[go: up one dir, main page]

DE2214797A1 - Verfahren zur reinigung von automobilund industrieabgasen - Google Patents

Verfahren zur reinigung von automobilund industrieabgasen

Info

Publication number
DE2214797A1
DE2214797A1 DE2214797A DE2214797A DE2214797A1 DE 2214797 A1 DE2214797 A1 DE 2214797A1 DE 2214797 A DE2214797 A DE 2214797A DE 2214797 A DE2214797 A DE 2214797A DE 2214797 A1 DE2214797 A1 DE 2214797A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
exhaust gas
catalyst elements
gas
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE2214797A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2214797B2 (de
Inventor
Edgar Dr Koberstein
Eduard Dr Lakatos
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Priority to DE2214797A priority Critical patent/DE2214797B2/de
Priority to IT67526/73A priority patent/IT977922B/it
Priority to GB1415673A priority patent/GB1420991A/en
Priority to CA166,859A priority patent/CA980090A/en
Priority to SE7304161A priority patent/SE393435B/xx
Priority to US344458A priority patent/US3873471A/en
Priority to JP48034452A priority patent/JPS4914368A/ja
Priority to FR7310791A priority patent/FR2177998B3/fr
Publication of DE2214797A1 publication Critical patent/DE2214797A1/de
Publication of DE2214797B2 publication Critical patent/DE2214797B2/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8993—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Description

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler 6oOO Frankfurt am Main, Weissfrauenstr. 9
«Verfahren zur Reinigung von Automobil- und Industrieabgasen"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von organische Verbindungen, Kohlenmonoxid und/oder Stickoxide enthaltendem Abgas aus Verbrennungsmotoren und Industrieanlagen. Es ist bekannt, zur katalytischen Reinigung von Auto- und Industrieabgasen mit aktiven Komponenten beschichtete Trägerkatalysatoren in Form von Tabletten oder Strangpreßlingen zu verwenden. Dabei hat sich gezeigt, daß die auf dem Träger aufgebrachte katalytisch aktive Schicht infolge der auf-r tretenden sehr hohen Temperaturen durch Feststoffreaktion mit dem Trägermaterial unwirksam werden kann. Zur Reinigung der Abgase sind auch schon Katalysatoren vorgeschlagen worden, welche oxydische Schwermetallverbindungen neben sonst als Trägermaterial verwendeten Stoffen in Mischung enthalten (vgl. DBP 1 283 ZkT). Zur Herabsetzung des Einflusses von Feststoffreaktionen ist eine hohe Konzentration der Schwermetallverbindungen erforderlich. Schüttungen aus den bisher ,üblichen Katalysatorformkörpern, wie z.B. Tabletten, Kugeln oder Strangpreßlingen erzeugen in katalytischen Abgasreinigungsanlagen einen relativ hohen Strömungswiderstand, in katalytischen Abgasreinigungssystemen für Kraftfahrzeuge treten desweiteren, verursacht durch die Schwingungen der Abgassäule im Auspuffrohr, zusätzlich Beanspruchung auf, welche einen erheblichen Abtrieb in der Katalysatorschüttung verursachen können.
Aus der DAS 1 097 3^4 sind zwar von Kanälen bestimmter Form und Größe durchzogene Trägerskelette aus keramischen Stoffen, wie Gläser, Borosilikaten, Natronsilikaten, Bleisilikaten, tonerdehaltigen Silikaten, Erdalkalisilikaten, oder feuerfesten Massen, wie Sillimanid, Magnesiumsilikaten, Magnesia, Zirkon, Zirkonerde, Petalit, Spodumsn, Cordierit, Korund und Tonerdesilikaten, sowie auch glaskeratnisclien Massen bekannt, welche auf ihrer Oberfläche eine katalytisch aktive*^SSJ1JLSLh/:ailßctragen können.
22U797
In der DOS 1 5kh o12 wird ferner ein Verfahren zur katalytischen Abgasreinigung beschrieben, welches darin besteht, daß das Abgas mit freiem Sauerstoff bei Reaktions temperatur durch Gaskanäle, die sich durch einen Trägerkatalysator erstrecken, welcher aus einem inerten, porösen hitzbeständigen Trägerskelett besteht, im Kontakt mit einem Platinmetallkatalysator geleitet wird, welcher sich auf Oberflächen der Kanäle und von mit den Kanälen in Verbindung stehenden zugänglichen Makroporen befindet. Die erwähnten Nachteile von Schüttungen oder Betten aus Trägerkatalysatoren werden'damit vermieden. Es bleibt jedoch der Nachteil der Desaktivierung dieser Trägerskelettkatalysatoren bei höheren Temperaturen in Form von Feststoffreaktionen oder Rekristallisationseffekten.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die vorteile von Mischkatalysatoren mit denen der Trägerskelett-Katalysatoren ohne wesentliche Beeinträchtigung der mechanischen Stabilität der Katalysatorelemente verknüpfen läßt, und zwar entgegen der herrschenden Ansicht, daß solche von Kanälen durchzogene Katalysatorformkörper nur aus keramischen Stoffen herstellbar sind. Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Reinigung von organische Verbindungen, Kohlenmonoxid und/oder Stickoxide enthaltendem Abgas aus Verbrennungsmotoren und Industrieanlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Abgas, gegebenenfalls unter Zusatz von Luft, bei Reaktions temperatur durch eine einzelne zusammenhängende Strötnungswege bildende Anordnung aus voji mindestens einem Kanal durchzogenen Katalysatorelementen geleitet wird, . welche aus einem geformten, hartgesinterten und gegebenenfalls mit einer Edelmetallimprägnierung versehenen Gemenge vony ~tY*~- Aluminiumoxid und zu mehr als 50 Gew.% aus Oxiden und/oder oxydischen Verbindungen mindestens zweier Metalle mit Chrom als der einen und Vanadin, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer als anderer Metallkomponente bestehen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommenden neuartigen Katalysatorformkörper stellen somit monolithische Systeme mit der Zusammensetzung eines Mischkatalysators dar. sie können von Kanälen beliebiger Form und Anordnung durchzogen sein.
309840/0655
22U797
Die Anordnung dieser Formkörper in Abgasreinigungsvorrichtungön wird so gewählt, daß eine packung der Formkörper diskrete zusammenhängende Gaswege zwischen der Abgaseintrittsstelle und der Abgasaustrittsstelle der Vorrichtungen schafft.
Die Ausbildung der Gaskanäle in den neuartigen monolithischen Katalysatorenelementen kann nach bekannten geeigneten Verfahren erfolgen. Ein solches Verfahren besteht z.B. darin, daß man zur Herstellung geradlinige, parallele Gaskanäle aufweisender Katalysatorelemente eine Mischung aus feuchtem Aluminiumoxidhydrat mit pulverförmigen katalytisch aktiven Schwermetallverbindungen und Preßhilfsmittel, z.B. Graphit, Stearinsäure, Tylo.se, Traganth, Stärke, und/oder organischen Bindemitteln, 2.B. Gummiarabicum, . Colophonium, Acrylharze, Alkydharze, Phenolharze, mittels einer Strangpresse extrudiert, deren Düsenkopf inseinem Querschnitt eine Mehrfach-Dornanordnung aufweist, den extrudierten Strang vortrocknet, in geeignete Längen unterteilt, dann fertig trocknet und schließlich calciniert.
Nach einer vorteilhaften Variante der Erfindung werden die Kata— lysatorelemente versehen mit einer Imprägnierung aus einem oder mehreren der Metalle Palladium, Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium verwendet.
Die Imprägnierungen werden hergestellt, indem man die Katalysator— elemente mit der Lösung eines Salzes des betreffenden Edelmetalls imprägniert und das erhaltene Vorprodukt in an sich für Edelmetall-Trägerkatalysatoren, bekannter Weise weiterverarbeitet..
Das erhaltene Katalysatorelement weist entsprechend der gewählten Dornanordnung des Extruderkopfes Kanäle auf, welche die Strömungswege für das zu reinigende Abgas bilden. Durch Wahl entsprechend geformter Preßwerkzeuge können Kanäle beliebigen Querschnitts hergestellt werden. ' '
Man kann aber auch die oben erwähnte Ausgangsmischung für den Katalysator beidseitig auf organische Unterlagen aufbringen, diese Unterlägen hierauf wellen bzw. profilieren und dann in geeigneter Versetzung mit weiteren, gegebenenfalls mit der Katälysatormischung beschichteten Unterlagen zu einem wabenfÖrmigen Körper zusammsnlamellieren. 3098AÖ/Ö6BS
k -
~k~ 22U797
Hierauf wird wieder getrocknet und geglüht, wobei die als Formhilfsmittel verwendete Unterlage verbrennt und das einzelne durchlaufende Ströraungswege aufweisende Mischkatalysatorelement zurückble ibt,
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbei-' spielen erläutert.
Beispiel 1
12,6 kg Aramoniurabichromat werden in 6o 1 Wasser gelöst und 16,8 25 $ige Ammoniaklösung zugefügt. Diese Lösung wird unter Rühren zu einer angexiärmten Lösung von 21,8 kg Cu(NOo)2. 3 H2O und 2,6 kg Ba (no„)2 in 80 1 Wasser zugegeben.
Die erhaltene Fällung wird in einer Filternutsche von der Flüssigkeit abgetrennt, in einem Trockner an Luft insgesamt 10 Stunden bei 120 bis 130 C getrocknet, anschließend zerkleinert und in dieser Form eine Stunde auf 350 bis 400 C im Muffelofen erhitzt. Das pulvrige Ausgangsmaterial wird dann auf eine Korngröße von kleiner 60 /U gema hl en.
Anschließend werden IOO kg eines Aluminiumoxid-Preßkuchens mit einem Al2O„~Fes*stoffgehalt von 6,7 f0, der durch Fällen einer AIuminiumsulfatlösung mit Natronlauge und nachfolgendes waschen und Abpressen in einer Filterpresse hergestellt wurde, in einem Knetetr mit 16 kg der Barium-dotierten Oxide der Kupfers und Chroms (molares Verhältnis 2 CuO : 1 Cr2O,. : 0,13 Bao) während drei Stunden gemischt und homogenisiert. Der Brei wird dann 12 Stunden in einem Kammerofen auf Horden bei 120 C getrocknet, in einem Pfleiderer-Sieb mit 2 mm Einsatz gebrochen und anschließend auf einer Scheibenmühle auf Korngrößen unter 50 /U gemahlen. Dieses Produkt wird im folgenden als"Mix"bezeichnet.
20 kg des"Mix"werden mit 675 RiI Salpetersäure (Dichte 1,3)» 750 kg Stearinsäure und 7f35 kg einer wässrigen 3 $igen Methylcellulose-Lösung in einem Kollergang zu einer preßfähigen Masse verarbeitet und in einer Strangpresse mit einem runden Düsenkopf von 50 mm Durchmesser, der auf einen Quadratzentimeter 85 Dorne von je 1 mm Durchmesser aufweist, zu Strangpreßlingen von 50 mm Durchmesser und 500 mm Länge verformt.
309840/oeSS
Die Strangpreßlinge werden sodann in einem Kammerofen bei 120 C auf Horden getrocknet und anschließend mit einer Trennscheibe auf Längen von 100 mm zerschnitten. Sie werden sodann in einem Röhrenofen unter Ueberleiten von Luft bei stufenweise ansteigender Temperatur (10 C pro Stunde) auf 250 C erhitzt und
ο
bei"einer Tenjperatursteigerung von 4 C pro Minute schließlich auf 500°C aufgeheizt sowie zwei Stunden bei dieser Temperatur calciniert. Die erhaltenen Katalysatorelemente werden im folgenden mit A bezeichnet.Sie weisen gute mechanische Festigkeiten auf, wie aus einer Messung der Druckfestigkeit hervorgeht. Zu deren Messung wurde ein Gerät von J.Chatillon, Modell LPCM, mit einem Druckstempel von 13 mm 0 verwendet.Die Katalysatorelemente hatten eine Druckfestigkeit von 20 kp. Im Vergleich können besonders harte y-AlpO„-Wabenkörper gleicher Abmessung eine Druckfestigkeit von 33 kp haben. Die iCatalysatorelemente A stehen somit der Druckfestigkeit üblicher keramischer TrägerSkelettkatalysatoren in praxi kaum nach.
Beispiel 2
10 kg der nach Beispiel 1 hergestellten KatalysatorelemEnte A werden mit 3 Liter einer wässrigen Nickelnitratlösung, die 3100 g Ni (N0„)2 · 6 H„0 enthält»übergössen. Nach Aufnahme der Flüssigkeit in die Poren des Formkörpermaterials wird das Material bei 120 C im Trockenschrank getrocknet und, dann unter Überleiten von Luft im Rohrofen bei ca. 450 C vorcalciniert. Das Vorprodukt wird anschließend zwei Stunden bei 8θΟ C im Muffelofen fertig calciniert. Diese Katalysatoreleraente werden im folgenden mit B
bezeichnet. Sie weisen genmss der in Beispiel 1 beschriebenen prüfung verbesserte mechanische Festigkeiten auf.
3Ö984 0/G65S
Tabelle 1
Druckfestigkeitsvergleich
Formkörper Druckfestigkeit (kp)
A 20
B 25
Beispiel 3
15 kg{crcig(H2O)jQ Cl.2 HgO werden in 12 1 Wasser gelöst. Desgleichen werden 7 kg NH^VO3 in, 150 1 Wasser und 9tk 1 NH^OII . °
bei 8o°C gelöst. Die Atnmoniurnvanadatlösung wird bis auf
87 1 eingedampft j dann die CrClo-Lösung unter Rühren zugegeben und mit ca. 9,5 1 25#igeui Ammoniak auf pH 6 gestellt. Der gebildete Niederschlag wird auf Blechen zur Trockne eingedampft, bei 120 C getrocknet, 3 nia.1 mit Wasser gewaschen, erneut bei 120 C getrocknet und schließlich 1 Std. bei Jj-OO C getempert.
IOO kg des in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiuraoxid-Preßkuchens mit einem Al2O.,-Feststoffgehalt von 6,7 °Ό werden in einem Kneter mit 1o kg des hergestellten Vanadiumchromoxids während drei Stunden gemischt und homogenisiert. Die Verformung wird entsprechend dem Beispiel 1 durchgeführt, mit der Maügabe, daß soviel wässrige 3 $ige Methylcellulose-Lösung zugegeben wird, daß eine preßfähige Masse entsteht. Die Weiterverarbeitung zu den Katalysatorelementen erfolgt nach Beispiel 1. Die srhaltenen Katalysatorelemente werden im folgenden mit C bezeichnet„ Sie enthalten όο Gew,e£ vanadiurachronioxid und ^O Gew.% Aluminiumoxid. - 7 -
30S840/065S
Beispiel k
6680 g (NHj, )2C3r2°7 werden in 31 »8 1 H„0 gelöst und dann 9» 8 1 25^iger Ammoniak hinzugefügt. Diese Lösung wird unter Rühren in eine angewärmte (ca. 5o°C) Lösung von 11,56 kg Cobaltnitrat in l6 1 H2O eingetragen, das gebildete Fällungsprodukt unter Rühren auf 50°C erwärmt, durch Dekantieren und Abnutschen gewaschen und bei 120°C getrocknet. Die so erhaltene Masse wird dann im Muffelofen 1 Std. bei 35O-4OO°C erhitzt.
16 kg des Kobaltchromoxids werden mit IOO kg des im Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumoxid-Preßkuchens vermischt und wie in Beispiel 1 beschrieben zu Formkörpern verpreßt. Die Weiterverarbeitung zu Katalysatorelementen erfolgt gemäß Beispiel 1. Die fertigen Katalysatoreleraenteenthalten 70 Gewichtsteile Kobaltchromoxide und 30 Gewichtsteile Aluminiumoxid; sie werden im folgenden mit D bezeichnet.
Beispiel 5
4610 g (NH^)2Cr2O7 werden in 2-1,9 1 HgO gelöst und dann 6,14 25 $iger Ammoniak hinzugefügt. Diese Lösung wird zu einer angewärmten ca. 50 C Lösung von 22130 g Fe (NO*)ό · 9 H2O in 14,6 H2O unter Rühren zugegeben, die entstandene. Fällung unter Rühren auf 50 C erwärmt, durch Dekantieren und Abnutschen gewaschen und bei 120 C getrocknet. Die so erhaltene Masse wurde im Muffelofen
1 Std. bei 4θΟ C getempert. -
1O kg des Eisenchromoxids werden mit 100 kg des in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumoxid-Preßkuchens vermischt und wie in Beispiel 1 beschrieben ' su Forrakörpern verpreßt. Die Weiterverarbeitung zu Katalysatorelementen erfolgt ebenfalls nach . Beispiel 1. Die fertigen Katalysatorelemente enthalten 60 Gew.$ Eisenchromoxide und 4o Gew.$ Aluminiumoxid} sie werden im
folgenden mit E bezeichnet. '
309840/065S
Beispiel 6
6860 g (NH^)2Cr2O werden in 32,6 1 H£0 gelöst und dann 9,11I- 1 25 $iger Ammoniak hinzugefügt. Diese Lösung wird zu einer angewärmten (ca. 50° c) Lösung von I366O g Mn(NO )„ . h HO in 21,8 1 HpO unter Rühren zugegeben, die entstandenen Fällung
unter Rühren auf 50 C erwärmt, durch Dekantieren und Abnutschen gewaschen und bei 120 C getrocknet. Die so erhaltene Masse wird im Muffelofen 1 Std. bei 400° C getempert.
8,2 kg Manganchromoxid werden mit 100 kg des in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumoxid-Presskuchens vermischt und wie in Beispiel 1 beschrieben zu Formkörpern verpresst. Die !Weiterverarbeitung zu Katalysatorelementen erfolgt nach Beispiel 1. Die Katalysatorelemente enthalten 55 Gewichtsteile Manganchromoxide und k5 Gewichtsteile ALO ; sie werden im folgenden mit F bezeichnet.
Beispiel 7
1 kg der Katalysatorelemente B werden mit 280 cm einer wässrigen Lösung von 15 »35 g K0PdCIi1 und 28 g K0CO0 getränkt und an-
o 2 4 d 3
schliessend bei 120 c auf Horden getrocknet. Die Katalysatorformkörper werden mit 7f5 1 Wasser, dem 35 ml Perhydrol zugesetzt wurden, gewaschen. Nach erneuter Trocknung werden die Formkörper 30 Minuten bei 400 C an Luft getempert. Die Katalysatorelemente werden im folgenden mit G bezeichnet; sie enthalten 0,5 <fo pd als PdO.
309840/0655
' 22H797
Beispiel 8
1 kg der KatalysatoreleuienteD werden mit 280 ml einer wässrigen H0PtCIx-- und RhCl_-Lösung, die 66o mg Pt und 330 mg Rh enthält, getränkt und anschließend bei 120 C auf Horden getrocknet. Die Katalysatorforrakörper werden anschließend im ¥asserstoffstrom bei 150 C behandelt. Hierauf wird im Luftstrom 30 Minuten bei 400 C getempert.
Die Katalysatorelemente werden im folgenden mit H bezeichnet; sie enthalten 0,1 $ Edelmetallimprägnierung im Verhältnis Pt zu Rh wie 2:1.
Beispiel 9
Das Katalysatoreleraent B hatte eine freie Gas-Durchtrittsfläche
2 ο von 59 io, eine geometrische Oberfläche von 2,35 m /dm und eine spez. Oberfläche von 65 tn /g. Die spez..Oberfläche wurde gemessen durch Stickstoff-Adsorption bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs nach der Methode von Brunauer, Emmett und Teller, Dieser Formkörper wurde in einer Versuchsapparatur bestehend aus Gasdosierungseinrichtungen, einem Reaktionsrohr, welches in einem Temperatur-programinierten Röhrenofen eingesetzt war und Analysengeräten für die Messung der Gaskomponenten ^ im einzelnen sind dies a.) ein FID-Gerät für die Kohlenwasserstoffe
b.) ein Gas-Chromatograph für die CO-Analyse und
c.) eine ionenspezifische Elektrode für die NO Messung —
auf seine katalytische Wirksamkeit untersucht. Die Reaktionstemperatur betrug 700 C. Die Raumgeschwindigkeit betrug 25 000 N 1 Gas/h . 1 Katalysator. Das Testgas hatte folgende Zusammensetzung:
3 Vol.$ CO,
0,2 Vol<fo NO,
1,1- 6,0 Vol.<
Rest N0.
9840/0655
" 10 - 22U797
Die Konversion für Kohlenmonoxid und Stickoxide für das oben genannte Muster sind in nachstehender Tabelle enthalten. Zur vereinfachten Darstellung wurde eine Sauerstoffzahl 9 definiert, die gebildet wurde aus dem Quotienten:
Vol.$ Sauerstoff im Abgas/zur vollständigen Verbrennung der brennbaren Bestandteile erforderliche Vol.^o Sauerstoff. Der Quotient 1 bedeutet stöchiometrisches Verhältnis, eine Zahl kleiner eins unterstöchiometrischen, eine Zahl größer eins überstöchiometrischen Sauerstoffanteil im Reaktionsgas.
Die Ergebnisse zeigen, daß das Katalysatorelement je nach dem Sauerstoffgehalt des Abgases für die NO- und CO-Entfernung gleich gut geeignet ist. Ein sehr guter Umsatz von NO'wird z.B. im unterstöchiometrischen Bereich erreicht. Mit zunehmender Sauerstoffkonzentration im Testgasgeniisch nimmt der Umsatz wieder ab. Die CO-Umsätze wachsen mit zunehmenden Sauerstoffgehalt im Testgas stark an und erreichen im überstöchiometrischen Bereich nahezu 100 fo.
309840/0655
Tabelle 2
=BSS
■■ . " ■■■ 221479?
CO- und NO-Konversion als Funktion der Sauerstoffzahl ο .
GHSV = 25 000 (NTP); Eeaktionstemperatur 700 C*
Sauerstoffzahl
9 , 		Umsatz 00
% 		Umsatz NO
%
0,7 63 100
0,9 73 99
1,0 78 94
1,1 82 87
1,5 90 -66
..· .■•■-..;?5 ' : ... . . f\3 ,
%7^ 97 23
2 99 9
5 99
M- 99 2
. 309840/0655
22U79?
Beispiel 10
Die in Beispiel 9 beschriebene Reaktionstemperatur wurde zur Messung des Anspringverhaltens und der kata^tischen Wirkung der Katalysatoreleniente herangezogen. Folgendes !festgasgemisch wurde eingesetzt:
-3 Vol.$ CO, 0,5 V0I.3S C3H6,
Rest N2.
Die Raunigeschwindigkeit betrug 5 000 Nl Testgas/Std. . 1 Katalysator. Das Kriterium "Anspringverhalten" wurde definiert durch diejenige Temperatur, bei der das Reaktionsgemisch zündet, womit ein deutlicher Anstieg der Gas temperatur nach dem Katalysator verbunden ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle zusatnmenges teilt.
Die Katalysatorelemente zeigen alle gute Umsätze. Das Zündverhalten wird durch nachträgliche Imprägnierung mit Edelmetall verbessert. Besondere Verbesserungen lassen sich erzielen, wenn die Katalysatorelemnete mit Salzen des Iridiums oder Rutheniums 'nachbehandelt sind.* . <,
- 1 3 -
09840/0655
Seite 13 Tabelle 3
Zündverhalten, und Katalytische Wirkung der. Katalysatorelemente
Formkörper • Anspring-
Temperatur		 K ο η ν e
CO '
(%)		 i r s i ο η bei Gas-Temp.
A 185 99,2 98,2 455
B 175 100 98,7 445
C 195 99,0 92,5 460
D 160
■ν		 95,9 95,2 440
E 190 94,4 100 440
F 185 92,6 98,5 420
"155 ■•.100 . 98,6 . . 340 . ; ; ■·
H 150 100 99,2 580
3098 40/065
Beispiel 11
- 1 k -
22H797
Katalysatorelement B (Anspringteinperatur nach Tabelle 3 = 175 C) wurde in einem geeigneten Behälter an einen stationären Motor angeschlossen und während 2h Stunden bei 870 C mit Motorabgas durchströmt. Anschließend wurde ein Anspringtest nach der im
Beispiel 10 beschriebenen Nethode durchgeführt. Die Anspringtemperatur wurde mit 195 C ermittelt. .
Im Vergleich dazu wurde nunmehr ein Trägerskelettkatalysator bekannten Typs getestet. Dieser wurde wie folgt hergestellt· · 200 g Formkörper gleicher Abmessung, gleicher Gas-Durchtrittsfläche und gleicher geometrischer Oberfläche aus ^"-Aluminiumoxid wurden mit 200 ml einer wässrigen Lösung, die 23»7 g CrO „ und 5^,8 g Cu(N0„)o · 3 H0O enthielt, getränkt, bei 120°C getrocknet und 1 Std. bei 450 C getempert.
Es resultierte ein Skelett-Träger-Katalysator mit 9 Gew.^ Kupferoxid - berechnet als CuO- und 9 Gew. fo Chromoxid - berechnet als Er wurde ebenfalls dem oben geschriebenen stationären
O„ .
Motortest unterzogen. Das Anspringverhalten vor und nach dem Motortest wurde geprüft. Für die Anspringtemperaturen wurden folgende Werte ermittelt:
,a.) vor Motortest 175 C .-■".·■ b·) nach Motorteste38o°C ·
Die frischen Katalysatoren unterscheiden sich nur wenig in ihrer OxydationsWirkung. Der Katalysator B wird nach Einsatz am Motor praktisch nicht geschädigt.
Der Vergleichskatalysator bekannten Typs dagegen zeigt einen deutlichen Abfall seiner Wirksamkeit nach dem 24-stündigen Einsatz am Motor. Daraus ergibt sich die Überlegenheit der Verwendung des erfindungsgemäßen Systemes gegenüber derjenigen herkömmlicher Träger-Skelett-Katalysatoren,die einen Schwertnetalloxidanteil von weniger als 50 Gew. <f> aufweisen. Letztgenannte Träger-Skelett-Katalysatoren werden bei höheren Temperaturen durch Feststoffreaktionen desaktiviert.
309840/0655

Claims (2)

Patentanspruch e
1. Verfahren zur Reinigung von organische Verbindungen, Kohlenmonoxid und/oder Stickoxide . enthaltendem Abgas aus Verbrennungsmotoren und Industrieanlagen, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas, gegebenenfalls unter Zusatz von Luft, bei Reaktionstemperatur durch eine einzelne zusammenhängende Strömungswege bildende Anordnung aus von mindestens einem Kanal durchzogenen Katalysatorelementen geleitet wird, welche aus einem geformten, hartgesinterten und gegebenenfalls mit einer Edelnietalliinprägnierung versehenen Gemenge von Ϋ] -, T^- Aluminiumoxid und zu mehr als 50 Gew.-^o aus Oxiden und/oder oxjdischen Verbindungen mindestens zweier Metalle mit Chrom als der einen und. Vanadin, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer als anderer Metallkomponente bestehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorelemente versehen mit einer Imprägnierung aus einem oder mehreren der Metalle Palladium, Platin, Rhodium, Iridium und Ruthenium verwendet·
PL/Dr.Kr.-Bo, 2025 KY
10.3. 1972
309840-/0655
DE2214797A 1972-03-25 1972-03-25 Verfahren zur Reinigung von Automobil- und Industrieabgasen Pending DE2214797B2 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2214797A DE2214797B2 (de) 1972-03-25 1972-03-25 Verfahren zur Reinigung von Automobil- und Industrieabgasen
IT67526/73A IT977922B (it) 1972-03-25 1973-02-28 Procedimento per la depurazione dei gas di scarico di autoveicoli ed industriali
GB1415673A GB1420991A (en) 1972-03-25 1973-03-23 Process for purifying exhaust gases from motor vehicles and industrial installations and catalyst for their production/
CA166,859A CA980090A (en) 1972-03-25 1973-03-23 Process for purifying waste gases
SE7304161A SE393435B (sv) 1972-03-25 1973-03-23 Forfarande for rening av avgaser
US344458A US3873471A (en) 1972-03-25 1973-03-23 Catalysts and their production
JP48034452A JPS4914368A (de) 1972-03-25 1973-03-26
FR7310791A FR2177998B3 (de) 1972-03-25 1973-03-26

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2214797A DE2214797B2 (de) 1972-03-25 1972-03-25 Verfahren zur Reinigung von Automobil- und Industrieabgasen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2214797A1 true DE2214797A1 (de) 1973-10-04
DE2214797B2 DE2214797B2 (de) 1975-03-20

Family

ID=5840261

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2214797A Pending DE2214797B2 (de) 1972-03-25 1972-03-25 Verfahren zur Reinigung von Automobil- und Industrieabgasen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US3873471A (de)
JP (1) JPS4914368A (de)
CA (1) CA980090A (de)
DE (1) DE2214797B2 (de)
FR (1) FR2177998B3 (de)
GB (1) GB1420991A (de)
IT (1) IT977922B (de)
SE (1) SE393435B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3502866A1 (de) * 1984-09-19 1986-03-20 Klaus Prof. Dr.rer.nat. 4430 Steinfurt Mangold Zweistufen-verfahren und vorrichtung zur reinigung von verbrennungsgasen

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4006104A (en) * 1973-08-03 1977-02-01 Deutsche Texaco Aktiengesellschaft Process for converting γ-butyrolactone into tetrahydrofuran
FR2293965A1 (fr) * 1974-12-13 1976-07-09 Oxycatalyse Ste Fse Purification des gaz d'echappement des moteurs a explosion ou a combustion interne
MX4509E (es) * 1975-08-27 1982-06-02 Engelhard Min & Chem Composicion catalitica mejorada para oxidar en forma simultanea hidrocarburos gascosos y monoxido de carbono y reducir oxidos de nitrogeno
JPS56501234A (de) * 1979-10-03 1981-09-03
US4295818A (en) * 1980-05-27 1981-10-20 United States Of America Catalytic monolith and method of its formulation
DK148123C (da) * 1980-12-02 1985-08-05 Passat 81 A S Centralvarmekedel med efterbraender
EP0084305B1 (de) * 1981-12-30 1987-03-04 Monsanto Company Abriebbeständige Metall-Sauerstoffzusammensetzungen
DE3510170A1 (de) * 1985-03-21 1986-09-25 Drache Keramikfilter Produktions-GmbH, 6252 Diez Verfahren zur herstellung eines abgas-reaktorkoerpers
US5141912A (en) * 1989-06-28 1992-08-25 W. R. Grace & Co.-Conn. Chrome/platinum/palladium catalyst for hydrocarbon emission control
AU2003265591A1 (en) * 2002-08-22 2004-03-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Cobalt-substituted chromium oxide compositions, their preparation, and their use as catalysts and catalyst precursors
TWI857122B (zh) * 2019-08-30 2024-10-01 瑞士商克萊瑞特國際股份有限公司 膨脹型阻燃透明塗料調和物及其用途

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1283247B (de) * 1965-09-24 1968-11-21 Degussa Oxydationskatalysator zur Verwendung bei erhoehter Temperatur, insbesondere fuer die Reinigung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren und Industrieanlagen
US3787322A (en) * 1971-01-25 1974-01-22 Laporte Industries Ltd Catalyst for purification of exhaust gases from motor vehicles and industrial plants
US3741725A (en) * 1971-08-12 1973-06-26 J Graham Catalytic control of auto exhaust emissions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3502866A1 (de) * 1984-09-19 1986-03-20 Klaus Prof. Dr.rer.nat. 4430 Steinfurt Mangold Zweistufen-verfahren und vorrichtung zur reinigung von verbrennungsgasen

Also Published As

Publication number Publication date
GB1420991A (en) 1976-01-14
CA980090A (en) 1975-12-23
IT977922B (it) 1974-09-20
SE393435B (sv) 1977-05-09
JPS4914368A (de) 1974-02-07
FR2177998A1 (de) 1973-11-09
DE2214797B2 (de) 1975-03-20
US3873471A (en) 1975-03-25
FR2177998B3 (de) 1976-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19861449B4 (de) Katalysator für die Reinigung von sauerstoffreichem Abgas, seine Verwendung und Verfahren zu seiner Herstellung
DE69118161T2 (de) Katalysator und Methode zum Zersetzen von Ozon durch seine Verwendung
DE69205669T2 (de) Katalysator zur Reinigung von Abgasen.
DE2045487C2 (de) Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen
EP0291704B1 (de) Katalytisch aktive Beschichtung von Filtermaterial für Dieselruss-Filter
DE60201514T2 (de) Katalytischer abgasfilter für teilchen eines dieselmotors
DE69818777T2 (de) Katalytische Legierung auf der Basis von beschichteten metallischen Teilchen und Herstellungsverfahren
DE3619337C2 (de)
DE3740289A1 (de) Katalysator zur selektiven reduktion von stickoxiden mit ammoniak
EP1257347B1 (de) Katalysator zum abbau von n2o, dessen verwendung sowie verfahren zu seiner herstellung
DE2306395B2 (de) Traegerkatalysator
DE3832036C2 (de) Katalysator
DE3120780A1 (de) Dieselabgaskatalysator
DE3147110A1 (de) Verfahren zur herstellung eines katalysatortraegers mit hoher oberflaeche und unter verwendung hiervon hergestellte katalysatoren
DE102014107667A1 (de) Katalysiertes filter zum behandeln von abgas
EP1124623B1 (de) Verfahren zur katalytischen zersetzung von n2o
DE3415634C2 (de)
DE2214797A1 (de) Verfahren zur reinigung von automobilund industrieabgasen
DE3149960A1 (de) Zusammensetzung und verfahren zur behandlung von abgasen
WO2004030817A2 (de) Verfahren zur herstellung von katalytisch wirkende schichtsilikaten
DE2927253A1 (de) Verfahren zur herstellung eines denitrierkatalysators
DE2155338C2 (de) Verwendung eines die Elemente Ni, Co und/oder Fe sowie Ru, Ti und/oder Mn und gegebenenfalls La, Sr und/oder Ba in oxidischer Form enthaltenden Trägerkatalysators zur Oxidation brennbarer Bestandteile von Gasgemischen
DE2214604A1 (de) Verfahren zur herstellung verbesserter abgasreinigungs-katalysatoren
DE2216328B2 (de) Verfahren zur herstellung eines spinellverbindungen aufweisenden traegerkatalysators und dessen verwendung
DE2233187A1 (de) Abgasentgiftungskatalysator