DE2211767A1 - Verfahren zum Herstellen von Festkörper-Elektrolytkondensatoren - Google Patents

Description

Matsushita Electric Industrial Co₀, Ltd», Osaka (Japan)

Verfahren zum Herstellen von Festkörper-Elektrolytkondensatoren

Die Erfindung "betrifft ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von Festkörper-Elektrolytkondensatoren mit einem Festkörperelektrolyten«

Der übliche Festkörper-Elektrolytkondensator wurde bisher durch elektrolytisches Oxidieren der Oberfläche eines porösen Körpers eines sogenannten Ventilwirkungsmetalls hergestellt, das zur Bildung einer Anodenschioht durch Oxidierung geeignet ist, beispielsweise Tantal, Titan, Niobium, Zirkon, Aluminium, Hafnium und Wolfram, wodurch eine poröse Elektrode mit einer dielektrischen Halbleiterschicht hergestellt wird, die die Funktion eines Gleichrichters hat, worauf die poröse Elektrode mit einem

Va/Wy-r

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zur Bildung eines Halbleiters geeigneten Material imprägniert, dann angrenzend an die Anodenschicht eine Pestkörperelektrolytschicht durch pyrolytische Umwandlung des imprägnierten Materials in eine Halbleiteroxidschicht ausgebildet und schließlich die Halbleiteroxidschicht mit einem leitenden Material, beispielsweise einem Kolloidgraphitanschluß beschichtet wird.

Bei diesem Verfahren ist es schwierig, Mangannitrat Mn(NO,)2 in gleichmäßiger Dicke auf einem porösen Anodenkörper abzulagern. Da sich das abgelagerte Mangannitrat bei einer hohen Temperatur von 200 ⁰C bis 400 C während des pyrolytischen Prozesses schnell zersetzt, ist es äußerst schwierig, eine dichte und gleichmäßige Schicht pyrolytischen "angandioxi'l. äui dn« dielektrischen Schicht der po- ^.i; i:u erhalten.

Daher ist es notwendig, die vier Verfahrensschritte des Eintauchens des porösen Körpers in eine Lösung aus Mangannitrat Mn(NO,)₂» der Durchführung der Pyrolyse, des Wasohens mit Wasser und der Re-Pormierung mehrmals zu wiederholen, um einen Pestkörper-Elektrolytkondensator fertigzustellen»

Das mehrmalige Wiederholen des pyrolytischen Verfahrensschritts bewirkt jedoch die Erzeugung von Hoehtemperaturstickoxidgas, das die dielektrische Schicht aus Ventilwirkungsmetall sowohl thermisch als auch chemisch verschlechtert, wobei der Leckstrom proportional zur Anzahl der durchgeführten pyrolytischen Verfahrensschritte erhöht wird. Perner wird die Mangandioxidschicht allein durch den pyrolytischen Prozeß nicht gleichmäßig, sondern nur örtlich ausge-

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"bildet, was nach Aufbringen des leitenden Materials zu Kurzschlüssen zwischen der Anode und der Kathode führt, so daß die Kondensatorfunktion verlorengeht« Dieses Problem ist bei der Herstellung kleiner Festkörperkondensatoren und Dünnschicht-Festkörperkondensatoren äußerst wichtige Ferner weist bei mehrmals wiederholten Pyrolyseschritten die erhaltene Manganoxidschicht eine geringe Dichte und schlechtere Leitfähigkeit sowie einen Mangel an Oberflächenglätte auf, so daß die Ausbildung bzw«, die Befestigung einer Elektrode aus Gold, Silber oder Aluminium äußerst schwierig ist»

Außar dem oben beschriebenen bekannten Verfahren wurden auch Verfahren der elektrochemischen Ablagerung von den Charakter eines Halbleiters aufweisendem Manganoxid auf der dielektrischen Schicht entwickelt,, Bei einem solchen Verfahren wird der Gleichrichteffekt des Ventilwirkungsmetalls dazu verwendet, eine kathodische Reduktion einer Permanganatlösung zu bewirken, um eine Ablagerung von Manganoxidmaterial zu erhalten. Bei diesem Verfahren wird das durch die kathodische Reduktion von Permanganat niedergeschlagene

2+ Mangandioxid dann zu MnOOH reduziert, das weiter zu Mn reduziert wird. Dieses Verfahren ist wegen der äußerst schlechten Bindung mit dem Metalloxid nicht verwendbare Die Bindung an die dielektrische Schicht ist außerordentlich schlecht, selbst wenn die kathodische Reduktion in der Stufe des niedrigwertigen Oxids vor der Reduktion zu

2+
Mn gestoppt wird. Da die elektrolytische Ablagerung nur auf der Oberfläche des gesinderten vorgeformten Körpers zu erzielen ist, ist ferner die erzielbare Kapazität, d. h_o das Verhältnis zwischen der schließlich erhaltenen Kapazität und der beim Yorformen erzielten Kapazität außerordentlich klein.

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Bs gibt noch weitere Verfahren, und zwar eines, bei dem eine wäßrige Lösung eines Mangansalzes zur direkten Ablagerung auf der dielektrischen Schicht durch elektrolytische Oxidation verwendet wird, und ein anderes, bei dem die dielektrische Schicht und eine elektrolytische Mangandioxidschicht durch elektrolytische Oxidation gleichzeltig ausgebildet werden» Jedes dieser Verfahren macht vom Leckstrom Gebrauch, so daß es schwierig ist, eine gleichmäßige Ablagerung des elektrolytisohen Mangandioxids zu erzielen und elektrolytisches Mangandioxid im gesinterten Körper auszubilden. Daher ist die erzielbare Kapazität gering, und es tritt ein großer Verlust auf, so daß diese Verfahren ebenfalls nicht verwendbar sind.

Durch die Erfindung sollen die oben genannten verschiedenen der Ausbildung des Halbleiteroxidmaterials bei der bekannten Herstellung von Pestkörper-Elektrolytkondensatoren anhaftenden Probleme gelöst werden.

Die Erfindung basiert auf neuen Erkenntnissen in bezug auf die Halbleitereigenschaften von Pestkörper-Elektrolytkondensatoren, die pyrolytischen Eigenschaften von thermisch zersetzbaren Metallsalzen einschließlich Mangarisalzen und die thermoelektrische Kraft und andere Eigenschaften von Metalloxiden. Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Pestkörper-Elektrolytkondensatoren geschaffen, bei dem die Pyrolyse von Mangansalz, die elektrolytische Oxidation von Mangansalz, die thermische Behandlung des Kondensatorkörpers und die elektrochemische Hoohtemperaturbehandlung des Kondensatorkörpers in geeigneter Weise verbunden werden und das neue und ausgezeichnete Merkmale aufweist ο

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Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck "Hoehtemperaturformierung" soll die Re-Formierung eines Materials in einer HochtemperaturatmoSphäre unter Anschluß an eine äußere Energiequelle "bedeuten, während der Ausdruck "Wärmebehandlung" eine Behandlung eines Materials in einer Hochtemperat ur atmosphäre ohne Anschluß an eine äußere Energiequelle "bedeutete

Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der Erfindung er-geben sich aus der folgenden Beschreibung. Auf der Zeichnung ist die Erfindung beispielsweise veranschaulicht, und -zwar zeigen; ₄

Pigο 1 eine bildliche Darstellung von aufeinanderfolgenden Stadien eines Tantal-Festkörper-Elektrolytkondensators in den einzelnen Verfahrensschritten des erfindungsgemäßen Verfahrens?

Figo 2 eine graphische Darstellung der Wärmebilans™ ergebnissej

Figo 3 eine graphische Darstellung von Kennlinien der thermoelektrischen Kraftj

Fig. 4 eine graphische Darstellung einer Kurzsohlußstrom/Temperatur-Kennlinie;

Figo 5 eine graphische Darstellung von Kennlinien d©r thermoelektrischen Kraft;

Fig. 6 eine sohematisohe Darstellung einer Anordnung für die Hochtemperaturfonnierung; und

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• Figo 7 in vergrößertem Maßstab einen Teil einer Schnittansicht eines gemäß der Erfindung erhaltenen Festkörper-Elektrolytkondensators.

Mg, 1 zeigt die aufeinanderfolgenden Stadien eines Tantal-Festkörper-Elektrolytkondensators in den jeweiligen Verfahrensschritten seiner Herstellung. In dieser Figur bedeutet ρ einen p-leitenden Halbleiter, η einen n-leitenden Halbleiter und i eine Inversionsschicht.

Bei der dargestellten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Tantal als Ventilwirkungsmetall, eine wäßrige Lösung von Mn(NO,)ο als Mittel zur Herstellung eines Halbleiters und eine wäßrige Löeung von Mangannitrat als Elektrolyt für äx^. ^I<?!etroIytische Oxidation verwendet.

■t-

Dis elektrolytische Oxidation geschieht durch Verwendung einer zur Ausbildung einer dielektrischen Schicht geeigneten Flüssigkeit, z„ B. Zitronensäure, um eine dielektrische Schicht mit einer n-i-p-Struktur mit gleichrichtender Funktion herzustellen, wie bei A in Figo 1 dargestellt.

Daraufhin wird das Ganze einem pyrolytischen Prozeß unter Verwendung der wäßrigen Lösung von Mn(XTO? ^ unterworfen. Wann die Temperatur der dielektrischen Schioht auf Pyrolysetemperatur, beispielsweise auf 200 °0 bis 500 ⁰C, erhöht worden ist, beginnen Ta -Ionen, die von der Seite der Metallelektrode kinetische Energie gewinnen, zur Oberfläche der Oxidschicht hin zu diffundieren, wie bei B(a) in Fig. 1 gezeigt. Durch die Oxidschicht hinduroh wandernde Ta -Ionen reagieren mit Sauerstoffionen im p-leitenden Bereich der TapOc-Schicht, wodurch zusätzliches TftgO,- erzeugt

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wird. Mit fortlaufend von der Metallseite her diffundierenden Ta' -Ionen wird die gesamte Oxidschicht zu einem nleitenden Ta₅O₅, das ein Metallüberschußharbleiter ist, wie bei B("b) in Eig„ 1 dargestellte Inzwischen wird infolge der Pyrolyse der Mangannitratlösung auf der dielektrischen Schicht eine Manganoxidschicht gebildet. Zu dieser Zeit unterliegt das pyrolytisch abgelagerte Mangandioxid teilweise einer Reaktion mit von der Seite der Metallelektrode diffundierten Ta^ -Ionen und wird somit reduziert.

Auf diese Weise wird ein dünner oC-MnpO.,-Bereich neben der ausgebildet, wie bei B(c) in Mg. 1 veranschaulichte Dieser oC-MngO^-Bereich hat den Charakter eines p-leitenden Halbleiters. Der etwas entfernt von der dielektrischen Schicht liegende Rest des Mangandioxids bildet einen stabilen ß-MnOp-Bereich, der ein η-leitender Halbleiter ist, wie ebenfalls bei B(c) in Fig. 1 dargestellt.

Mit dem obigen pyrolytisehen Prozeß allein ist es jedoch schwer, wie oben erwähnt, eine einheitliche Ablagerung von Manganoxidmaterial auf der Oberfläche der dielektrischen Schicht zu erzielen. Eine mehrmalig wiederholte Durohführung des Imprägnierungs- und Pyrolyseschritte zur Erzielung einer gleichmäßigen Ablagerung von Oxidmaterial auf der dielektrischen Sohicht wie in den bekannten Verfahren würde jedoch zu einer außerordentlichen Schädigung der dielektrischen Schicht führen.

Gemäß der Erfindung wird nun naoh der pyrolytisohen Ablagerung einer äußerst dünnen Manganoxidschicht auf der Oberfläche des bei B(c) in Fig. 1 veranschaulichten gesinterten Tantalkörpers eine theoretisch erforderliche Menge zusätzlichen elektrolytischen Mangandioxids, wie ^ -MnO₂

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oder amorphes Mangandioxidhydrat, duroh anodisohe Oxidation unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Mangansalz dünn und gleichmäßig auf dem pyrolytischen Manganoxidmaterial elektrolytisch abgelagert, wie bei 0 in Figo 1 dargestellt. Hierbei ist der anodische Oxidationsstrom wichtig. Für die anodisohe Oxidation werden durch Strom angeregte Ladungsträger in der Halbleiterverbindung verwendet. Das n-leitende Ta₂O^, das p-leitende Ta₂O₁-, das ⁰^-Mn₂O, und das ß-MnO₂ bilden jeweils verschiedene Fermienergieniveaus. Während Ta₂O₅ bei normaler Temperatur einen großen Bandabstand aufweist, sind bei einer entsprechend erhöhten Temperatur Ladungsträger darin leicht verfügbar, um genügend Strom für die anodische Oxidation von Mangandioxid zu schaffen, ohne daß die dielektrische Schichtpunktweise durchschlagen wird. Auf diese Weise ist es möglich, eine anodische Oxidation in der Mangansalzlösung zu bewirken, um eine gleichmäßige Ablagerung von elektrolytischem Mangandioxid ohne Verursachung eines Durchschlage der dielektrischen Schicht zu erzielen, wie bei C in Fig. 1 gezeigt. Wenn jedooh ein die angeregten Ladungsträger überschreitender Strom erzeugt wird, schlägt die dielektrische Schicht durch und eine gleichmäßige Ablagerung kann nicht erzielt werden. Mit Leokstrom kann ft -MnO₂ nur örtlich abgelagert werden. Auch kann man ohne irgendein pyrolytisch abgelagertes Manganoxidmaterial keine Ladungsträger erhalten, und es steht nur der Leokstrom zur Verfügung.

Obwohl das bei C in Fig. 1 dargestellte System eine genügende Menge abgelagerten Manganoxidmaterials für den Festkörper-Elektrolytkondensator aufweist, genügt sein Aufbau noch nicht für den Kondensator. Es wird daher einer Wärmebehandlung oder einer Hochtemperaturformierung unterworfen,

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die charakteristische Merkmale der Erfindung sind„ Bei der Hochtemperaturformierung werden eine Kristallumwandlung und eine Entgasung "bewirkte

Zur Erleichterung des vollen Verständnisäes des konkreten Verfahrens gemäß der Erfindung wird nun der mit dem Festkörper-Elektrolytkondensator zusammenhängende Vorgang der elektrochemischen Reaktion "besprochene

]?ig_o 2 zeigt Wärmebilanzergebnisse für pyrolytisch erhaltenes S-MnO₂ und elektrolytisch erhaltenes Jf-MnOg. Es ist zu bemerken, daß # -MnOp "bei (Temperaturen von weniger als 400 ⁰C beträchtliche Mengen von gebundenem Wasser und Feuohtigkeitswasser und frei wirksamem Sauerstoff enthält. Ferner ergibt sich, daß die Kapazität der Manganoxide zur Lieferung von Sauerstoff bei

₂ > S-MnO₂ > 0C-Mn₂O₃ ist.

Fig. 3 zeigt das Verhältnis zwischen thermoelektrischer Kraft und umgebungstemperatur bei bestimmten, aus einem einzigen gesinterten 100-mg-Tantal-Körper hergestellten Festkörper-Elektrolytkondensatoren. Die Kurve 1 bezeichnet die thermoelektrische Kraft bei einem Kondensator mit der bei C in Fig. 1 dargestellten Struktur, bei der das elektrolytische Mangandioxid durch das kombinierte Pyrolyse-Elektrolyse-Verfahren abgelagert worden ist. Bei diesem Kondensator ist bei Temperaturen von mehr als 250 ⁰O die Polarität umgekehrt» Kurve 2 zeigt die thermoelektrisehe Kraft bei einem Kondensator, den man erhält, wenn man den Kondensator der Kurve 1 einer 30 Minuten langen Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 300 ⁰O unterwirft. Kurve

2 0 9 R U 1 / Π 7 U 3

zeigt die thermoelektrische Kraft bei einem naoh dem herkömmlichen, nur mit Pyrolyse arbeitenden Verfahren hergestellten Kondensator.

Fig. 4 zeigt eine Kurzsohlußstrom/Umgebungstemperatur-Kennlinie eines Kondensators mit der bei G in Fig. 1 gezeigten Struktur, bei der das elektrolytische Mangandioxid durch das kombinierte Pyrolyse-Elektrolyse-Verfahren abgelagert worden ist«,

Figo 5 zeigt die auf den !Dantalelektroden bestimmter Kondensatorstrukturen basierende thermoelektrische Kraft, die über die Umgebungstemperatur aufgetragen let. Die gestrichelte Linie wurde bei dem einfachen Pyrolyse-Verfahren erzielt. In diesem Fall ist die Polarität der Tantalelektrode bei allen Temperaturen negativ. Die ausgezogene Kurve erhält man durch das kombinierte Pyrolyse-Elektrolyse-Verfahren. In diesem Fall ist die thermoelektrische
Kraft an der Tantalelektrode bei Temperaturen bis zu 250 C positiv, wird jedoch bei höheren Temperaturen negativ wie im Fall des nur mit Pyrolyse arbeitenden Verfahrens. In
diesem Zusammenhang bestehen folgende Bedingungen:

(I) Wenn die Polarität der Tantalelektrode negativ ist, ist das elektrochemische System

-) Ta/Ta₂0₅/Mn₂0₅.Mn0₂/toetall

und die damit zusammenhängenden elektrochemischen Reaktionen sind

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Ta —> Ta⁵⁺ + 5e^1-

10MnO₂ + 1Oe¹" —*■ 5Mn₃O₅ + |o₂ (2)

2Ta⁵⁺ + 5O₂ —> Ta₂O₅ c (3)

(II) Wenn die Polarität der Tantalelektrode positiv ist, ist das elektrochemische System

(-) Jf-MnO _o/ß-Mn0_o . oC-Mn₉0,/Ta_o0i-/Ta ( + ).

Bei Temperaturen von weniger als 250 ⁰C enthält -MnO₂ gebundenes Wasser und kann auch durch MnO₂.HgO ausgedrückt werden. Unter Berücksichtigung des gebundenen Wassers sind dann die elektrochemischen Eeaktionen wie folgt:

H₂O —> H¹⁺ + OH¹" .., ........ (4)

2MnO₂ + 2H¹⁺ + 2e^1- = 2(MnOOH) = Mn₃O₅.HgO

= oC -Mn₀O,.XHnO = 0C-Mh₀O,, .·<> (5)

C J C. . C. J

2OH¹" = H₂O ₊ ^O₂ + 2e¹" (6)

2Ta⁵⁺ + 5O₂ + 1Oe¹" —» ^Ta2°5 ·"·· ^

Mn₂O₅ + -2-O₂ —* 2MnO₂ (8)

Obwohl noch einige Punkte weiter zu untersuchen sind, sind die obigen Eeaktionsformeln 1 bis 7 auf der Basis der Fig. 2 bis 5 annehmbar.

Es ist zu bemerken, daß bei negativer Polarität der Tantalelektrode Ta₂O₅ als η-leitender Halbleiter wirkt,

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während bei einer positiven Polarität der Tantalelektrode Ta₀Or- als n-leitender Halbleiter wirkt. Im Hinblick darauf wird gemäß der Erfindung daa die Struktur naoh C in Fig_o 1 aufweisende System, bei dem das elektrolytische Mangandioxid durch das kombinierte Pyrolyse-Elektrolyse-Verfahren abgelagert worden ist, einer Wärmebehandlung in einer Atmosphäre hoher Temperaturen von 110 ⁰C oder mehr oder einer Hochtemperaturformierung unter Verwendung einer Einrichtung, wie in Fig. 6 dargestellt, mit Anschluß an eine äußere Energiequelle unterworfen, die so eingestellt ist, daß die Tantalelektrode in einer Atmosphäre einer Temperatur zwischen 110 ⁰C und 500 ⁰C auf Null oder einem positiven Potential gehalten wird, wodurch man eine Halbleiterstruktur erhält, wie bei D in fig. 1 dargestellt. Auf diese Weise kann man einen Festkörper-Elektrolytkondensator erhalten, der bisher nicht erreichbare ausgezeichnete Eigenschaften aufweist»

Fig. 6 zeigt einen Energiequellen-Gleichrichter 4, Amperemeter 5 und 6, einen variablen Widerstand 7, einen Widerstand 8, einen elektrischen Ofen 9» ein niedrig-schmelzendes Lot 10 und einen automatischen Temperaturregler 11.

Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Fe stkörper-Elektrolytkonderisator ist sehr stabil und flackerfrei. Ferner ist der Leckstrom sehr gering. Außerdem kann der Arbeitsspannungspegel im Vergleich zu bekannten Kondensatoren sehr erhöht werden. Darüber hinaus ist die gemäß der Erfindung erzielte elektrolytisch niedergeschlagene Metalloxid-Halbleitersohicht im Vergleich zu der duroh das einfache Pyrolyse-Verfahren erzielten gleichmäßiger, weist eine ausgezeichnete Haftung auf und ist weitaus dünner und

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ist trotzdem in der lage, die dielektrische Schicht mit Sauerstoff zu versehen und hat der durch das nur mit Pyrolyse arbeitende Verfahren erhaltenen Schicht überlegene Selbstheilungseigenschaften, so daß nur außerordentlich geringes Hackern entsteht<>

. Obwohl die obige Durchführungsform einen gesinterten Tantalkörper und Manganoxidmaterial betrifft, können die erfindungsgemäßen Wirkungen in gleicher Weise erzielt werden, wenn andere Ventilwirkungsmetalle als Tantal und andere pyrolytisohe Metalloxide als Manganoxid, z, B. Blei-, Nickel- oder Chromoxide verwendet werden.

fig. 7 veranschaulicht den Aufbau eines mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kondensators. Sie zeigt ein zur Ausbildung einer Oberflächenoxidschioht geeignetes Ventilwirkungsmetall 12, z. B₀ Tantal, eine auf diesem Metall ausgebildete Oxidschicht 13, eine durch Pyrolyse hergestellte Schicht 14 aus niedrigwertigem Metalloxid (z. B. 06-Mn₂O,, wie oben beschrieben) und eine Sohicht 15 aus pyrolytisch ausgebildetem Metalloxidmaterial (z. B. S-MnO₂). Ferner weist die Figur ein elektrolytisch niedergeschlagenes Material 16 auf. Bei der obigen Ausführungsform wird zunächst 2T-MnOp elektrolytisch niedergeschlagen, das dann durch Hoohtemperaturformierung zu tf -B-MnO₂ umgewandelt wird. Die Figur zeigt ferner eine Kolloidgraphitschicht 17 und eine leitende Beschichtung 18, beispielsweise eine SiI-berpastebeschiohtung. Isolierte Anoden- und Kathodenanschlüsse werden jeweils mit dem Ventilwirkungsmetall 12 bzw. der leitenden Beschichtung 18 verbunden, um den Kondensator zu vervollständigen.

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Die Haupterforderniase für das erfindungsgemäße Verfahren können wie folgt zusammengefaßt werden:

1. Basismaterial des KondensatorkÖrpers: Ventilwirkungsmetalle, wie Titan, Aluminium, Wolfram, Hafnium und Legierungen dieser Metalle sowie Silizium und Germanium.

2„ Mittel zur Herstellung der dielektrischen Schicht: eine wäßrige Lösung von Säuren wie Essigsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure und Phosphorsäure sowie geschmolzenem Salz.

3. Lösungsmittel für den pyrοIytischen Prozeßj zur Bildung von Halbleitermetalloxiden geeignete metallische Salze, z. B. Mangannitrat, Manganazetat, Bleinitrat und Niokelnitrat.

4. Temperaturen für die Pyrolyse« 200 °0 bis 500 ⁰O.

5. Erforderliche Anzahl pyrolytisoher Schritte: 1-8.

6. Elektrolyt für die elektrolyt!sehe Hiederschlagung von Metalloxidmaterialχ MnSO₄, Mn(H0,)₂, Mn(CH₅OOO)₂, Pb(SO₄), Pb(N0₃)₂ und Pb(CH₃COO)₂.

7. Konzentration des Elektrolyten (zur Ablagerung von Metalloxidmaterial): 0,2 bis 2,0 mol/l.

8. Temperatur des Elektrolytbades: 50 ⁰C bis 99 ⁰C.

9. Anodenstromdichte für die elektrolytische Ablagerung:

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0,005 /uA/mg < D_A < 1,0 mA/mg oder 0,001 /uA/cm /

cm <

10. Menge des elektrolytisch niedergeschlagenen Materials: verschieden je nach Form, Korngröße und Porosität des Körpers.

11 ο Hochtemperaturformierung: Die Hochtemperaturformierung wird unter Anschluß einer äußeren Energiequelle durchgeführt, wobei der Kondensatorkörper auf einem kleinen positiven Potential "bei einer Temperatur von 110 ⁰C bis 500 gehalten wird. .

Zusätzlich zu den obigen Erfordernissen ist folgendes zu berücksichtigen:

1. Der Kondensatorkörper, der aus einem elementaren Ventilwirkungsmetall oder einer legierung aus einem solchen besteht, kann die Form einer Platte, einer dünnen Schicht, eines gesinterten Körpers oder einer Spitze aufweisen.

2. Die dielektrische Schicht kann durch Oxidation unter Verwendung eines Ordinaloxidationsbades, z. B. eines Zitronensäurebades, Ammoniumphosphatbades oder eines Bades aus geschmolzenem Salz hergestellt werden.

3. Obwohl eine Mangannitratlösung als pyrolytisch« Lösung am wirtschaftlichsten, leicht zu handhaben und sehr bekannt ist, können auoh Azetate und Nitrate aus Nickel, Blei od. dgl. verwendet werden.

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4. Obwohl die Pyrolysetemperatur gewöhnlich 200 ⁰C bis 450 ⁰C beträgt, kann sie auch in Abhängigkeit von anderen Bedingungen 250 ⁰C bis 550 ⁰O betragen»

5 ο Die Anzahl der pyrolytischen Prozesse wird durch die Form, die Größe, die Sinterbedingungen und die Korngröße des Kondensatorkörpers bestimmt* Gemäß der Erfindung braucht die erforderliche Anzahl pyrolytisoher Verfahrensschritte nur die Hälfte bis zu einem Viertel derjenigen betragen, die bei den bekannten Verfahren erforderlich ist, die nur mit Pyrolyse arbeiten. Bei einem kleinen Körper genügt ein einziger Pyrolysevorgang. Es ist nicht immer notwendig, einen Re-Formierungsschritt nach dem Pyrolyseprozeß mit wenigen Pyrolyseverfahrensschritten durchzuführen, bei denen keine ernste thermische Schädigung auftritt. Wenn jedoch die thermische Schädigung ernst ist, ist der Re-Formierungsschritt vorzugsweise durchzuführen»

6„ Die Konzentration des Elektrolyten für die Ablagerung von Mangandioxid beträgt vorzugsweise etwa 0,2 bis 2,0 mol/l, jedoch tritt bei einer Konzentration von weniger als 0,01 mol/l keine wesentliche unerwünschte Wirkung auf, und man kann einen zufriedenstellenden elektrolytisohen Niederschlag erzielen.

Bei Elektrolyten, die kein Mangan, sondern beispielsweise ein Blei- oder Nickelsalz enthalten, ist die Pyrolysetemperatur vorzugsweise etwas höher« Für die elektrolytische Oxidation gilt das gleiche wie für das Mangansalz.

7. Wie im Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben, soll die Temperatur des elektrolytischen Bades so sein, daß bei

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dieser Temperatur die für die im elektrolytisch^ Bad zu erzielende elektrolytische Oxidation erforderlichen ladungsträger im Ventilwirkungsmetalloxid und dem darauf niedergeschlagenen pyrolytisehen Metalloxid zur Verfügung stehen» Im wesentlichen erfolgt die elektrolytisch^ Oxidation "bei durch die Badtemperatur angeregtem Strom. Zwar kann manchmal in Abhängigkeit von anderen Bedingungen ein etwas höherer Strom verwendet werden, Jedoch sind die zu erzielenden Charakteristiken des Kondensators um so besser, je geringer der Leokstrom ist. Die Verwendung von Leckstrom ist jedoch im allgemeinen unerwünscht, da sich bei Leckstrom das elektrolyt!sehe Metalloxid nur schwer im gesinderten Körper ausbildet. Auch ist bei Leokstrom ein gleichmäßiger elektrolytisch^ Niederschlag nur schwer zu erzielen. Die Badtemperatur beträgt vorzugsweise 50 ⁰O bis 99 ⁰C, obwohl sie je nach Material, Form und Porosität des Basiselements, Iormierungsspannung, Bedingungen des pyrolytisohen Prozesses u. dgl. verschieden ist. Die Badtemperatur kann zwar niedriger als 50 ⁰O sein, in diesem Fall muß jedoch die Stromdichte außerordentlich verringert werden. Andererseits kocht gewöhnlich die Lösung bei Temperaturen von mehr als 99 ⁰O, so daß vom Standpunkt der Handhabung und Wirtschaftlichkeit zwar eine Temperatur von weniger als 99 ⁰O, jedo
lieh wünschenswert ist.

weniger als 99 ⁰O, jedoch eine so hohe Temperatur wie mög-

8. Die Stromdichte für die elektrolytisohe Oxidation ist verschieden, je naohdem, ob das Basiselement ein gesinterter Körper oder eine Platte ist. Sie ist auch in Abhängigkeit von den Sinterbedingungen und der Korngröße im Fall eines gesinterten Körpers, der Art des Venti!wirkungs-

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metalls, der Temperatur des Elektrolytbades, der Pyrolysetemperatur usw. verschieden. Bei einem gesinterten Tantalkörper beträgt die Anodenstromdichte, mit der ein gleichmäßiger und dichter elektrolytischer Niederschlag in Form einer dünnen Schicht ausgezeichnet selbstheilenden Metalloxidmaterials hoher Qualität auf dem pyrolytisch hergestellten Metalloxidmaterial ohne Durchschlagen der dielektrischen Schicht erzielt wird,

0,005 yuA/mg <D_A < 1,0 mA/mg oder 0,001 /uA/om² <D_A <400 mk/an².

9. Während die Menge des niedergeschlagenen Materials in Abhängigkeit von der Form und Größe des Basiselements und der auszuhaltenden Spannung der dielektrischen Schicht verschieden ist, beträgt eine geeignete Ablagerungszeit 30 Minuten bis 10 Stunden. Dieser Bereich, ist jedooh nicht begrenzt, da die Menge des niedergeschlagenen Metalloxidmaterials proportional zur Menge der zugeführten elektrischen Ladung ist·

10· Die Hochtemperaturformierung ist eine der wiohtigst en Merkmale der Erfindung. Wie oben erwähnt, erzeugt die duroh das kombinierte Verfahren der Pyrolyse und der elektrolytisohen Ablagerung eine thermoelektrische Kraft, wobei ihre Polarität bei Temperaturen von mehr als 100 °C und weniger als 250 ⁰C positiv und bei Temperaturen von mehr als 250 ⁰C negativ ist. Die Hoohtemperaturforaierung wird hauptsächlich mit der in Fig. 6 dargestellten Anordnung und duroh Einstellst der Energiezufuhr von außen durchgeführt, so daß die Tantalelektrode (Ventilwirkungsnetallelektrode)

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immer auf ITuIl oder einem kleinen positiven Potential liegen kann. Auf diese Weise ist es möglich, einen Kondensator zu erhalten, der eine gleichmäßigere Struktur und weniger Leckstrom aufweist. Dies ist deshalb der Fall, weil durch die Ho ciitemperaturf ormie rung der wirksame Sauerstoff im ^ -MnO₂ zu dessen Grenzfläche mit !Da₂O₅ hin wirkungsvoll diffundiert wird, wodurch sich im Ta₂O₁- eine idealere n-i-p-Struktur ergibt.

Es ist möglich, durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mehr als 110 ⁰C ohne Verwendung einer äußeren Energiezufuhr einen Kondensator zu erhalten, dessen Leistungsfähigkeit über der durch bekannte Verfahren erzielbaren liegt» Eine Hochtemperaturformierung unter Verwendung einer äußeren Energiequelle erlaubt es jedoch, den Normen genauer entsprechende Festkörper-Elektrolytkondensatoren in kürzerer Zeit herzustellen. Die Steuerung der Temperatur und des Stroms werden in diesem Ve rf ahrens schritt den Bedingungen für die Herstellung des Basiselements entsprechend bestimmt.

Im folgenden wird ein konkretes Beispiel erläutert.

Beispiel

Eine elektrolytische Oxidation wurde unter Verwendung einer 0,05prozentigen Zitronensäurelösung bei Raumtemperatur während einer Zeitspanne von 2 Stunden durchgeführt, wodurch eine dielektrische 30-Volt-Schioht auf einer bestimmten Anzahl gesinterter Tantalkörper von jeweils 100 mg Gewicht ausgebildet wurde. Einige der so erhaltenen Muster

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wurden dann 14 mal dem üblichen Pyrolyseprozeß unter Verwendung einer öOprozentigen Mn(NO*)p-Lösung unterworfen. Andere Muster wurden 1 "bis 5 mal dem gleiohen Pyrolyseprozeß unterworfen, dem eine 5 Stunden lange elektrolytisch^ Oxidation in einer Mn(NO,J₂-Losung von 0,9 mol/l als Elektrolyt bei einer Anodenstromdichte von 150 /uA pro Körper

p /

( = 60 cm pro Körper) in bezug auf den Oberflächenbereich der Muster und bei einer Temperatur von 90 ⁰G folgte. Daraufhin wurden einige der erfindungsgemäßen Muster einer 30 Stunden langen Wärmebehandlung bei einer lemperatur von 200 ⁰C unterworfen, während andere erfindungsgemäße Muster einer Hochtemperaturformierung unter Verwendung einer äußeren Energiequelle bei Temperaturen von 250 ⁰C, 300 ⁰O bzw. 350 ⁰C unterworfen wurden. Die bei den erhaltenen Mustern erzielten Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle veranschaulicht

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	bek. erfindungsgemäße Verfahren	Hr.1| Nr.2|Nr.3	3	5	Nr.4	Nr.5	Nr.6
Zahl der Pyrolise- schritte m. Mn(NO,)p	Ve rf	1	5	5	3	3	3
Zeit des Pyrolyse schritts m. Mn(NO^)0 in Std. 3 d	14	5	200	200	5	5	5
Temperatur der Wärme behandlung (ohne Energiezufuhr) in C		200	30	30
Zeit der Wärmebehand lung (ohne Energiezu fuhr) in Minuten	mm	30	-	-
Temperatur d. Ho oh- temp.-Formierung (mit Energiezufuhr) in 0C	mm	-	-	-	350	300	250
Zeit d. Hochtempera turformierung (mit Energiezufuhr) in Minuten	-	-	0,1	0,09	5	7	15
Leckstrom bei 20 V in /uA	-	0,2	14,5	15,5	0,05	0,04	0,05
Kapazität in /uP	1,5	U,8	21	16	15,2	15,3	15,4
tan (CR)	15,3	18	M	16	17
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Claims (5)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen eines Festkörper-Elektrolytkondensators, bei dem eine dielektrische Halbleiterschicht auf der Oberfläche eines Körpers ausgebildet wird, der aus einem Material besteht, das aus der aus den Ventilwirkungsmetallen !Tantal, Aluminium, Titan, Zirkon, Hafnium od. dgl., deren Legierungen und den Halbleitermaterialien Silizium und Germanium bestehenden Gruppe gewählt ist und bei dem ein Metalloxid mit dem Charakter eines Halbleiters auf der dielektrischen Halbleitersohioht durch Pyrolyse einer Lösung eines pyrolytisch aktiven Metallsalzes pyrolytisch niedergeschlagen wird, dadurch gekennzeichnet , daß auf dem pyrolytisch niedergeschlagenen Halbleitermetalloxid durch elektrolyt!sohe Oxidation, die in einem Bad einer Metallsalzlösung durchgeführt wird, das auf einer Temperatur gehalten wird, bei der angeregte Ladungsträger in der dielektrischen Halbleitersohioht und dem pyrolytisch niedergeschlagenen Halbleitermetalloxid zur elektrolytisohen Oxidation verwendet werden können, eine dünne Schicht eines Halbleitermetalloxids gleichmäßig elektrolytisch niedergeschlagen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem eine Wärmebehandlung des Kondensatorkörpers bei einer Temperatur von 110 ⁰C oder darüber vorgesehen ist, die nach dem Verfahrensschritt der elektrolytisohen Ablagerung durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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daß eine Hoehtemperaturformierung des Kondensatorkörpers bei einer Temperatur von 110 ⁰C oder mehr vorgesehen ist, die nach der elektrolytischen Ablagerung durchgeführt wird.

4ο Verfahren naoh einem der Ansprüche 1bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgrund der angeregten Ladungsträger vorhandene Stromdichte D^ in einem durch

0,005 /uA/mg < B. < 1,0 mA/mg oder 0,001 /uA/cm² < D_A-< 400 /uA/cm²

gegebenen Bereich liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß die Hochtemperaturformierung mit einer Anordnung durohgeführt wird, die aus einem elektrischen Ofen (9) besteht, der mit einem niedrig-schmelzenden Leiter (10) gefüllt und mit einer automatischen Temperaturregelungseinrichtung (11) versehen ist, und bei der eine Gleichstromquelle (4, 5) zwischen den in den eine Hochtemperatur-Atmosphäre bildenden niedrigschmelzenden Leiter (10) getauchten Körper und den elektrischen Ofen (9) geschaltet ist, wobei die Energiequelle so einstellbar ist, daß der Körper auf Null oder einem kleinen positiven Potential liegt.

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