DE2208315B2

DE2208315B2 - Verfahren zum elektrolytischen Far ben von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen

Info

Publication number: DE2208315B2
Application number: DE19722208315
Authority: DE
Inventors: Shigeru Kasukabe Sitama Ueki (Japan)
Original assignee: KK Aiden Tokio
Current assignee: KK Aiden Tokio
Priority date: 1971-02-22
Filing date: 1972-02-22
Publication date: 1973-10-25
Also published as: DE2208315A1; FR2126273B1; DE2208315C3; CA973510A; JPS5014623B1; FR2126273A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Färben von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen durch Wechsel- und Gleichstrombehandlung in einem Metallsalze enthaltenden sauren Bad.

Es ist bereits ein mit Wechselstrom arbeitendes Verfahren bekannt, bei dem Aluminium oder eine Aluminiumlegierung, auf die ein anodisch erzeugter Oxidfilm aufgebracht ist, in einem Metallsalze enthaltenden Elektrolyten der Wirkung eines Wechselstromes ausgesetzt wird, dessen Spannung 5 bis 75 Volt beträgt.

Bei diesem Verfahren zum Färben eines Oxidfilms werden die Metalisalze im Bereich der Ecken des Oxidfilms niedergeschlagen, und auch bei gleichmäßigen Färbungsbedingungen kann eine gleichmäßige Färbung nicht erreicht werden. Bei einem ebenfalls schon bekannten, mit Gleichstrom arbeitenden Färbeverfahren sammelt sich an der Sperrschicht, die zwischen dem anodisch erzeugten Oxidfilm und dem Aluminiumgrundmetall liegt, Wasserstoff an, so daß in dem Film Risse entstehen.

Es ist schließlich ein Verfahren zum elektronischen Färben von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen bekannt, bei dem eine Wechsel- und Gleichstrombehandlung in einem Metallsalze enthaltenden sauren Bad erfolgt (deutsche Offenlegungsschrift 1 961 003). Auf dem mit einem farbigen Schutzüberzug zu versehenden Gegenstand wird durch Anodisieren eine poröse Schicht gebildet, die man mit einer dunklen Färbung versieht, indem in den Poren der Schicht durch Wechselstromelektrolyse Teilchen in einer Metallverbindung ausgeschieden werden. Sodann werden die abgeschiedenen Teilchen durch anodische Auflösung mit Gleichstrom so weit wieder aufgelöst, daß man die gewünschte Färbung erhält. Nachteilig sind bei diesem Verfahren die hohen Wechsel-Spannungen von 10 bis 50 Volt, vorzugsweise von 15 bis 25 Volt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren, insbesondere des mit Wechsel- und Gleichstrom arbeitenden Färbeverfahrens, zu vermeiden und es gleichzeitig zu ermöglichen, jede gewünschte Dichte der Färbung zu erzielen.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs erwähnten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Gleichstrombehandlung unter kathodischer Schaltung bei einer Stromdichte von 0,2 bis 2 A/dm² und die Wechselstrombehandlung bei einer Spannung von 1 bis 5 Volt abwechselnd vorgenommen werden.

Der technische Fortschritt des ertindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren ist einmal darin zu sehen, daß statt einer Wechselspannung von 10 bis 50 Volt wesentlich kleinere Wedisclspannungen, nämlich son 1 bis 5 Volt benötigt werden und daß diese kleineren Spannungen ihrerseits das Entstehen unerwünschter Risse in der Oxidschicht mit Sicherheit verhinder ι. Außerdem dienen die kleineren Wechselspannungen dazu, die durch Gleichstrom bewirkte Färbung gleichmäßig zu machen.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden im folgenden an Hand von graphischen Darstellungen und Ausführungsbeispielen erläutert. Es zeigen

Fig. IA und IB einen Lichtreflexionswert Y als i unktion der Zeit für einen Wechselstrom bzw. einen Gleichstrom und

F i g. 2 und 3 den Lichtreflexionswert Y für den Fall, daß die Spannung des Wechselstroms geändert wird.

In F i g. 1A und 1 B ist die Beziehung zwischen dem Verhältnis der Einwirkungszeiten des Wechselstroms und des Gleichstroms und der Farbdichte dargestellt. F i g. 1A zeigt die erzielte Farbdichte für den Fall, daß die Spannung des Wechselstroms 5 V und seine Wirkungsdauer 5 Sekunden beträgt, während die Wirkungszeit des Gleichstroms bei einer Stromdichte von 0,5 A/dm² variiert wird, wobei der Lichtreflexionswert Y der Farbwerte des genormten kolorimetrischen CIE-Systems (X-Y-Z-Farbsystem) aufgetragen sind.

Es ist ersichtlich, daß die Verringerung des Lichtreflexionswertes Y, d. h. die Zunahme der Farbdichte, auf die Verlängerung der einzelnen Einwirkungszeiten des Gleichstroms zurückzuführen ist.

In F i g. 1 B ist die Farbdichte, die erzielt wird, wenn die Einwirkungszeit des Gleichstroms mit einer Stromdichte von 0,5 A/dm² auf 3 Sekunden festgelegt ist, während die Einwirkungszeit des Wechselstroms von 6,0 V variiert wird, durch den Lichtreflexionswert Y der Farbwerte dargestellt. Man erkennt, daß die Zunähme des Lichtreflexionswertes Y, d. h. die Abnahme der Farbdichte, auf die Verlängerung der einzelnen Einwirkungszeiten des Wechselstroms zurückzuführen ist.

Es ist somit ersichtlich, daß man jede gewünschte Farbdichte erzielen kann, indem man das Verhältnis zwischen den Einwirkungszeiten des Wechselstroms und des Gleichstroms entsprechend variiert.

F i g. 2 und 3 zeigen die Änderung des Lichtreflexionswertes Y bei der jeweiligen Farbdichte in Abhängigkeit von der Änderung der Spannung des Wechselstroms unter den nachstehenden Bedingungen.

Färbungsbedingungen nach F i g. 2

Färbungszeit 4 Minuten

Gleichstromdichte 1,5 A/dm²

Verhältnis der Einwirkungszeiten
Gleichstrom 3 Sekunden

Wechselstrom 5 Sekunden

Färbungselektrolyt
Nickelsulfat 30 g/l

SnSO₄ 15 g/l

⁶S Ammoniumchlorid 10 g/l

Schwefelsäure 7 g/l

Kresolsulfonsäure 8 g/l

Fäi biingshedingungen nach F _:. 3

ktrhungszeit 4 Minuier.

Cileichstromdichtc 0.5 Λ dm-

Verhälmis der Einw irkungszeiten

Gleichstrom 3 Sekunden

Wechselstrom 5 Sekunden

Färbimgselektrolyt

Nickelsulfai 100 g, I

Ammoniiimclilorid 10 g 1

Borsäure 3OgI

Die Kurven α und α in F ι g. 2 bzw. F i g. 3 veranschaulichen die Änderung von Y in Abhängigkeit von der Änderung der Spannung des Wechselstroms unter den obengenannten Bedingungen, und die Kurven b und b' veranschaulichen die Änderung von Y, die bei dem bekannten Wechselstromtärbeverfahrer. während der gleichen Färbungsdauer von 4 Minuten und bei Verwendung des gleichen vorstehend genannten Elektrolyten eintritt.

Die Kurve ö in F i g. 2 zeigt, daß die nahezu konstante Dicke der gefärbten Schicht bei einer Erhöhung der \Vechselstromspannung gleichmäßig bleibt, während die Kurve b für das bekannte Verfahren erkennen läßt, daß die Farbdichte unterhalb von etwa 7 V so gering ist, daß sie für praktische Zwecke nicht ausreicht. Die Kurve ά in F i g. 3 zeigt, daß die Farbdichte oberhalb von etwa 5 V für praktische Zwecke ungenügend ist, während die Kurve b' für das bekannte Verfahren der Kurve b in F i g. 2 ähnelt und einen ähnlichen Nachteil erkennen läßt.

Gemäß den vorstehend behandelten Beispielen läßt sich somit eine gute Färbung im Bereich von etwa 1 bis etwa 5 V erzielen, und hierin besteht ein wesentliches Merkmal der Erfindung.

Wird mit einer Spannung von etwa 5 bis 1 V gearbeitet und wählt man das richtige Verhältnis zwischen den Einwirkungszeiten des Gleichstroms und des Wechselstroms entsprechend den an Hand von F ig. IA und i B gemachten Angaben, läßt -ich somit vorzugsweise in dem angegebener! Bereich der Behandlungsdauer jede gewünschte Farbdielne erzielen.

Der Unterschied zwischen den Kurven i/ Lind a' in ■ϊ F i g. 2 und 3 beruht auf dem Unterschied zwischen den FärbungselektroKten. von denen der eine Schwefelsaure und der andere Borsäure enthält. IH dem ersten Elektrolyten wird die Sperrschicht dünn, so d-ß eine gute Färbung seihst im Bereich hoher Spannungen

in veil bis zu 9 V erzielt werden kann, wie es aus F i g. 2 ersichtlich ist. Der /weite Elektrolyt bewirkt keine dünne Sperrschicht, wodurch die Färbungswirkimg bei höheren Spannungen über etwa 5 V beeinträchtigt wird.

Beim elektrolytischen Färben mit Gleichstrom hat sich eine Stromdichte im Bereich von 0.2 bis 2 Adnr als geeignet erwiesen. Wire die Stromdichte geringer als 0,2 A dm-, wird nämlich eine Verlängerung der Färbungszeit erforderlich, und wenn die Strorn-

dichte 2 A/dm² überschre' -t, schält sich der Überzugsfilm ab und wird unbrauchbar.

Im folgenden werden weitere Ausführungsbeispiele näher erläutert.

B e i s ρ i e I 1

Ein Blech, das zu 99% aus Aluminium besteht, wird in ein eine Temperatur vcn 20 C aufweisendes Bad gebracht, das 15 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthält und unter Benutzung einer Gegenelektrode aus Blei 30 Minuten lang mit einer Gleichstromdichte von 1,5 A/dm² anodisch behandelt. Das gleiche Blech wird nach dem Abspülen in Wasser in eine wässerige Lösung von 20⁰C gebracht, in der 150 g/l Nickelsnffat, 10 g/l Ammoniumchiorid und 45 g/I Borsäure gelöst sind, wobei die Gegenelektrode aus Nickel besteht: die Färbungsbehandlung unter der in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen dauert 6 Minuten. Als Ergebnis erhält man dicke, neutrale und dünne bronzefarbige Überzugsfilme von schönem Aussehen. In dieser Tabelle sind auch die Farbwerte nach dem C. 1. E.-System angegeben; zu ihrer Ermittlung wurde ein Farbdifferenzmesser benutzt.

Probe 1

Probe 2

Probe 3

Gleichstrom, 0,5 A/dm² .
Wechselstrom, 4,5 V ....

Y
5,10

3 Sekunden

5 Sekunden

X
5,00

Y
8,30

3 Sekunden

7 Sekunden

X
7,95

7,55

Y
9,84

3 Sekunden

9 Sekunden

X
9,52

Z
8,63

Beispiel 2

Es werden drei Bleche, die zu 99% aus Aluminium bestehen, mit den Abmessungen 50 · 120 · 0,6 mm vorbereitet tir.d unter Verwendung einer Gegenelektrode aus Blei 45 Minuten lang bei einer Stromdichte von 1,0 A/dm.² der Wirkung eines Wechselstroms in einer Lösung von 20°C ausgesetzt, die 10 Volumprozent Schwefelsäu-v enthält, um einen anodischen Oxidfilm zu erzeugen. Die Bleche werden nach dem Abspülen in Wasser als Kathoden verwendet, wobei die Gegenelektrode aus Kohlenstoff besteht; die Bleche werden unter den in der folgenden Tabelle genannten Bedingungen abwechselnd einem Gleichstrom von 0,4 dm² und einem Wechselstrom von 4,0 V ausgesetzt; der Elektrolyt von 30⁰C enthält 15 g/I SnSO₄, 30 g Nickelsulfat, 1,5 g/l Ammoniumchlorid, 12 g/l Kresolsulfonsäure und 20 g/l Schwefelsäure. Hierbei erhält man bronzefarbige Bleche mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften.

Probe 4 Probe 5

Probe 6

Gleichstrom, 0,4 A/dm² ..
Wechselstrom, 4 V

Y
4,22

4 Sekunden

3 Sekunden

X
4,05

7,17

4 Sekunden

5 Sekunden

X
6,76

6,74

Y
10,23

4 Sekunden

7 Sekunden

X 9,60

Z 9,96

Beispiel 3

Ein L-förmiges längliches Strangpreßprofil von 280 -70-25 mm mit einer Dicke von 2 mm wird unter Verwendung einer Gegenelektrode aus Blei 30 Minuten lang einem Gleichstrom mit einer Stromdichte von 1,5 A/dm² in einer 11 Volumprozent Schwefelsäure enthaltenden Lösung ausgesetzt, um einen anodischen Oxidfilm zu erzeugen. Das Material wird nach dem Abspulen in Wasser unter den in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen abwechselnd einem Wechselstrom und einem Gleichstrom ausgesetzt; die wässerige Lösung von 2O⁰C enthält 100 g/l Nickelsulfat 10 g/l Ammoniumchlorid und 30 g/l Borsäure. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zu sammengestellt, die auch Angaben über die Färbunj und den Zustand der Oxidfilme enthält. Die Färbunj ist durch Symbole bezeichnet, wobei das Symbol (S einen etwas dicken bronzefarbenen Film, das Sym bol M einen gewöhnlichen bronzefarbenen Film unc das Symbol Δ einen Hunnen bronzefarbenen Film be zeichnet. Der Zustand der Filmrisse ist angegeben mi R. E. = stark vorhanden, S. E. = schwach vornan den, N. E. = nicht vorhanden.

	Gleichstrom A/dm²	Wechselstrom, V	Färbungsdaucr, Minuten	Färbung	Risse im Film
		0	4	Δ	R. E.
Gleichstrom 3 Sekunden	0,4	² { « {	4 6 4 6	OO OO	N. E. S.E. N.E. N.E.
		0	4	O	R. E.
Wechselstrom 5 Sekunden	0,6	² { .5 {	4 6 4 6	OO OO	S.E. R. E. N. E. N.E.
		0	4	Δ	R. E.
	0,8	¹ {	4 6	O ®	S.E. N.E.
		,5 {	4 6	® O	N.E. S.E.
Gleichstrom 3 Sekunden		*\ {*	4 4	O O	N.E. N.E.
Wechselstrom 8 Sekunden		i {	4 4	O O	N. Ε Ν. E.





0,4 j
0,6

Die Fälle, in denen die Wechselspannung gleich Null ist, entsprechen der Anwendung des Verfahrens mit intermittierendem Gleichstrom und sind lediglich zu Vergleichszwecken angegeben.

Wie aus den Beispielen 1, 2 und 3 ersichtlich, ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, die bei bekannten Verfahren auftretenden Nachteile, d. h. das Entstehen von Rissen, eine ungleichmäßige Färbur und die Schwierigkeiten bezüglich der Erzielung di gewünschten Färbung, zu vermeiden. Wenn man d nach den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten gefärbt« Probestücke auf ihre Lichtechtheit untersucht, zeigt sich, daß kein Verblassen der Färbung festzustell« isL

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

2 208 135

Patentanspruch:

Verfahren zum elektrolytischen Färben \on anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium und Aliiminiumlegieriingen durch Wechsel- und Gleichstrombchandlung in einem Metallsalze enthaltenden sauren Bad. dadurch gekennzeichnet, daß die Gieichstrombehandlung unter kathodischer Schaltung bei einer Stromdichte von 0.2 bis 2 Adnr und die Wechsel>irombehandlung bei einer Spannung von 1 bis 5 Volt abwechselnd vorgenommen werden.