Decrolin in 50 ml Wasser gelöst hinzu. Der Ansatz wird 8 Stunden bei +2O⁰C gerührt. Man erhält eine stabile Dispersion. Das Reaktionsprc dukt wurde durch Ausfällen mit angesäuerter heißer Ammoniumchloridlösung isoliert und sorgfältig mit Wasser säure- und salzfrei gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 870 g eines Pfropfproduktes mit einem Acrylnitrilgehalt von 133%, einem Styrolgehalt von 50,8% und einem Isobutylengehalt von 1,2% (Schmelzindex bei 190⁰C 0,12).

Beispiel 6

In einem 12-l-Rührautoklaven werden unter Stickstoff 400 ml Benzol und 350 g eines Polyethylene (Schmelzindex 6,1) vorgelegt Der Autoklav wird evakuiert und mit Buten-1 gespült Dann werden 200 g Buten-1 eingeleitet. Man rührt 2 Stunden bei 85^CC und 3 Alm. Dann werden 1460 g Styrol, 540 g Acrylnitril und 12 g Benzoylperoxid hinzugegeben. Der Ansatz wird anschließend 8 Stunden bei 85° C und 4 Atm. gerührt.

Nach dem Entspannen werden das Benzol und die Restmononieren so lange abdestilliert, bis der Ansatz gerade noch fließfähig ist. Die restlichen flüchtigen Bestandteile wf-rden mit Hilfe von Heißdampf azeotrop abdestilliert. Das getrocknete Reaktionsgut wiegt 1820 g und enthält 21% Acrylnitril, 59,2% Styrol und 0.Wo Buten-1 (Schmelzindex 0,28).

Vicat-Temperatur 'C 92

Schlagzähigkeit cm kp/cm² 64,2
Kugeldruckhärte kp/cm² 1065

Vergleichsversuch 1

Aus den folgenden Angaben gehen die besseren anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate, verglichen mit Pfropfpolymerisaten, die keine polymerisierten Einheiten von Olefinen enthalten, hervor.

Führt man die in Beispiel 3 beschriebene Reaktion ohne Zusatz von «-Olefinen durci, erhält man 3450 g eines Reaktionsgutes mit pinem Acrylnitrilgehalt von 5,0% und einem Styrolgehalt von 8,0%. Das Reaktionsprodukt läßt sich nur mangelhaft extrudieren, da es starke Inhomogenitäten aufweist. Die mechanischen Festigkeitswerte wurden wie folgt gemessen:

Vicat-Temperatur T" 84

o.s kg/cm- 71

Oflkg/cm² 104

ε % 241

Aus der Fällungsfraktionierung geht hervor, daß dieses Produkt ca. 65% der eingesetzten Styrol-Acrylnitril-Menge als Copolymerisat, also nicht gepfropft, enthält.

Beispiel 7

In einem 12-l-Rührautoklaven werden 5000 ml Benzol. 1500 g eines Hochdruckpolyethylengranulats (Schmelzindex 6,1) und 1300 g Styrol vorgelegt. Man evakuiert und spült mit Buten-1 luftfrei. Dann werden 400 g Buten-1 eingeleitet. Man erwärmt den Ansatz und rührt 3 Stunden bei 85°C und 4 Atm. Dann werden 480 g Acrylnitril und 9 g tert. Butylperoctoat hinzugegeben. Man rührt 2 Stunden bei 85°C und 4,2 Atm. und 8 Stunden bei UCrC und 5,5 Atm. Lösungsmittel und Restmonomeren werden durch Strippen mit Heißdampf entfernt. Man erhält 3100 g eines Pfropfproduktes mit einem Acrylnitrilgehalt von 13,5%. einem Styrolgehalt von 37,2% und einem Buten-1-Gehalt von 1,0% (Schmelzindex 1,26). Dies Reaktionsprodukt ist besonders gut zur Herstellung von Abmischungen geeignet.

Claims

Patentansprüche:

1. Polymere, enthaltend Pfropfpolymerisate aus

A) 14-95 Gew.-% Polyethylen und

B) 86—5 Gew.-% polymer sierten Einheiten von

I) 20-45 Gew.-%(Meth)Acrylnitril,

II) 45 — 79,9 Gew.-% mindestens eines Monovinylaromaten,

III) 0,1 — 10 Gew.-% mindestens eines Monoolefins mit 2—18 C-Atomen,

IV) 0—20 Gew.-% mindestens einer Vinylverbindung und

V) 0-10 Gew.-% mindestens einer Allylverbindung,

wobei die Summe von A) und B) bzw. der Komponenten I bis V 100% beträgt

2. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Homopolymerisaten des Ethylens und olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Radikalbildners in organischem oder wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß

A) 7-90 Gew.-% eines Monomerengemisches aus

I) 10-70Gew.-%(Meth)Acrylnitril,

II) 20-60 Gew.-% mindestens eines Monovinylaromaten,

III) 5 — 60 Gew.-% mindestens eines Monoolefins mit 2 -18 C-Atomen,

IV) 0 — 30 Gew.-% mindestens einer Vinylverbindung und

V) 0-15 Gew.-% mindestens einer Allylverbindung

in Gegenwart von

B) 93-10 Gew.-% Ethylenhomopolymerisaten polymerisiert werden,

wobei die Summe von A) und B) bzw. der Komponenten 1 bis V100% beträgt.