DE2211233A1 - Elektroden für elektrochemische Primär- oder Sekundärzellen - Google Patents

Description

Patentanwalt **'

Dipl. phys, Gsrhard Lipdl

München 2:.!, Sieinsdorfstr. 21-22 Eck* Zweib«idi«nstr.,. Tel. 2f 64S2

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Elektroden für elektrochemische Primär- oder Sekundärzellen«

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Elektroden für elektrochemische Primär- oder Sekundärzellen, und zwar vorzugsweise auf Elektroden dieser Art, die aus einem Elektrodenskelett aus Metalldrahtnetz oder Metallfolie' bestehen, das ein-oder beidseitig mit elektrochemisch aktiver Masse beschichtet ist, wobei sich die Schicht nach aussen bis zu einem oder mehreren Rändern des Elektrodenskeletts erstreckt. Zum Ableiten von Strom aus den Elektroden ist das.Elektrodenskelett mit einem oder mehreren Stromableitern versehen.

Ein in elektrochemischen Zellen häufig verwendeter Elektrodentyp ist die sogenannte Taschenelektrode. In dieser ist

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eine elektrochemisch aktive Masse in verhältnismässig dünnen Taschen oder Behältern eingeschlossen, di'e aus paarweise zusam- mengefügten, durchlöcherten Streifen aus elektrisch leitendem Material zusammengesetzt sind. Die Elektrode wird ihrerseits '· durch Zusammenfügen einer Anzahl solcher Taschen zu einer zusammenhängenden Elektrodenplatte gebildet. Derartige Elektroden haben eine robuste Ausführung und lassen sich relativ billig herstellen.

Pur elektrochemische Zellen, bei denen man hohe Entladungsströrae und niedriges Gewicht im Verhältnis zur Zellenkapazität wünscht, verwendet man jedoch oft stattdessen einen Elektrodentyp, der aus einem flexiblen Elektrodenskelett aus Metalldrahtnetz oder Metallfolie mit einer ein- oder beidseitig vorgesehenen, vorzugsweise porösen und zusammenhängenden Schicht elektrochemisch aktiver Masse besteht. Eventuell kann das Elektrodenskelett aus einer nur gelochten oder gelochten und expandierten Metallfolie bestehen. !

Das in der elektrochemisch aktiven Masse vorhandene aktive Material, das positiven oder negativen Charakter oder katalytische Wirkung haben kann, ist oft mit einem elektrisch leitenden Material versetzt, manchmal auch mit einem organischen j oder anorganischen Bindemittel» Die vorliegende Erfindung be- < zieht sich auf eine verbesserte Ausführung dieses Elektrodentyps.i

Diese Elektroden können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Man kann beispielsweise das elektrochemisch oder katalytisch aktive Material mit eventuellen Zusätzen in Fora einer trockenen Pulvermischung auf dem Elektrodenskelett ; anbringen und anschliessend durch Pressen oder Walzen ein- oder vorzugsweise beidseitig am Skelett befestigen. Anschliessend kann manchmal eine Wärmebehandlung zum Sintern der Pulvermischung oder Schmelzen eines eventuell zugesetzten Bindemittels folgen.

Man kann auch das aktive Material mit einem kaltverschweissenden Bindemittel mischen und es auf das Elektrodenskelett kalt aufpressen oder aufwalzen, beispielsweise auf die in der schwedischen Auslege schrift 323 118 beschriebene Art und V/eise.

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. - Weiterhin kann man das aktive Material zusammen mit eventuellem Bindemittel und elektrisch leitendem Material mit einer Flüssigkeit zu einem Brei vermischen, der auf das Skelett aufgebracht wird, wonach die Flüssigkeit abgedunstet und die Elektrode gepresst oder gewalzt und gegebenenfalls gesintert wird.

Oft werden die Elektroden bei allen diesen Herstellungsverfahren in grossen zusammenhängenden Fladen hergestellt und •zu den gewünschten Elektrodenformaten zugeschnitten. In anderen Fällen stellt man die Elektroden in Form von langen zusammenhängenden Bändern mit einer der gewünschten Breite oder Iiänge der Elektrode entsprechenden Bandbreite her, die man dann zu passenden Elektroden ablängt. Weiterhin kann das Elektrodenskelett die gewünschten Abmessungen der fertigen Elektrode bezüglich länge und Breite oder Durchmesser vor der Anbringung des aktiven Materials erhalten.

Ein ständig wiederkommendes Problem bei der Herstellung von Elektroden nach obigen Verfahren ist, ausreichend gleichmassige und haltbare Elektrodenränder zu erzielen.

Bei der Verwendung von lletalldrahtnetzen für das Elektrodenskelett und zur Herstellung von Elektroden in grossen zusammenhängenden Fladen versucht man soweit möglich, die Elektroden parallel zu den !Drähten des Hetzes zuzuschneiden. Biese Drähte liegen jedoch selten völlig gerade und parallel und nach den Zuschneiden können gewisse längs der Schnittkanten verlaufende Drähte aus dem Hand hervorstehen. Diese Drähte müssen durch manuelles Nachputzen der Elektrodenränder entfernt werden. T/erden sie nicht entfernt, können sie in der elektrochemischen Zelle Kurzschlüsse verursachen, in der die Elektrode verwendet wird.

Unabhängig davon, ob ein Iletalldrahtnetz oder eine Metallfolie als Ausgangsmaterial für das Elektroäenskelett verwendet wird, "besteht immer die Gefahr der Rissbildung in der Hasseschicht an den Elektrodenrändern beim Zuschneiden der Elektroden. Bei Verwendung solcher Elektroden in elektrochemischen Primär- oder Solcundärzellen besteht dann die Gefahr, dass sich aktive Hasse

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von der Elektrode ablöst und die Punktion der Zelle beeinträchtigt .

Beim Pressen oder Walzen von Elektroden, ausgehend von einer trockenen Pulvermischung, besteht das Problem, die Pulvermischung gleichmässig über die Oberfläche der Elektrode zu verteilen. Die Massendichte wird in den Randbereichen oft geringer, als an anderen Stellen der Elektrode. Insbesondere kann man dies bei der Herstellung von Elektroden in Form von langen zusammenhängenden Bändern beobachten. Eine geringe Massendichte bedeutet eine geringere Festigkeit und auch hier besteht somit die Gefahr, dass sich Material von der Elektrode ablöst.

Man hat bereits früher vorgeschlagen, auf flachen Elektroden mit einem Skelett aus beispielsweise Metalldrahtnetz nach der Beschichtung die Ränder der Elektroden mit einem U-förmig gebogenen Metallband zu versehen. Dies verteuert jedoch die Herstellung der Elektroden und macht sie unnötig dick. Man strebt insbesondere bei Hochleistungszellen nach sehr dünnen Elektroden. Diese Art der Randverstärkung ist ausserdem bei gebogenen oder spiralenfönniggewickelten Elektroden nicht zweckmässig.

Man hat früher auch schon vorgeschlagen, ein Elektrodenskelett mit einer grossen Anzahl von gelochten Vertiefungen zu versehen, diese mit einer Schicht aktiver Masse auszufüllen .und anschliessend das beiderseits, mit aktiver Masse beschichtete Skelett zusammenzubiegen. Danach biegt oder schweisst man die Aussenkanten der Elektrode zusammen, die zu diesem Zweck keine Vertiefungen oder aktive Masse aufweisen. Man erhält also eine Elektrode, bei der die aktive Masse wie bei einer Taschenelektrode zwischen zwei Teilen des Skeletts eingeschlossen ist.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode, die greifbare Vorteile im Vergleich zu vorbekannten Elektroden entsprechender Art aufweist. Dadurch, dass ein oder mehrere Ränder des Elektrodenskeletts, die mit elektrochemisch aktiver Masse bedeckt sind, nach innen zur Mitte des Elektrodenskeletts umgebogen werden, erhält man eine Elektrode mit festen stabil'en

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Kanten, an denen die aktive Masse zuverlässig auf dem Elektrodenskelett haftet.

Palis die aktive Masse auf dem Skelett festgewalzt oder festgepresst ist, bildet jeder der nach innen umgebogenen Ränder einen Winkel von etwa 180° zum Elektrodenskelett. In übrigen Fällen kann der Winkel etwas geringer sein, falls die ge«? wünschte Elektrodendicke dies gestattet. Insbesondere bei flachen Elektroden kann man hierdurch eine zusätzliche Steifheit der Ränder erzielen. Der Winkel sollte jedoch etwa 155° nicht unterschreiten.

Die Erfindung eignet sich besonders gut für Bandelektroden. Man verwendet mit Vorteil für diese ein Band auß Skelettmate-i rial, wobei ein oder beide Seitenränder des Bandes durch ein; einfaches Walz- oder Pressverfahren nach innen zur.Mitte des Bandes umgebogen werden, bevor man die aktive Masse auf dem ; Skelett anbringt. Die Bandbreite nach dem Umbiegen der Längsseiten soll ungefähr der Breite der fertigen Bandelektroden entsprechen. Derartige Bandelektroden können- beispielsweise für zylindrische Zellen verwendet v/erden, bei denen die Elektrode nach dem Einsetzen in die Zelle die Form eines spiralenförmig gewickelten Bandes hat. Die Bandelektrode kann auch zusammen mit einer oder mehreren Elektroden entgegengesetzter Polarität und dazwischen liegenden Separatoren so gefaltet werden, dass die fertige und eingesetzt?! Elektrode die Form eines ■ zickzackförmigen Bandes hat. i 4

Flache Elektroden mit rechteckiger oder anderer beliebiger flacher Form können zweckmässigerweise formgepresst werden, wobei man ein Elektrodenskelett verwendet, dessen sämtliche Ränder durch mechanisches Biegen oder Pressen vor dem Beschichten mit aktiver Masse nach innen zur'Mitte des Skeletts hin umgebogen werden. Dies gilt auch für kreisrunde Elektroden. Man erhält somit Elektroden, die die Form eines hauptsächlich flachen Rechtecks oder andere beliebige flache Form haben, wobei alle von der elektrochemisch aktiven Masse bedeckten Ränder des Elektrodenskeletts nach innen zur Mitte umgebogen sind. Aus" -reisrunden flachenElektrodenskeletten erhält man auf entsprechen-Art und V/eise Elektroden, die die Form einer hauptsächlich

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kreisrunden Platte haben, bei der die Randzone deß Elektroden- Skeletts nach innen zum Kreismittelpunkt hin umgebogen ist. ■ ^:

Die Breite des jeweils nach innen gefalzten Elektroden- '· Skelettrandes soll möglichst zwischen 1 und 10 mm betragen. " " ' Innerhalb dieser Grenzen wird sie an die Abmessungen der herzustellenden Elektroden angepasst. Prinzipiell kann jedoch der Falz sowohl breiter als auch schmäler sein, wenn die Elektrodenabraessungen dies erfordern. .

Elektroden haben im allgemeinen ein0n oder mehrere am nach innen umgebogenen Rand des Elektrod«mskeletts befestigte Stromableiter. Hierdurch erhält man ein«! sehr gute Stroinableitung, da der PaIz des Skeletts doppelte Leitfähigkeit ergibt. Dies hat besondere Bedeutung bei der Verwendung von Metallnetz- ; Skeletten, da hierbei der Strom hauptsächlich jeweils durch die ; einzelnen Drähte zum Elektrodenrand hin und von dort durch ! die Rand drähte zu dem oder den Stromable4.tern fliesst. In gewissen Fällen kann nur ein Randfalz des Skeletts als Stromableiter dienen. Dieser soll dann nicht ra^t Masse bedeckt sein.

Die stabileren Elektrodenränder, di^ man bei den erfindungs-j gemässen Elektroden erhält, dürften dahe? kommen, dass die aufgebrachte elektrochemisch aktive Hasse aÄ einem umgebogenen Randfalz des Elektrodenskeletts fester gebunden wird als an einem nicht umgebogenen Rand, und zwar aufgrund der erhöhten Dicke des Elektrodenskeletts am Randfalz, Ausserdem kommen die Durchlochungen oder Netzmaschen an den umgebogenen Randzonen des Elektrodenskeletts mit grosser Wahrscheinlichkeit unregelmässig versetzt übereinander zu liegen und man kann daher damit rechnen, dass die aufgepresste; aktive Elektrodenmasse am Randfalz eine grosse Anzahl von Befestigungspunkten am Elektrodenskelett findet. Man erstrebt in erster Linie keine erhöhte Steifheit der Elektrode, obgleich öies bei flachen Elektroden von Vorteil ist, sondern der grösßte Vorteil der erfindungsgemässen Elektroden liegt vielmehr in der guten und gleichmassigen Bindung der aktiven Masse der Elektrode. Man vermeidet hierdurch die gefährliche Rissbildung an den Elektroden-· kanten.

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ORIGINAL INSPECTED

Die Erfindung sei nun näher im Anschluss an "beiliegende Zeichnung beschrieben. Dabei zeigen
Fig. 1 eine teilweise im Schnitt dargestellte Seitenansicht einer erfindungsgemässen Elektrode,

Fig. 2 einen vertikalen Schnitt durch die Elektrode nach Pig. 1, Pig. 2a eine vergrösserte Randzone des Schnittes nach Pig. 2, Pig. 3 eine teilweise im Schnitt dargestellte flache Elektrode in einer abgewandelten Ausführung,

Fig. 4 eine teilweise im Schnitt dargestellte flache kreisrunde Elektrode nach der Erfindung, Fig. 5 eine spiralenförmig gewickelte erfindungsgemässe Bandelektrode und

Pig. 6 schematisch das Palten einer erfindungsgemässen Elektrode. In den Zeichnungsfiguren bezeichnet 10 ein Elektrodenskelett, das in Pig. 1 und 4 als ein Metalldrahtnetz dargestellt ist. Das Netz kann beispielsweise aus ITiekel, vernickeltem Eisen oder Kupfer, Silber oder anderem elektrisch leitendem Material bestehen, das gegenüber dem Elektrolyt der Zelle beständig ist, in der die Elektrode verwendet werden soll. Das Netz kann aus gewebten Drähten bestehen oder durch elektrolytisches Ausfällen'

ρ hergestellt sein. Die Anzahl der Netzmaschen pro cm kann zwischen 4 und ca. 150 liegen, wird aber im allgemeinen zwischen 10 und 100 gewählt. Die Drahtstärke kann zwischen ca. 0,03 und 0,5 mm liegen, vorzugsweise zwischen 0,10 und 0,25 mm.

In Pig. 3 ist das Elektrodenskelett 12 als eine perforierte Metallfolie dargestellt, die aus demselben elektrisch leitenden Material, wie das Metallnetz 10 hergestellt sein kann. Das Elektrodenskelett kann auch aus einer perforierten und expan- ' dierten Metallfolie oder einer Metallfolie ohne Perforierung hergestellt werden. Die Polienstärke kann zwischen etwa 0,04 und 0,4 mm liegen, meistens zwischen ca. 0,05 und 0,2 mm. Bei perforierter Folie kann die Lochfläche bis zu etwa 90 # der PoIienflache betragen.

In den Zeichnungsfiguren ist weiterhin mit 14 eine elektrochemisch aktive Masse bezeichnet, die am Elektrodenskelett 10, 11, 12 befestigt ist. Die elektrochemisch aktive Masse besteht

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in erster Linie entweder aus einem elektrochemisch aktiven Material in Form von Metallen, Oxyden oder Hydroxyden von beispielsweise Nickel, Kobalt» Silber, Mangan, Blei, Cadmium, Zink oder Eisen oder auch aus einem katalytisch aktiven Material, beispielsweise in Form von Aktivkohle oder einem katalytisch wirksamen Metall. Ausserdem kann der Masse ein elektrisch leitendes Material in Pulver- oder Faserform zugesetzt sein, wie Nickel, Silber, Eisen oder Graphit etc. Die Masse enthält manchmal auch ein Bindemittel, das oft auf Zellulosebasis aufgebaut sein kann, beispielsweise Karboximethylzellulose oder aus Polymeren, wie Polyäthylen, PoIytetrafluoräthylen, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid u.dgl. Die Masse 14 kann auf beiden oder nur auf einer Seite des Elek-fcrodenskeletts 10, 12 vorgesehen sein. Die Dicke der fertigen Elektrode liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,4 und ca. 1 mm, aber sowohl dünnere als auch dickere Elektroden können erfindungsgemäss ausgeführt werden.

Das Elektrodenskelett 10 nach Fig. 1 und 2 oder Pig. 6 hat eine Randzone 16 an der Oberseite unß eine entsprechende Randaone 18 an der Unterseite, die beide nach innen zur Mitte des Blektrodenskeletts hin "umgebogen sind. Die aktive Masse streokt ßich nach aussen über die gefalzten HandZonen 16, 18 und bedeckt dieselben. Der in Pig. 2a dargestellte, nach innen gefalzte Rand 16 ist 180° zum Elektrodenskelett 10 umgebogen.

Bei der Elektrode nach Pig. 3 sind sowohl eine Randzone 20 an der Oberseite des Skeletts als auch eine Randzone 22 an der Unterseite desselben sowie die beiden Seitenzonen 24 desselben nach innen zur Mitte hin umgebogen und mit elektrochemisch aktiver Masse 14" bedeckt. Die Ecken 26 der gefalzten Randzonen sind in einem Winkel von 45° abgeschnitten, damit sie sich^an den Ecken des Elektrodenskeletts nicht überlappen.

[Bei der Elektrode nach Pig. 4 ist der Rand 28 des Elektrodenskeletts 10 über den gesamten Umfang desselben nach innen zur Mitte der flachen, kreisförmigen Elektrode umgebogen und mit elektrochemisch aktiver Masse 14 bedeckt.

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In den Figuren sind mit 30 Stromableiter bezeichnet, die elektrisch leitend an den Elektrodenskeletten 10, 12 befestigt sind. Die Stromableiter 30 bestehen aus Streifen aus Blech oder Folie gleichen 2yps wie das leitende Material im Elektrodenskelett 10, 12.' Die Stromableiter 30 sind am Elektrodenskelett 10, 12 zweckmässigerweise durch Punktschweissen befestigt und wenigstens eine Punktschweissung ist so anzubringen, dass guter Kontakt zwischen dem Stromableiter 30 und der gefalzten Rand zone 16 bzw. 20, 24 des Elektrodenskeletts entsteht. Vor dem Punktschweissen der Stromableiter 30 wird die aktive Masse von den Skelettstellen entfernt, an denen der Stromableiter 30 angebracht werden soll.

■ Die in Pig. 5 schematisch dargestellte Elektrode 32 wird in ein zylindrisches Zellengefäss 34 versenkt und ist hierzu spiralenförmig gewickelt. Deutlichkeitshalber ist nur eine Elektrode 32 und nur ein Stromableiter 30 dargestellt. Die Elektrode kann indessen mehrere Stromableiter aufweisen und wird zusammen mit einer Elektrode entgegengesetzter Polarität sowie mit dazwischenliegenden Separatoren spiralenförmig gewickelt, bevor sie in das Zellengefäss 34 eingebracht wird. Danach versieht man die Zelle mit einer geeigneten Menge auf das in der Elektrode vorhandene aktive Material abgepasstem Elektrolyt und verschliesst die Zelle.

Pig... 6 zeigt schematisch ein Beispiel, wie eine erfindungsgemässe Elektrode im Zick-Zack gefaltet werden kann. Das Slektrodenskelett hat eine gefalzte Oberkante 16 sowie eine -gefalzte TJnterkante 18, die beide mit elektrochemisch aktiver Masse 14 bedeckt sind. Die bandförmige Elektrode wird längs der Linien 36, 38 abwechselnd nach vorne und nach hinten gefaltet, so dass sich hauptsächlich gleich grosse, zusammenhängende Elektrodenabschnitte 40 bilden. Die Elektroden v/erden zusammen mit einer oder mehreren Elektroden entgegengesetzter Polarität vereinigt, die beiderseits jedes Elektrodenabschnitts 40 mit dazwischenliegenden Separatoren angebracht, anschliessend gemeinsam zu· einem hauptsächlich flachen Elektrodenpaket zusammengepresst und auf bekannte Weise in ein Zellengefäss eingebracht ν ^rden.

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Die erfindungsgemässen Elektroden -sind nicht auf die hier. näher beschriebenen Typen begrenzt, sondern können in bezug auf Porm und Ausführung im Rahmen der der Erfindung zugrunde \ liegenden Idee abgewandelt werden.

- Patentansprüche -

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Claims (9)

1. !Patentansprüche.

   fly Elektrode für elektrochemische Primär- und Sekundär- ■ zellen, "bestehend aus einem Elektrodenskelett aus Metalldrahtnetz oder Metallfolie, das ein- oder beidseitig mit einer · elektrochemisch aktiven Masse beschichtet ist, wobei sich die Schicht nach aussen Ms zu einem öder mehreren Rändern des Elektrodenskeletts erstreckt, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Eänder des Elektrodenskeletts, die mit elektrochemisch aktiver Masse bedeckt sind, nach innen in Richtung zur Mitte des Elektrodenskeletts umgebogen sind.
2. 2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die umgebogenen Ränder einen V/inkel von etwa 180° zum Elektrodenskelett bilden.
3. 3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode die Form eines Bandes hat, sowie dass eine oder beide Längsseiten des Elektrodenbandes nach innen zur längsverlauf enden Mittellinie des Bandes hin umgebogen sind.
4. 4- Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode die Form eines hauptsächlich, flachen Rechtecks oder andere beliebige flache Fora hat und dass alle mit elektrochemisch aktiver Masse bedeckten Hander des Elektrodenskeletts nach innen zur Mitte umgebogen sind.
5. 5. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g ekenη zeichne t, dass die Elektrode die Porm einer hauptsächlich kreisrunden Platte hat und dass der Aussenrand des Elektrodenskeletts nach innen zum Kreismittelpunkt umgebogen ist.

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6. 6. Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Form eines spiralenförmig gewickelten Bandes hat.
7. •7· Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekenn·- zeichnet, dass sie die Form eines zickaackförmig gefal-: teten Bandes hat.
8. 8. Elektrode nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die falzbreite der umgebogenen Elektrodenskelettränder zwischen 1 und 10 mm beträgt.
9. 9. Elektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Stromableiter an einem der nach innen zur Mitte des Elektrodenskeletts umgebogenen Ränder desselben befestigt sind.

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