DE2205668A1 - Process for the production of structures from aromatic polyamides - Google Patents
Process for the production of structures from aromatic polyamidesInfo
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Description
DIPL.-ING. HANS W. GROENING DIPL.«CHEM. DR. ALFRED SCHÖNDIPL.-ING. HANS W. GROENING DIPL. «CHEM. DR. ALFRED SCHÖN
S/I Io - lolS / I Io - lol
INVENTA AG für Forschung und Patentverwertung ZürichINVENTA AG for research and patent exploitation Zurich
Verfahren zur Herstellung von Gebilden aus aromatischen PolyamidenProcess for the production of structures from aromatic polyamides
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gebilden, wie Fäden, Folien etc., aus aromatischen Polyamiden.The present invention relates to a process for the production of structures, such as threads, films, etc., from aromatic substances Polyamides.
Aus der BE-PS 56 5 267 ist die Herstellung von Fäden durch Naßverspinnen einer Lösung eines aromatischen Polyamids bekannt. Ebenfalls bekannt ist die Herstellung von Fäden durch Naßverspinnen einer Lösung eines vollaromatischen Polyamids, d.h. eines Polyamids, in welchem die Amidgruppen rein aromatische Ringe verbinden. Das letztgenannte Verfahren ist in verschiedenen US-PSn, zum Beispiel in US-PS 3 063^ 966 und 3 094 511, beschrieben· Hierbei verwendet man ale Fällbad Wasser oder eine Mischung von Wasser und demjenigen Lösungsmittel, welches zur Lösung des Polymeren verwendet wird.BE-PS 56 5 267 describes the production of threads by wet spinning a solution of an aromatic polyamide known. The production of threads by wet spinning a solution of a fully aromatic one is also known Polyamide, i.e. a polyamide in which the amide groups connect purely aromatic rings. The latter method is disclosed in various US patents, for example in US patents 3 063 ^ 966 and 3 094 511, here one uses ale precipitation bath is water or a mixture of water and that solvent which is used to dissolve the polymer is used.
Des weiteren beschreibt die US-PS 3 079 219 die Verwendung von Calciumrhodanid enthaltenden Fällbädern für das NaCverspinnenUS Pat. No. 3,079,219 also describes the use of Precipitation baths containing calcium rhodanide for NaC spinning
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von Lösungen aromatischer Polyamide. Doch wirft die Verwendung des giftigen und stark korrosiven Calciumrhodanlds schwerwiegende Probleme auf·of solutions of aromatic polyamides. Yet throws the use the toxic and highly corrosive calcium rhodium causes serious problems
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man, unter Umgehung der vorstehend geschilderten Nachteile, Oebilde, vor allem Fäden, aber auch Folien, Filme, Überzüge etc., die zu mindestens 50 Mol-% aus aromatischen Polyamiden mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel IIt has now surprisingly been found that, bypassing the disadvantages described above, structures, especially threads, but also foils, films, coatings, etc., which lead to at least 50 mol% of aromatic polyamides with recurring Structural units of the formula I
-HN-Ar1-NHCO-Ar2-CO- (I)-HN-Ar 1 -NHCO-Ar 2 -CO- (I)
bestehen, worin Ar., und Ar„ gleiche oder verschiedene zweiwertige aromatische Reste bedeuten, in welchen die die KettenverlMngerung ergebenden Bindungen an nicht benachbarten C-Atomen in einem aromatischen Ring oder Fingsystem gebunden sind, durch Auspressen von Lösungen dieser Polyamide in einem geeigneten, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in ein Fällbad herstellen kann· Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Fällbad eine wässrige, mindestens 20% (Gewicht) Calciumchlorid enthaltende Lösung, die auch bis zu 50% (Gewicht), (bezogen auf das Gewicht von Wasser und Calciumchlorid) des zur Lösung des Polyamids verwendeten Lösungsmittels enthalten kann, verwendet.consist, in which Ar., and Ar "identical or different divalent Aromatic radicals mean in which the bonds resulting in the chain extension are not adjacent C atoms are bound in an aromatic ring or finger system by pressing solutions of these polyamides into one can produce suitable, water-miscible solvents in a precipitation bath The new process is characterized by that as a precipitation bath, an aqueous solution containing at least 20% (weight) calcium chloride, which is also up to 50% (weight) (based on the weight of water and calcium chloride) of that used to dissolve the polyamide May contain solvent used.
Vorteilhaft entsprechen die wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel II:The repeating structural units advantageously correspond to formula II:
NHCONHCO
Darin stehen die -NH-Gruppen zueinander und die -C0-Gruppen zueinander in m- oder p-Stellung, und die Benzolringe A und B können durch chemisch inerte (d.h. bei der Polymerisation der entsprechenden aromatischen Diamine mit den aromatischen Dicarbonsäuren nicht reagierende) Substituenten substituiert sein. Falls die Benzolringe A und/oder B substituiert sind,The -NH groups and the -C0 groups are in relation to one another to each other in the m- or p-position, and the benzene rings A and B can be achieved by chemically inert (i.e. when the corresponding aromatic diamines are polymerized with the aromatic Dicarboxylic acids non-reacting) substituents may be substituted. If the benzene rings A and / or B are substituted,
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kommen als Substituenten beispielsweise Halogen, wie Chlor» Nitro oder niederes Alkyl, Alkoxy oder Carbalkoxy (mit je 1-U C-Atomen) in Frage. ·Examples of substituents include halogen, such as chlorine, nitro or lower alkyl, alkoxy or carbalkoxy (each with 1-U C atoms) in question. ·
Als Polyamide verwendet man vorteilhaft solche, die sich zu 100 Mol-% aus Struktureinheiten der Formel II zusammensetzen. Insbesondere handelt es sich hierbei um Polymere oder Copolymere von m-Phenylenisophthalamid, p-Phenylenisophthalamid, m-Phenylenterephthalamidjp-Phenylenterephthalamid, m-Phenylen-5-methylisophthalamid oder m-Phenylen-2,5-dichlorterephthalamid. Es können jedoch auch Copolyamide verwendet werden» die im Molekül bis zu 50 Mol-% anderer Einheiten enthalten, so zum Beispiel von Hexamethylenterephthalamid, Hexamethylenisophthalamid, Tetramethylenisophthalamid oder Dodecainethylenterephthalamid. Bevorzugte Polyamide sind das Poly-m-phenylerisotJhthalamid unc das Poly-m-phenylen-5-methyl-isoplrthalamid.The polyamides used are advantageously those which are composed of 100 mol% of structural units of the formula II. In particular, these are polymers or copolymers of m-phenylene isophthalamide, p-phenylene isophthalamide, m-phenylene terephthalamide, p-phenylene terephthalamide, m-phenylene-5-methylisophthalamide or m-phenylene-2,5-dichloroterephthalamide. It however, copolyamides can also be used which contain up to 50 mol% of other units in the molecule, for example of hexamethylene terephthalamide, hexamethylene isophthalamide, tetramethylene isophthalamide or dodecaine ethylene terephthalamide. Preferred polyamides are poly-m-phenyl isotyl ththalamide unc the poly-m-phenylene-5-methyl-isophthalamide.
Reeignete mit Wasser mischbare Lösungsmittel für die genannten aromatischen Polyamide sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Sulfolan (Tetrahydrothiophendioxyd) und Methylhomologe, N-Methylpyrrolidon und Methylhomologe, sovie N-Alkyllactame der Formel IIIAppropriate water-miscible solvents for the above aromatic polyamides are dimethylformamide, dimethylacetamide, sulfolane (tetrahydrothiophene dioxide) and methyl homologues, N-methylpyrrolidone and methyl homologs such as N-alkyl lactams Formula III
CO.CO.
I ^ (CH0) (III)I ^ (CH 0 ) (III)
ρ - N ^- 2 ηρ - N ^ - 2 η
worin R einen / lkylrest mit 1-4 C-fA on?en und η eine Zahl von S-7 bedeuten, und die Η-Atome der !!-'thylengruppen ganz oder teilweise durch Alkylgruppen (C.^,^) ersetzt sein können.where R is an alkyl radical with 1-4 C-fA on? en and η is a number from S-7, and the Η atoms of the !! - 'ethylene groups have been completely or partially replaced by alkyl groups (C. ^, ^) can.
Für Polyamide der Formel II mit nicht substituierten Benzolringen A und B eignen sich als Lösungsmittel vor allem N-Alkyllactame der Formel III, insbesondre H-Hethylcaprolactam, wSh*-;**d, für Polyamide rdt methylsubstituierten Benzolringen A und/odsi: B auch Dimethylformamid herangezogen \;e-rden kann.For polyamides of formula II with unsubstituted benzene rings A and B are particularly suitable as solvents, N-alkyl lactams of the formula III, in particular H-ethylcaprolactam, wSh * -; ** d, for polyamides rdt methyl-substituted benzene rings A and / odsi: B Dimethylformamide can also be used.
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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
Den·Lösungsmitteln können geringe Mengen (0,1 bis 8,0 Gew.-%) Metallhalogenide, wie Lithium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium- oder Aluminiumchlorid beigemischt werden, wie dies in der US-PS 3 079 219 näher beschrieben ist. Doch zieht man eine Arbeitsweise vor, bei der man ohne diesen Metallhalogenidzusatz auskommt. Dies ist der Fall, wenn die folgenden Bedingpngen, einzeln oder kombiniert, eingehalten werden:Small amounts (0.1 to 8.0% by weight) Metal halides such as lithium, magnesium, calcium, strontium, barium or aluminum chloride are added, as described in more detail in U.S. Patent 3,079,219. But one prefers a way of working in which one can do without it Metal halide addition comes from. This is the case if the following conditions, individually or in combination, are met will:
a) Verwendung von Polyamiden (gemäß Formel II) mit nicht substituierten Benzolringen A und B, gelöst in N-Alkyllactamen der Formel III, insbesondere in N-Methylcar>rolactam, odera) Use of polyamides (according to formula II) with unsubstituted ones Benzene rings A and B, dissolved in N-alkyllactams of the formula III, in particular in N-methylcarolactam, or
b) Verwendung von Polyamiden (gemäß Formel II) mit methylsubatituierten Benzolringen A und/oder B, gelöst in irgend einem der vorstehend genannten Lösungsmittel, zum Beispiel in einem N-Alkyllactam der Formel III.b) Use of polyamides (according to formula II) with methyl-substituted ones Benzene rings A and / or B dissolved in any of the solvents mentioned above, for example in an N-alkyl lactam of the formula III.
Das Fällbad enthält vorzugsweise 20-50% (Gew.) Calciumchlorid und 80-50% (Gew.) Wasser, sofern als Lösungsmittel für das Polyamid ein N-Alkyllactam der Formel III verwendet wird. Ist das Lösungsmittel für das Polyamid jedoch Dimethylformamid, so verwendet man als Fällbad vorzugsweise eine 50-60%ige wässrige Calciumchloridlösung. Sofern das Fällbad Lösungsmittel, die für die Lösung der Polyamide verwendet werden, enthält, soll deren Anteil nicht mehr als 10-20% (Gew.) (bezogen auf die Gesamtmenge von Wasser und Calciumchlorid) betragen.The precipitation bath preferably contains 20-50% (wt.) Calcium chloride and 80-50% (wt.) Water, provided that the solvent for the Polyamide an N-alkyl lactam of the formula III is used. However, if the solvent for the polyamide is dimethylformamide, then so a 50-60% aqueous calcium chloride solution is preferably used as the precipitation bath. If the precipitation bath solvent, the Are used for the solution of the polyamides, their proportion should not be more than 10-20% (wt.) (Based on the Total amount of water and calcium chloride).
Vorzugsweise ließt die Temperatur der Polyamidlösung bei 15-3O°C, während die Temperatur des FHllbades 50-13O0C, insbesondere mindestens 60 C, und in den meisten Fällen etwa mindestens 900C beträgt. Während des Durchlaufens durch das Fällbad soll das Fadengut in einem Streckverhältnis um das 1 : 0,6-bis 2,5-fache pestaucht oder vorgestreckt werden. Das Fadengut wird über tine Aufnahmewalze durch ein oder mehrere Wasserbäder geführt, deren Badtemperatur 20-1000C, vorzugsweise 900CPreferably, the temperature reads the polyamide solution at 15-3O ° C, while the temperature of 50-13O FHllbades 0 C, in particular at least 60 C, and in most cases at least about 90 0 C. While passing through the precipitation bath, the thread material should be compressed or pre-stretched in a stretching ratio of 1: 0.6 to 2.5 times. The Fadengut is guided over tine pick-up roller by one or more water baths, the bath temperature 20-100 0 C, preferably 90 0 C
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BADORtGINAS-BADORtGINAS-
beträgt. Hierbei werden aus dem Fadengut Fällbadkomponenten und restliche Lösungsmittel ausgewaschen. Der Faden wird dann mit einer Geschwindigkeit von etwa dem Ein- bis Vierfachen der anfänglichen Abzugsgeschwindigkeit aufgewickelt. Dann wird er getrocknet und bei 250-35O0C heiß verstreckt, wobei eine Kristallisation des Polymerisates erfolgt. Die Streckung erfolgt dabei mit einer Minimalfadenspannung von 1,5 g/den auf einen Gesamtstreckgrad, der dem mehr als 3-fachen der Länge des anfänglich gebildeten ausgefällten Fadens entspricht.amounts to. Here, precipitation bath components and residual solvents are washed out of the thread material. The thread is then wound at a speed of about one to four times the initial take-off speed. It is then dried and hot stretched at 250-35O 0 C, crystallization of the polymer taking place. The stretching takes place with a minimum thread tension of 1.5 g / den to a total degree of stretching which corresponds to more than 3 times the length of the initially formed precipitated thread.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten aromatischen Polyamide haben eine relative Viskosität (bestimmt unter Verwendung einer Lösung in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Konzentration von 1 g Polymerisat pro.100 cm Lösung und einer Temperatur von 200C) von etwa 2,0 bis 5,0 gegebenenfalls auch darüber. Die erhaltenen heißgestreckten Fäden sind bei der Herstellung aus einem Polyamid mit einer relativen Viskosität von mindestens 2,0 und einer Streckung auf einen Gesamtgrad von mehr als dem Dreifachen der Länge des anfänglich gebildeten ausgefällten Fadens hochkristallin und haben eine Festigkeit von mehr als 3,0 g/den.The aromatic polyamides used for performing the method according to the invention have a relative viscosity (determined using a solution in concentrated sulfuric acid at a concentration of 1 g of polymer solution pro.100 cm and a temperature of 20 0 C) of about 2.0 to 5, 0 also above if necessary. The resulting heat-drawn filaments are highly crystalline when made from a polyamide having a relative viscosity of at least 2.0 and a total degree of more than three times the length of the initially formed precipitated filament, and have a strength of more than 3.0 g /the.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Folien, Filme, Fäden, Fadenbündel etc. sind sehr reißfest und haben einen hohen A-Modul. Deshalb eignen sie sich besonders als Cords zur Verstärkung von Gummi- bzw. Kautschukartikeln, wie von Gummireifen, -bändern -schläuchen etc. und als Verstärkung für Plastikartikel sowie als Nähfaden. Sie lassen sich besonders überall dort einsetzen, wo eine hohe Gebrauchstemperatur bei gleichzeitig hoher Festigkeit pro Gewichtseinheit erforderlich ist.The foils, films, threads, thread bundles, etc. produced according to the invention are very tear-resistant and have a high A modulus. That is why they are particularly suitable as cords for reinforcing rubber or rubber articles, such as rubber tires or bands -hoses etc. and as reinforcement for plastic articles as well as sewing thread. They can be used particularly wherever where a high service temperature combined with high strength per unit of weight is required.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Prozentzahlen, wenn nicht anders angegeben, alsThe following examples illustrate the invention. Therein the percentages are, unless otherwise stated, as
209834/116 4209834/116 4
-G--G-
Gewichtsprozent zu verstehen. Die relative Viskosität wird an einer Lösung von 1 g Polymerisat in 100 cm3 konzentrierter Schwefelsaure bei 200C gemessen.To understand weight percent. The relative viscosity is measured on a solution of 1 g of polymer in 100 cm 3 of concentrated sulfuric acid at 20 ° C.
Eine 20%ige Lösung von Poly-m-phenylen-isophthalamid mit einer relativen Viskosität von 3,8 in Dimethylacetamid, welche außerdem noch 0,92 % Calciumchlorid enthält und eine dynamische Viskosität von 515 Poise (bei 25°C gemessen) aufweist, wird durch eine 30-Loch-Spinndüse mit Rundlöchern von 0,12 mm Durchmesser in ein 50% Calciumchlorid und 10% Diirethylacetamid enthaltendes Fällbad von 80°C ausgepreßt und versponnen. Die Tauchlänge des Bades beträgt 160 cm. Das aus dem Fällbad austretende Fadengut wird Über eine Walze geführt, die mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 5,6 m/Min rotiert. Dann wird das Fadengut in ein Wasserbad, das gleichzeitig als Waschbad dient, auf das 2-fache gestreckt, indem man es auf eine Aufwickelspule führt, die mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 11,2 m/Min rotiert. Das Fadengut wird getrocknet und auf einem 3000C heißen Bügeleisen zusätzlich auf das 2,5-fache gestreckt.A 20% solution of poly-m-phenylene-isophthalamide with a relative viscosity of 3.8 in dimethylacetamide, which also contains 0.92% calcium chloride and has a dynamic viscosity of 515 poise (measured at 25 ° C.), is used pressed through a 30-hole spinneret with round holes 0.12 mm in diameter into a precipitation bath containing 50% calcium chloride and 10% diirethylacetamide at 80 ° C. and spun. The immersion length of the bath is 160 cm. The thread material emerging from the precipitation bath is passed over a roller which rotates at a peripheral speed of 5.6 m / min. The thread is then stretched twice in a water bath, which also serves as a washing bath, by guiding it onto a take-up spool that rotates at a peripheral speed of 11.2 m / min. The Fadengut is dried on a 300 0 C hot iron in addition to the 2.5-fold stretched.
Das so erhaltene Fadengut hat folgende Michanischen Eigenschaften: The thread material obtained in this way has the following Michanic properties:
Ger;amttiter 163 denGer; amttiter 163 den
Reißfestigkeit , 4,U g/den
Dehnung 20%Tear strength, 4, U g / den
Elongation 20%
A-Modul 118 g/denA module 118 g / den
-7--7-
209834/1164209834/1164
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
Eine Lösung von 14,9 % Poly-m-phenylenisophthalamid der relativen Viskosität von 5,0 in N-Methylcaprolactam, welche eine dynamische Viskosität von 920 Poise (bei 200C gemessen) aufweist, wird durch eine lOO-Loch-DUse mit je 0,08 mm Lochdurchmesser in ein 35%iges Calciumchlordd-Bad von 900C und 160 cm Tauchlänge mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 9,3 m/Hin versponnen.Comprises a solution of 14.9% poly-m-phenylene isophthalamide the relative viscosity of 5.0 in N-methyl caprolactam, which (measured at 20 0 C) a dynamic viscosity of 920 poise, is a lOO-hole nozzle, each with 0.08 mm hole diameter into a bath of 35% Calciumchlordd of 90 0 C and 160 cm immersion length at a withdrawal speed of 9.3 m / Hin spun.
Das Fadengut wird in einem nachfolgenden, 200C warmen Wasserbad von 180 cm Tauchlänge mit 18,5 m/min abgezogen und dabei im Verhältnis von 2:1 verstreckt. Dann wird es getrocknet und bei 3O5°C im Verhältnis von 2,1:1 verstreckt.The Fadengut in a subsequent, 20 0 C water bath of 180 cm immersion length of 18.5 m / min and thereby in the ratio of 2: 1 drawn. It is then dried and stretched at 305 ° C. in a ratio of 2.1: 1.
Man erhält ein Fadengut mit folgenden mechanischen Eigenschaften:A thread with the following mechanical properties is obtained:
Gesamttiter 138 den
Reißfestigkeit 4,2 g/den
Bruchdehnung 14,2 %Total titre 138 den
Tensile strength 4.2 g / den
Elongation at break 14.2%
A-Modui · 106A-Modules 106
Eine 25%ige LÜ6t<ng von Poly-m-phn yle'i- !--methyl-isophthalarrJ/? mit einer relat-'ven Viskosität von ?,4i- in Dimethylformamid wird durch einn Spinndüse ausgepi. «-»Ut j lie 100 Rundlöcher von j 0,080 tüm Durchmesser aufweist. D"' c FäOcn werden in ein 50%iges Calciumchlorid);^ von JiO0C versponnen.A 25% LÜ6t <ng of poly-m-phn yle'i-! - methyl-isophthalarrJ /? with a relative viscosity of?, 4i- in dimethylformamide is formed through a spinneret. «-» Ut j lie 100 round holes j 0.080 mm in diameter. D "' c FäOcn are spun in a 50% calcium chloride); ^ from JiO 0 C.
Nach Durchlaufen einer Strecke vcn IRO cm im Fällbad wird Q^s Fadengut in einem Waschbad von 200C abgekühlt, über eineAfter passing through a route IRO cm VCN in the precipitation bath is Q ^ s Fadengut cooled in a washing bath of 20 0 C, for a
20983A/11 V20983A / 11 V
nahmewalze mit Umfangsgeschwindigkeit von 6,45 m/Min in ein zweites Waschbad von 95°C geführt und gleichzeitig mittels einer weiteren Walze, die mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 12,9 m/Min rotiert, auf das 2-fache verstreckt.take roller with a circumferential speed of 6.45 m / min second wash bath of 95 ° C and at the same time by means of another roller, which rotates at a surface speed of 12.9 m / min, stretched twice.
Nach dem Trocknen'wird daa Fadengut bei 3O5°C nochmals auf das 1,7-fache verstreckt.After drying, the thread will open again at 305 ° C stretched 1.7 times.
Die mechanischen Eigenschaften des so erhaltenen Fadengutes betragen:The mechanical properties of the thread material obtained in this way are:
Gesamttiter 418 denTotal titre 418 den
Reißfestigkeit 3,8 g/denTear strength 3.8 g / den
Dehnung 16 %Elongation 16%
A-Modul 69 g/denA module 69 g / den
Es wird zuerst wie im Beispiel 3, Absatz 1 gearbeitet. Dann wird das Fadengut an der Luft getrocknet und nochmals im Wasserbad bei'950C auf das 1,3-fache verstreckt.First work as in example 3, paragraph 1. Then, the Fadengut in the air is dried and stretched again in a water bath bei'95 0 C to 1.3 times.
Nach einer Trocknung im Ölpumpen-Vakuum wird das Fadengut über eine auf 3O5°C erhitzte Platte bei einer Zugspannung von 1,5 g/der nochmals auf das 1,6-fache bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 2 5 m/Min gestreckt.After drying in an oil pump vacuum, the thread material is over a plate heated to 305 ° C. at a tension of 1.5 g / der stretched again to 1.6 times at a take-off speed of 25 m / min.
Die mechanischen Eigenschaften des so erhaltenen Fadengutes betragen:The mechanical properties of the thread material obtained in this way are:
Gesamttiter 403 denTotal titer 403 den
Reißfestigkeit 3,97 g/denTear strength 3.97 g / den
Bruchdehnung 11,2 %Elongation at break 11.2%
A-Modul 80A module 80
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